第二章 逐步聚合反應

1、第二章第二章 逐步聚合反應逐步聚合反應stepwise polymerization第一節(jié)第一節(jié) 引言引言按聚合機理或動力學分類：按聚合機理或動力學分類：連鎖聚合（連鎖聚合（chain polymerization）-活性中心（活性中心（active center）引發(fā)單體，迅）引發(fā)單體，迅速速連鎖增長連鎖增長逐步聚合（逐步聚合（stepwise polymerization）-無活性中心，單體所帶的不同官能團間相無活性中心，單體所帶的不同官能團間相互反應而互反應而逐步增長逐步增長逐步聚合逐步聚合：是指具有是指具有兩個或兩個以上官能團兩個或兩個以上官能團的低分子化合的低分子化合物相互反應而逐步

2、生成高分子化合物的反應。物相互反應而逐步生成高分子化合物的反應。逐步聚合是高分子合成最逐步聚合是高分子合成最基本基本的類型之一。的類型之一。所謂所謂逐步逐步指一個時刻一步反應，反應的結果既可指一個時刻一步反應，反應的結果既可能為反應的產(chǎn)物，也可以作為反應的中間體，或能為反應的產(chǎn)物，也可以作為反應的中間體，或者說每步反應的速率常數(shù)和活化能都基本相同。者說每步反應的速率常數(shù)和活化能都基本相同。因此每步反應的產(chǎn)物都有一定的因此每步反應的產(chǎn)物都有一定的穩(wěn)定性穩(wěn)定性。逐步聚合反應類型： 縮合聚合縮合聚合：帶有兩個或兩個以上官能：帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續(xù)、重復進行的縮合反應，團的單體之間連續(xù)

3、、重復進行的縮合反應，即即縮掉小分子縮掉小分子而進行的聚合（典型逐步聚合，而進行的聚合（典型逐步聚合，重點研究），主要的縮聚物有聚酰胺、聚酯、重點研究），主要的縮聚物有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。聚碳酸酯、聚酰亞胺等。大部分縮聚屬于逐步聚合機理，縮聚又占了逐步聚大部分縮聚屬于逐步聚合機理，縮聚又占了逐步聚合的大部分。合的大部分。本章就以縮聚反應為代表本章就以縮聚反應為代表。例如例如聚酯反應聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應。間的反應。縮聚反應舉例：縮聚反應舉例： 縮聚反應的特點：在生成聚合物分子的同時，伴縮聚反應的特點：在生成

4、聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。聚加成聚加成：單體分子多次官能團間加成，聚合：單體分子多次官能團間加成，聚合物形成的過程中物形成的過程中無小分子析出無小分子析出，就是含活潑氫，就是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。親電化合物之間的聚合。如如聚氨酯聚氨酯的合成。的合成。逐步聚合反應類型： Diels-Alder加成加成聚合聚合：含：含共軛雙烯共軛雙烯的單體與另的單體與另一烯類（或其它提供雙鍵的單體）發(fā)生一烯類（或其它提供雙鍵的單體）發(fā)生1，4加成，

5、加成，制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。制得梯形聚合物，即多烯烴的環(huán)化聚合。+特點：與縮聚反應不同，這些反應都特點：與縮聚反應不同，這些反應都沒有小分子副沒有小分子副產(chǎn)物生成。產(chǎn)物生成。逐步聚合反應類型：氧化偶合反應：氧化偶合反應：單體與氧氣的縮合反應單體與氧氣的縮合反應如如2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO逐步聚合反應類型：開環(huán)反應：開環(huán)反應：部分為逐步反應，如水、酸引發(fā)部分為逐步反應，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-63）按參加反應單體種類：）按參加反應單體種類：均縮聚：均縮聚：aRb混縮聚：混縮聚：a

6、Ra + bRb 共縮聚：共縮聚： aRa + bRb + cR”c 縮聚反應的分類（縮聚反應的分類（本章就以縮聚反應為代表本章就以縮聚反應為代表）1）按反應熱力學分類：）按反應熱力學分類：平衡縮聚（或可逆縮聚）平衡縮聚（或可逆縮聚） K103 如聚碳酸酯如聚碳酸酯2）按生成聚合物的結構分類：）按生成聚合物的結構分類：線型線型縮聚縮聚如二元酸與二元醇生成聚酯的反應如二元酸與二元醇生成聚酯的反應體型體型縮聚縮聚如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應如丙三醇和鄰苯二甲酸酐的反應本書的內(nèi)容安排（本章的重點）：本書的內(nèi)容安排（本章的重點）：縮合聚合縮合聚合線形逐步線形逐步聚合聚合非線形逐步非線形逐步聚合聚合平衡

7、線形逐步平衡線形逐步聚合聚合不平衡線形逐不平衡線形逐步聚合步聚合第二節(jié)第二節(jié) 縮聚反應縮聚反應縮合反應和縮聚反應縮合反應和縮聚反應HOOC(CH2)4COOHHNH(CH2)6NH2+H-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己二二酸酸OC(CH2)4COOH+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己 二二 胺胺H2+-H2OHO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH己己二二酸酸OC(CH2)4COOH2+HO OC(CH2)4CONH(CH2)6NH二二酸酸 二二胺胺-(2n-1)H2OHn一、一、

8、 縮聚反應的定義縮聚反應的定義特點：特點：縮聚物有特征結構官能團縮聚物有特征結構官能團有低分子副產(chǎn)物有低分子副產(chǎn)物縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍 官能團間經(jīng)過多次縮合形成聚合物的反官能團間經(jīng)過多次縮合形成聚合物的反應，即縮合聚合反應的簡稱。應，即縮合聚合反應的簡稱。二、縮聚反應的體系二、縮聚反應的體系官能度（官能度（functionalitiy）：分子中能參加反應的官能團數(shù)）：分子中能參加反應的官能團數(shù)只要反應體系中有一種原料是單官能度物質，只要反應體系中有一種原料是單官能度物質，無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低無論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物

9、。分子產(chǎn)物。 能發(fā)生縮聚反應的單體能發(fā)生縮聚反應的單體必須具有兩個或必須具有兩個或兩個以上的官能團兩個以上的官能團。補充內(nèi)容：補充內(nèi)容：1、官能團、官能團一、官能團和官能度的概念一、官能團和官能度的概念高分子化學中的官能團：高分子化學中的官能團：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C，-SO3，- SO3CI, C-C重鍵，重鍵，C-雜原子鍵，雜原子鍵，C-雜環(huán)，雜環(huán)，C環(huán)，環(huán)，N環(huán)。環(huán)。2、官能度官能度官能度定義：一分子中能參加反應官能度定義：一分子中能參加反應的官能團的數(shù)目的官能團的數(shù)目f2 f=2線型高分子線型高分子 f2 支鏈型或體型支鏈型或體型 3、官能團和

10、官能度的關系、官能團和官能度的關系為了明確官能團和官能度的關系，來看一些具體實例為了明確官能團和官能度的關系，來看一些具體實例三、三、 縮聚反應單體的聚合反應活性縮聚反應單體的聚合反應活性 了解單體聚合反應活性有利于選擇適當?shù)膯误w并了解單體聚合反應活性有利于選擇適當?shù)膯误w并確定適當?shù)木酆戏磻獥l件。確定適當?shù)木酆戏磻獥l件。 1）單體參加縮聚反應的活性遵守類似有機化合）單體參加縮聚反應的活性遵守類似有機化合物進行相應縮合反應的活性規(guī)律。物進行相應縮合反應的活性規(guī)律。 聚合反應活性聚合反應活性 ClOCC6H4COClHOOCC6H4COOH HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH 官

11、能團種類官能團種類 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酸酸 醚或酯醚或酯 2）單體參加縮聚反應的活性還與官能團所處的）單體參加縮聚反應的活性還與官能團所處的空間環(huán)境有關。空間環(huán)境有關。 對苯二胺對苯二胺 對苯二甲酰氯對苯二甲酰氯 間苯二胺間苯二胺 間苯二甲酰氯間苯二甲酰氯 氨基和酰氯基在氨基和酰氯基在苯環(huán)上的相對位置苯環(huán)上的相對位置不同，它們的聚合不同，它們的聚合反應活性就不同，反應活性就不同，縮聚反應速率及產(chǎn)縮聚反應速率及產(chǎn)物的性能也不同。物的性能也不同。 3）雙官能團單體的碳原子數(shù)所決定的）雙官能團單體的碳原子數(shù)所決定的環(huán)化反應環(huán)化反應傾傾向的大小直接影響單體聚合反應能力。向的大小直接影響單體聚合反應能

12、力。 一些雙官能團（如一些雙官能團（如a-R-b）化合物，如果碳原子數(shù)正）化合物，如果碳原子數(shù)正好保證能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結構，則分子內(nèi)環(huán)化反應傾向好保證能夠形成穩(wěn)定的環(huán)狀結構，則分子內(nèi)環(huán)化反應傾向將遠大于分子間的縮合反應傾向。將遠大于分子間的縮合反應傾向。 一般的規(guī)律是：一般的規(guī)律是：3、4、8、9、10、11以及以及13元以上元以上的環(huán)的張力均較大，可以忽略環(huán)化傾向；的環(huán)的張力均較大，可以忽略環(huán)化傾向；7、12元環(huán)的張力屬于中等；元環(huán)的張力屬于中等；5、6元環(huán)的張力是最小元環(huán)的張力是最小。 因此，凡是能夠生成因此，凡是能夠生成5、6元環(huán)的雙官能團單體的元環(huán)的雙官能團單體的環(huán)化反應占主導地位，

13、聚合反應無法進行。環(huán)化反應占主導地位，聚合反應無法進行。例如例如 4-羥基丁酸羥基丁酸HO(CH2)3COOH 5-羥基戊酸羥基戊酸HO(CH2)4COOH 4-氨基丁酸氨基丁酸H2N(CH2)3COOH 5-氨基戊酸氨基戊酸H2N(CH2)4COOH 特別注意：特別注意： 四、五個碳原子的氨基酸和羥基酸具有強烈的環(huán)四、五個碳原子的氨基酸和羥基酸具有強烈的環(huán)化傾向而不能聚合?；瘍A向而不能聚合。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化mNH2(CH2)nCOOHmHN(CH2)nCO分子間環(huán)化分子間環(huán)化2NH2(CH2)nCOOH在選擇縮聚反應的單體時要特別注意單體的成環(huán)傾向。在選擇縮聚反應的單體時要特別注意單體的

14、成環(huán)傾向。第三節(jié)第三節(jié) 線形縮聚反應的機理線形縮聚反應的機理參與反應的單體參與反應的單體只含兩個功能基團只含兩個功能基團，大分子鏈只，大分子鏈只會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘會向兩個方向增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，獲得的是度逐漸上升，獲得的是可溶可熔可溶可熔的的線形高分子線形高分子。線形縮聚線形縮聚平衡線形縮聚平衡線形縮聚不平衡線形縮聚不平衡線形縮聚線形縮聚的機理：線形縮聚的機理：逐步和可逆逐步和可逆例如：聚酯化反應例如：聚酯化反應一、平衡線形縮聚一、平衡線形縮聚 指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應中伴生指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分

15、子之間存的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應。在可逆平衡的逐步聚合反應。機理特征：逐步、可逆機理特征：逐步、可逆是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆的。是官能團間的逐步反應，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反應逐步的可逆平衡反應二、線形縮聚反應的二、線形縮聚反應的平衡常數(shù)平衡常數(shù)n HORCOOHH ORCO OHn 該反應事實上包括該反應事實上包括n-1個反應，當然就存?zhèn)€反應，當然就存在在n-1個平衡常數(shù)個平衡常數(shù)。H ORCO OHHORCOOHHORCOOH+K12H ORCO OHHORCOOH+K23H ORCO OHHORCOOH+K34H ORCO

16、 OHHORCOOH+Kn-1n 那么這些平衡常數(shù)是否那么這些平衡常數(shù)是否相等相等呢？呢？n123458111315反應反應122.115.37.57.57.47.57.67.57.7反應反應26.08.78.47.87.57.67.57.7H(CH2)nCOOH+EtOHHCl25oCH(CH2)nCOOEt+H2O反應反應1HCl25oCHOOC(CH2)nCOOH+2EtOHEtOOC(CH2)nCOOEt +2H2O反應反應2由此理論可得出一下結論：由此理論可得出一下結論：對于以上聚酯反應而言，可以用一個平衡常對于以上聚酯反應而言，可以用一個平衡常數(shù)來描述縮聚反應的平衡特征。數(shù)來描述縮

17、聚反應的平衡特征。1231nKKKKK P.J.Flory提出了官能團提出了官能團“等活性理論等活性理論”，要點是：在一定條件下，官能團的化學反應活要點是：在一定條件下，官能團的化學反應活性性與分子鏈的鏈長無關與分子鏈的鏈長無關。 因為縮聚反應的任何階段，反應的官能因為縮聚反應的任何階段，反應的官能團參加反應的幾率是相等的。因此可以用官能團參加反應的幾率是相等的。因此可以用官能團的濃度來表示分子的濃度。因此平衡常數(shù)可團的濃度來表示分子的濃度。因此平衡常數(shù)可以表示如下：以表示如下：K中等中等：如：如聚酰胺反應（聚酰胺反應（K300500），），低分子副產(chǎn)低分子副產(chǎn)物對分子量影響有所影響。物對分子

18、量影響有所影響。K可以衡量縮聚反應可逆的程度?？梢院饬靠s聚反應可逆的程度。根據(jù)根據(jù)K值大小，線形縮聚大致分三類：值大小，線形縮聚大致分三類：K較小較?。悍磻赡妫纾悍磻赡?，如聚酯化反應（聚酯化反應（K4），），低分子低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。K很大很大：可看做不可逆反應。如：可看做不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯反應聚砜、聚碳酸酯反應（K1000）。）。所以：所以：逐步特性是所有縮聚反應共有的，逐步特性是所有縮聚反應共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應有明顯差別。可逆平衡的程度則各類縮聚反應有明顯差別。三、三、反應程度和聚合度反應程度和聚合度1）反應程度

19、）反應程度00NNPN 將將已反應的已反應的官能團官能團的數(shù)目與的數(shù)目與起始起始官能團官能團的的數(shù)目之比定義為反應程度，用以表征縮聚反應數(shù)目之比定義為反應程度，用以表征縮聚反應進行的程度（深度）。進行的程度（深度）。 注意：反應程度都是就注意：反應程度都是就某種官能團某種官能團而言。而言。起始官能團的數(shù)目起始官能團的數(shù)目t時刻未反應的官能團的數(shù)目時刻未反應的官能團的數(shù)目 N0-體系中起始的分子總數(shù)（總體系中起始的分子總數(shù)（總mol數(shù)）數(shù)）0XnNN 平均進入大分子鏈的單體數(shù)平均進入大分子鏈的單體數(shù) N-t時刻體系中除小分子而外的分子總時刻體系中除小分子而外的分子總數(shù)（總數(shù)（總mol數(shù)）數(shù)）2）

20、平均聚合度）平均聚合度 當當?shù)鹊萴ol（等當量）配料時：（等當量）配料時：1X1nP線形縮聚物聚合度與反應程度的關系（等線形縮聚物聚合度與反應程度的關系（等mol配比）配比） 可見，聚合初期和中期反應程度的快速增加并可見，聚合初期和中期反應程度的快速增加并未使聚合度快速升高。未使聚合度快速升高。 反應后期，反應程度的微小增加即導致聚合度反應后期，反應程度的微小增加即導致聚合度的快速上升。這是縮聚反應的一大特點。的快速上升。這是縮聚反應的一大特點。反應程度反應程度P 0 0.5 0.670.80.950.990.9950.9991聚合度聚合度1 2352010020010001X1nP 例例1：

21、假設有：假設有10個氨基己酸分子參加反應，當反應個氨基己酸分子參加反應，當反應進行到進行到t時刻時全部生成時刻時全部生成5個二聚體，問此時的反應個二聚體，問此時的反應程度和轉化率分別為多少？程度和轉化率分別為多少？ 解答：就氨基而言，反應程度解答：就氨基而言，反應程度=（10-5/10）=50% 而轉化率而轉化率=10/10=100%四、縮聚反應中的副反應四、縮聚反應中的副反應 1）化學降解（鏈裂解反應）化學降解（鏈裂解反應）-發(fā)生于縮聚發(fā)生于縮聚物分子鏈與小分子之間的副反應，水解、醇解、物分子鏈與小分子之間的副反應，水解、醇解、酸解、胺解等。使合成產(chǎn)物酸解、胺解等。使合成產(chǎn)物相對分子質量降低

22、相對分子質量降低。HO OC(CH2)8CONH(CH2)6NHmOC(CH2)8CONH(CH2)6NHPH+H2OHO OC(CH2)8CONH(CH2)6NHmOC(CH2)8CONH(CH2)6NHPHHHO+ 相對分子質量相差懸殊的分子之間更相對分子質量相差懸殊的分子之間更容易發(fā)生鏈交換容易發(fā)生鏈交換，所以其結果將使分子量分，所以其結果將使分子量分布變窄。布變窄。 2）鏈交換反應）鏈交換反應-發(fā)生于兩個大分子發(fā)生于兩個大分子鏈間的副反應，鏈間的副反應，相對分子質量不變相對分子質量不變，分子量分子量分布變窄分布變窄。 3）環(huán)化反應和官能團分解反應）環(huán)化反應和官能團分解反應-這這是發(fā)生于

23、大分子鏈內(nèi)的副反應，是發(fā)生于大分子鏈內(nèi)的副反應，嚴重影響反嚴重影響反應進行應進行。 某些單體的官能團可能在比較劇烈的反某些單體的官能團可能在比較劇烈的反應條件下發(fā)生分解，從而導致單體或縮聚反應應條件下發(fā)生分解，從而導致單體或縮聚反應中間產(chǎn)物喪失反應能力。例如：中間產(chǎn)物喪失反應能力。例如：羧基的脫羧；羧基的脫羧；醇羥基的氧化反應醇羥基的氧化反應等。這些等。這些副反應將使聚合度副反應將使聚合度大大降低大大降低。 線形逐步聚合反應中存在兩種環(huán)化反線形逐步聚合反應中存在兩種環(huán)化反應：應：分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化與與單體單元環(huán)化單體單元環(huán)化。 是是AB型單體線型縮聚反應中重要的副反應，環(huán)型單體線型縮聚反應中

24、重要的副反應，環(huán)的形成由的形成由A和和B功能基間的平均距離控制。功能基間的平均距離控制。無限高濃度且分子鏈很長時，無限高濃度且分子鏈很長時，A功能基旁總是別的功能基旁總是別的分子鏈上的分子鏈上的B功能基，相互反應生成線形高分子；功能基，相互反應生成線形高分子；無限稀濃度時，無限稀濃度時，A功能基旁的總是同一分子鏈上的功能基旁的總是同一分子鏈上的B功能基，相互反應生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。功能基，相互反應生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化反應已被用來合成分子內(nèi)環(huán)化反應已被用來合成環(huán)狀低聚物環(huán)狀低聚物與與環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子。 環(huán)狀低聚物可用作開環(huán)聚合的單體環(huán)狀低聚物

25、可用作開環(huán)聚合的單體，具有，具有以下優(yōu)點：以下優(yōu)點：1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；）沒有小分子副產(chǎn)物生成；2）聚）聚合反應速率高；合反應速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。 環(huán)狀高分子則由于不含未反應的末端功環(huán)狀高分子則由于不含未反應的末端功能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的能基，其分子量和性能不會因末端功能基間的反應而不穩(wěn)定反應而不穩(wěn)定。第四節(jié)第四節(jié) 線型縮聚反應動力學線型縮聚反應動力學K小，不斷排出小分子小，不斷排出小分子K很大很大 動力學控制動力學控制 不可逆不可逆線形逐步聚合線形逐步聚合K小，不排出小分子小，不排出小分子K小，部分排出小分子小，部分排出小

26、分子 熱力學控制熱力學控制可逆可逆線形逐步聚合線形逐步聚合以聚酯反應為例以聚酯反應為例一、一、不可逆不可逆線形縮聚動力學線形縮聚動力學 若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應不可逆地向正方向進行。如聚出，則反應不可逆地向正方向進行。如聚酯反應采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移酯反應采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動，符合不可逆的條件。動，符合不可逆的條件。 聚酯化反應屬于酸催化反應，反應機理如下聚酯化反應屬于酸催化反應，反應機理如下及時移走及時移走及時排出水分，及時排出水分，k4，k6=0，且，且k1，k2，k5k3聚酯化速率（羧基消失速率）由第三步反應來控制聚酯化速

27、率（羧基消失速率）由第三步反應來控制122()COOHHAkC OHkA 132pCOOHOHHAk kRkA1 302pHAk kRCOOHOHHkCOOHOHHk K0pRkCOOHOHHHAHAKHA反應體系中的氫離子可以來自于反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身單體羧酸本身，也可也可外加外加。這兩種情況的動力學過程不同。這兩種情況的動力學過程不同。（1）自催化自催化聚合聚合（體系中的羧酸單體起（體系中的羧酸單體起自催化作用）自催化作用） 當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身

28、。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。（mol/L）3300pRkCOOHOHHkCOOHkC所以聚合速率為所以聚合速率為聚合度聚合度220021nXk C t這一公式表明：這一公式表明：自催化自催化縮聚反應的聚合度隨縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較聚合時間變化較緩慢。緩慢。要獲得高分子量，需要獲得高分子量，需要較長時間。要較長時間。己二酸與四種二元醇的縮聚反應動己二酸與四種二元醇的縮聚反應動力學曲線（力學曲線（自催化自催化）1癸二醇（癸二醇（202oC）；）； 2癸二醇（癸二醇（191oC）；）； 3癸二醇（癸二醇（161oC）；）；4二縮乙二

29、醇（二縮乙二醇（166oC）反應程度反應程度P0.80.93范圍內(nèi)時，符合范圍內(nèi)時，符合三級三級動力學關系。動力學關系。這可能與聚合初這可能與聚合初期酸性逐步降低期酸性逐步降低有關有關（2）外加催化劑外加催化劑（外加催化劑濃度為常量）（外加催化劑濃度為常量）自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中（工自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中（工業(yè)中）往往采用業(yè)中）往往采用外加酸（如外加酸（如對甲苯磺酸對甲苯磺酸）作催）作催化劑化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變子濃度不變0pRkCOOHOHHH 常數(shù)聚合度聚合度01nXk C t外加酸催化縮聚反應的聚

30、合度隨聚合時間變化外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較快較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大自催化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。2pRk COOHOHk C所以聚合速率為所以聚合速率為對甲苯磺酸催化己二酸與兩種二元醇的縮聚反對甲苯磺酸催化己二酸與兩種二元醇的縮聚反應動力學曲線應動力學曲線O 癸二醇（癸二醇（161oC）；）； 二縮乙二醇（二縮乙二醇（109oC）二、線形二、線形平衡平衡縮聚動力學縮聚動力學聚酯化反應平衡常數(shù)聚酯化反應平衡常數(shù)K值較

31、小，小分子副產(chǎn)值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，物若不及時排除，逆反應不能忽視逆反應不能忽視。令羧基的起始濃度為令羧基的起始濃度為C0，t時刻的濃度為時刻的濃度為C，分別考慮，分別考慮水水不排除不排除和和部分排除部分排除（殘留水的濃度為（殘留水的濃度為nw）兩種情況：）兩種情況：水水不排除不排除時，聚酯反應的總速率時，聚酯反應的總速率22111pdCRk CkCdt 水水部分排除部分排除時，聚酯反應的總速率時，聚酯反應的總速率2111pwdCRk CkC ndt 01C 22122201001CCCpCC 令代入式代入式2-21和和2-221Cp 因為因為2211pdCpRkpdtK 11kK

32、k又又211wppndCRkpdtK 223224可以看出，可以看出，總反應速率與反應程度總反應速率與反應程度p、低、低分子副產(chǎn)物濃度分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)及平衡常數(shù)K有關有關。當。當K值很大或值很大或nw很小時，式很小時，式2-24右邊第二項右邊第二項就可以忽略，等同于就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆外加酸催化的不可逆動力學動力學?？s聚反應大多呈現(xiàn)可逆條件下的動力學，所縮聚反應大多呈現(xiàn)可逆條件下的動力學，所以要達到高分子量，副產(chǎn)物盡可能除盡，工以要達到高分子量，副產(chǎn)物盡可能除盡，工業(yè)上采取業(yè)上采取高溫、高真空高溫、高真空的方法。的方法。第五節(jié)第五節(jié) 線型平衡縮聚產(chǎn)物線型平衡縮聚產(chǎn)物

33、分子量分子量一、聚合度與一、聚合度與平衡常數(shù)平衡常數(shù)及及反應程度反應程度的關系的關系（等摩爾配比時）（等摩爾配比時）2211pdCpRkpdtK 211wppndCRkpdtK 已經(jīng)知道，已經(jīng)知道，部分排除水時部分排除水時不排除水時不排除水時反應停止后，產(chǎn)物的分子量（聚合度）是多少呢？反應停止后，產(chǎn)物的分子量（聚合度）是多少呢？當正逆反應達到當正逆反應達到平衡平衡，反應總速率等于，反應總速率等于零零。1）封閉體系封閉體系（即反應在（即反應在“密閉反應器中密閉反應器中”進行，生成的小分子完全存留在反應器中）進行，生成的小分子完全存留在反應器中）22110pdCpkpdtKR 2210ppK1Kp

34、K111nXKpn聚酯化反應，聚酯化反應，K = 4，P = 0.67，Xn3n聚酰胺反應，聚酰胺反應，K = 400，P = 0.95，Xn21n不可逆反應不可逆反應 ，K 103，P 0.969，Xn322）開放體系開放體系（反應在敞開反應器中進行，（反應在敞開反應器中進行，生成的小分子可以逸散到大氣中，當分子量生成的小分子可以逸散到大氣中，當分子量超過超過10000時，反應程度接近于時，反應程度接近于1）2110wppndCRkpdtK 所以有所以有nwwKKXpnn縮聚平衡方程式縮聚平衡方程式（許爾茲公式）（許爾茲公式）一些縮聚反應的平衡常數(shù)與小分子允許量一些縮聚反應的平衡常數(shù)與小分子

35、允許量聚合物聚合物 單體單體K溫度溫度oCnw壓力壓力Pa聚合度聚合度酚醛樹酚醛樹脂脂苯酚甲醛苯酚甲醛100010010% 常壓常壓100聚酰胺聚酰胺 二酸二胺二酸二胺3052603%2700100滌綸滌綸對苯二甲對苯二甲酸雙酸雙羥羥乙酯乙酯42800.5%100 200二、線形縮聚反應分子量控制（二、線形縮聚反應分子量控制（基團數(shù)比對基團數(shù)比對聚合度的影響聚合度的影響）使聚合物的相對分子質量達到或接近預期數(shù)值使聚合物的相對分子質量達到或接近預期數(shù)值根據(jù)不同用途，在不同的場合對聚合物的相根據(jù)不同用途，在不同的場合對聚合物的相對分子對分子質量控制的目的質量控制的目的可能為以下二者之一：可能為以下

36、二者之一：使聚合物的相對分子質量盡可能高使聚合物的相對分子質量盡可能高控制方法：控制方法：1）控制原料單體的摩爾配比）控制原料單體的摩爾配比2）加入端基封鎖劑）加入端基封鎖劑1）控制原料單體的摩爾配比）控制原料單體的摩爾配比a Ra+R bbRbbRR+a bnNb（起始基團數(shù)）（起始基團數(shù)）Na設反應起始時后一種單體過量，即設反應起始時后一種單體過量，即Na fbNb+ fcNc所以，平均官能度應該所以，平均官能度應該等于摩爾數(shù)少的官能團摩等于摩爾數(shù)少的官能團摩爾數(shù)的二倍與單體總摩爾數(shù)之比爾數(shù)的二倍與單體總摩爾數(shù)之比。2單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù)則則a官能團摩爾數(shù)：官能團摩爾數(shù)：22=4 b官能團

37、摩爾數(shù)：官能團摩爾數(shù)：13+0.12=3.2例如：例如：10.1不等摩爾配比不等摩爾配比所以：所以：2(1 30.1 2)2.0652 1 0.1f 作為對比，我們看一下作為對比，我們看一下官能團不等摩爾配比的線型官能團不等摩爾配比的線型平衡混縮聚平衡混縮聚：1abNrN二元酸和二元醇分別為二元酸和二元醇分別為1和和1.01mol時，體系的平均時，體系的平均官能度：官能度：2 11.991 1.01f（四）（四）Carothers方程方程 Carothers首先對體型縮聚反應線型階段首先對體型縮聚反應線型階段做如下兩點合理假定：做如下兩點合理假定： （1）在線型縮聚階段每進行一步反應都必）在線

38、型縮聚階段每進行一步反應都必然然等量消耗兩個不同的官能團等量消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一，同時伴隨著一個同系物分子數(shù)的減少。個同系物分子數(shù)的減少。（2）達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合）達到凝膠化過程發(fā)生的那一刻，聚合物的相對分子質量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，物的相對分子質量急速增大直至發(fā)生交聯(lián)，此時將此時將聚合度假設為無窮大聚合度假設為無窮大。 設體系中混合單體的起始分子數(shù)為設體系中混合單體的起始分子數(shù)為N0，則，則起始基團數(shù)為起始基團數(shù)為0N f t時刻體系殘留單體分子數(shù)為時刻體系殘留單體分子數(shù)為N，則凝膠點，則凝膠點以前反應的基團數(shù)為以前反應的基團數(shù)為02()NN0002()22NNN

39、pN fff N所以反應程度所以反應程度1nX22nff X 凝膠點時，考慮聚合度為無窮大，則凝膠點時，考慮聚合度為無窮大，則凝膠點時的凝膠點時的臨界反應程度臨界反應程度Pc為為2cpf 這就是著名的這就是著名的Carothers方程，方程，使用該方程使用該方程可以方便的計算體型縮聚反應的凝膠點?？梢苑奖愕挠嬎泱w型縮聚反應的凝膠點。22nXp f22cnpff X 在體型縮聚中，在體型縮聚中，凝膠點前凝膠點前(公式中的公式中的P2是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件凝膠化過程發(fā)生的必要條件和充分條件：凝膠化過程發(fā)生的必要條件和充分條件：1）必要條

40、件：必須至少有一種多官能團單體）必要條件：必須至少有一種多官能團單體參加，單體體系的參加，單體體系的平均官能度必須大于平均官能度必須大于22）充分條件：）充分條件：p大于或等于大于或等于pc體型縮聚反應接近凝膠點前的聚合度與反應程度體型縮聚反應接近凝膠點前的聚合度與反應程度凝膠點計算的具體步驟歸納如下：凝膠點計算的具體步驟歸納如下：第一步第一步：按照官能團的種類將單體分為：按照官能團的種類將單體分為兩兩組組，分別計算，分別計算兩種官能團兩種官能團的總摩爾數(shù)；的總摩爾數(shù)；第二步第二步：比較：比較兩種官能團總摩爾數(shù)的大小兩種官能團總摩爾數(shù)的大小，看是否相等，再分別選擇相應的公式計算看是否相等，再分

41、別選擇相應的公式計算平均官能度；平均官能度；第三步第三步：將平均官能度代入：將平均官能度代入Carothers方方程程即可計算出凝膠點。即可計算出凝膠點。實例：實例：（1）1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH1212211f 1cp 不會凝膠化不會凝膠化（2）2mol 丙三醇丙三醇+3mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸2 33 22.423f 20.8332.4cp 實驗值實驗值0.8（3）1mol 丙三醇丙三醇+5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸2(1 3)1.01 5f難以生成聚合物難以生成聚合物（五）（五）Flory統(tǒng)計凝膠點計算統(tǒng)計凝膠點計算 Flory等根據(jù)等根據(jù)官能團等

42、活性的概念官能團等活性的概念和和無分子內(nèi)反應無分子內(nèi)反應的假定，推導出凝膠點時的假定，推導出凝膠點時反應程度的表達式。反應程度的表達式。 由于官能度大于由于官能度大于2的單體是產(chǎn)生支的單體是產(chǎn)生支化并導致形成體型產(chǎn)物的根本原因，所化并導致形成體型產(chǎn)物的根本原因，所以多官能單體又稱為以多官能單體又稱為支化單元支化單元。 相應的，先要明確幾個相關概念：相應的，先要明確幾個相關概念：支化單元多官能團單體形成的結構單元支化單元多官能團單體形成的結構單元支化點支化單元上可能進行下一步反應的部位支化點支化單元上可能進行下一步反應的部位支化系數(shù)支化系數(shù)（支化概率支化概率）支化單元再現(xiàn)的概率支化單元再現(xiàn)的概率

43、臨界支化系數(shù)臨界支化系數(shù)c c產(chǎn)生凝膠化過程時的支化概率產(chǎn)生凝膠化過程時的支化概率支化系數(shù)支化系數(shù)（支化概率）支化概率）AAA+ B BAAAB B無無支支化化點點再再現(xiàn)現(xiàn)， = 0AAA+BBAAABB有有支支化化點點再再現(xiàn)現(xiàn)， = BBpaAAA+AAAB有有支支化化點點再再現(xiàn)現(xiàn)， = papbB BA+AABAAA支化單元支化單元支化點支化點普遍情況分析（針對普遍情況分析（針對223體系）體系）官能度官能度f3 2 2 3AAAAAAABBBBAnn為為0的整數(shù)的整數(shù) 很明顯，如果我們能求出生成這樣一個鏈很明顯，如果我們能求出生成這樣一個鏈的概率，就能求出支化概率。的概率，就能求出支化概

44、率。設設Pa和和Pb分別為官能團分別為官能團A和和B的反應程度；的反應程度； 為支化單元中官能團為支化單元中官能團A的摩爾數(shù)與反應體的摩爾數(shù)與反應體系中官能團系中官能團A的總摩爾數(shù)之比，即的總摩爾數(shù)之比，即多官能團多官能團單體的官能團摩爾數(shù)占體系中同種官能團的單體的官能團摩爾數(shù)占體系中同種官能團的摩爾分率摩爾分率。 因此，要生成一個新的支化單元，必須完成因此，要生成一個新的支化單元，必須完成支化單元之間整個鏈段的生成反應，其包括支化單元之間整個鏈段的生成反應，其包括四步四步縮合反應縮合反應。所以。所以支化系數(shù)應該等于整個鏈段生成支化系數(shù)應該等于整個鏈段生成的總概率，即四步縮合反應發(fā)生概率的連乘

45、積的總概率，即四步縮合反應發(fā)生概率的連乘積。AAAAAAABBBBAn（1）三官能團單體中官能團）三官能團單體中官能團A與官能團與官能團B的反的反應概率應概率 ;aP （2）括號中官能團）括號中官能團B與雙官能團單體中官能團與雙官能團單體中官能團A的反應概率的反應概率 ;1bP（3）括號內(nèi)官能團）括號內(nèi)官能團A與官能團與官能團B的反應概率的反應概率 ;aP（4）官能團）官能團B與三官能團單體中官能團與三官能團單體中官能團A的反的反應概率應概率 ;bP 所以，形成上述兩支化點間鏈段的總概率為所以，形成上述兩支化點間鏈段的總概率為1ababnPPPP 所以，支化概率（所以，支化概率（支化系數(shù)支化系

46、數(shù)）為）為011(1)ababnbnaabPPPPP PP P 引入官能團摩爾系數(shù)比引入官能團摩爾系數(shù)比baPrP則：則：22221(1)(1)ababrPPrPrP2-52 對于多官能度單體對于多官能度單體Af , 發(fā)生支化時，每支化一發(fā)生支化時，每支化一次，消耗一個次，消耗一個A官能團，并支化出（官能團，并支化出（f1）個）個A官能團。當體系的支化系數(shù)為官能團。當體系的支化系數(shù)為時，能進一時，能進一步支化的步支化的A官能團數(shù)為官能團數(shù)為( f1)。 若若( f1)1，反應中支化點的數(shù)目增加，反應中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而可發(fā)生凝膠，而( f1)1，反應中支化點，反應中支化點的數(shù)目減

47、少，不可能發(fā)生凝膠。的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝膠。因此，發(fā)生因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為凝膠的臨界條件為( f1) = 1，即，即：c稱為臨界支化系數(shù)。稱為臨界支化系數(shù)。1f1c2-50 將式將式2-50與與2-52連解，可得到臨連解，可得到臨界支化系數(shù)即界支化系數(shù)即凝膠點凝膠點的通式：的通式：1(2)cfPrrf幾種特殊情況的討論幾種特殊情況的討論：則：則：1）官能團）官能團A和和B等摩爾，即等摩爾，即1,abrPPP11(2)cfPf2）無雙官能團單體）無雙官能團單體AA，即體系為，即體系為f2，基團數(shù)不等摩爾配比，基團數(shù)不等摩爾配比，11r則：則：1(2)cfPrr f22baPrPr2）f2體系（體系（f3，4，），即無雙官），即無雙官能團單體能團單體AA（ ），且），且 （基（基團數(shù)相等）團數(shù)相等）1則：則：2P1(1)cfPf1r 當當f3時：時：10.7073 1cfP 舉例：舉例：甘油（甘油（f3）與二元酸縮聚（）與二元酸縮聚（基團數(shù)相等時基團數(shù)相等時）用用Carothers方法計算的凝膠點方法計算的凝膠點1310.707cfP = 1，且，且r = 1，用，用Flory方法計算的凝膠點方法計算的凝膠點222.40.833cPf而