第三章晶體的結(jié)構(gòu)缺陷

1、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能1第三章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷目的和要求：掌握晶體的結(jié)構(gòu)缺陷的種類、表示方法等目的和要求：掌握晶體的結(jié)構(gòu)缺陷的種類、表示方法等基本知識(shí)，初步掌握固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物的形成、基本知識(shí)，初步掌握固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物的形成、結(jié)構(gòu)特征。結(jié)構(gòu)特征。教學(xué)難點(diǎn)、重點(diǎn)：點(diǎn)缺陷的種類及表示方法；固溶體的教學(xué)難點(diǎn)、重點(diǎn)：點(diǎn)缺陷的種類及表示方法；固溶體的形成。形成。 第一節(jié)第一節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 第二節(jié)第二節(jié) 線缺陷線缺陷 第三節(jié)第三節(jié) 面缺陷面缺陷 第四節(jié)第四節(jié) 固溶體固溶體 第五節(jié)第五節(jié) 非化學(xué)計(jì)量化合物非化學(xué)計(jì)量化合物化學(xué)化工

2、學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能2完整晶體的結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程有序化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能3 實(shí)際晶體中的缺陷，按照它們的作用范圍可分為四大類，即點(diǎn)實(shí)際晶體中的缺陷，按照它們的作用范圍可分為四大類，即點(diǎn)缺陷（零維缺陷）、線缺陷（一維缺陷）、面缺陷（二維缺陷）缺陷（零維缺陷）、線缺陷（一維缺陷）、面缺陷（二維缺陷）和體缺陷（三維缺陷）。和體缺陷（三維缺陷）。 點(diǎn)缺陷，就是在晶體的三維方向上缺陷的尺度很小，可以看作點(diǎn)缺陷，就是在晶體的三維方向上缺陷的尺度很小，可以看作點(diǎn)，是在晶體結(jié)構(gòu)中某些位置發(fā)生的，受其

3、影響范圍很小，僅點(diǎn)，是在晶體結(jié)構(gòu)中某些位置發(fā)生的，受其影響范圍很小，僅局限于幾個(gè)原子的范圍。局限于幾個(gè)原子的范圍。 體缺陷，是指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。體缺陷，是指在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。 線缺陷，線缺陷，是指在一維方向上尺寸比較大的缺陷，如晶體中沿某是指在一維方向上尺寸比較大的缺陷，如晶體中沿某一條線附近的質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。一條線附近的質(zhì)點(diǎn)的排列偏離了理想的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 面缺陷，面缺陷，是指在二維方向上尺寸比較大的缺陷。是指在二維方向上尺寸比較大的缺陷。 線缺陷、面缺陷和體缺陷尺度相對(duì)較大，線缺陷可直接被電子線缺陷、面缺陷和體缺陷尺度相對(duì)較大，線缺陷可直接

4、被電子顯微鏡觀察到顯微鏡觀察到,又叫作顯微缺陷。又叫作顯微缺陷。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能4Type化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能5第一節(jié)第一節(jié) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 (point defects) 晶體中點(diǎn)缺陷的種類：晶體中點(diǎn)缺陷的種類： （1)本征缺陷：表現(xiàn)為晶格位置缺陷，主要指在晶本征缺陷：表現(xiàn)為晶格位置缺陷，主要指在晶體點(diǎn)陣的正常結(jié)點(diǎn)位置上應(yīng)該出現(xiàn)的質(zhì)點(diǎn)沒有出現(xiàn)，體點(diǎn)陣的正常結(jié)點(diǎn)位置上應(yīng)該出現(xiàn)的質(zhì)點(diǎn)沒有出現(xiàn)，使結(jié)點(diǎn)位置空著，形成了使結(jié)點(diǎn)位置空著，形成了空位空位(vacancy)?；蛘?/p>

5、在晶?；蛘咴诰Ц窨障吨姓Ｇ闆r下不該有質(zhì)點(diǎn)的地方出現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)，格空隙中正常情況下不該有質(zhì)點(diǎn)的地方出現(xiàn)了質(zhì)點(diǎn)，這種情況稱為這種情況稱為間隙質(zhì)點(diǎn)間隙質(zhì)點(diǎn)(interstitial)。還有一種點(diǎn)缺。還有一種點(diǎn)缺陷為陷為AB兩種質(zhì)點(diǎn)的格點(diǎn)位置互相發(fā)生兩種質(zhì)點(diǎn)的格點(diǎn)位置互相發(fā)生錯(cuò)位錯(cuò)位?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能6 （2)雜質(zhì)缺陷，外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)取代了正雜質(zhì)缺陷，外來雜質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)取代了正常晶格質(zhì)點(diǎn)的位置（取代缺陷），或進(jìn)入常晶格質(zhì)點(diǎn)的位置（取代缺陷），或進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的間隙位置（間隙缺陷），它們正常結(jié)點(diǎn)的間隙位置（間隙缺陷），它們?cè)诰w中以雜質(zhì)形式存在

6、。在晶體中以雜質(zhì)形式存在。 （3)電子缺陷，在晶體中某些質(zhì)點(diǎn)的個(gè)別電子缺陷，在晶體中某些質(zhì)點(diǎn)的個(gè)別電子處于激發(fā)狀態(tài)，甚至離開原來的質(zhì)點(diǎn)，電子處于激發(fā)狀態(tài)，甚至離開原來的質(zhì)點(diǎn)，成為成為自由電子自由電子，在原來的電子軌道上留下，在原來的電子軌道上留下了了電子空穴電子空穴，這就是電子缺陷。，這就是電子缺陷。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能7一、熱缺陷 （Thermal defect） 這一類的晶格位置缺陷往往與質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，這一類的晶格位置缺陷往往與質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，在熱平衡條件下，缺陷的濃度有溫度有關(guān)，溫度在熱平衡條件下，缺陷的濃度有溫度有

7、關(guān)，溫度越高，濃度越大，故常將此類缺陷稱作熱缺陷。越高，濃度越大，故常將此類缺陷稱作熱缺陷。（這是一類常見的本征缺陷，（這是一類常見的本征缺陷，native defect，intrinsic defect） 1熱缺陷的兩種基本形式熱缺陷的兩種基本形式 弗侖克爾弗侖克爾(Frenkel)缺陷和肖特基缺陷和肖特基(Schottky)缺陷缺陷 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能8 當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，質(zhì)當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí)，質(zhì)點(diǎn)就要吸收熱能而運(yùn)動(dòng)。由于正常點(diǎn)就要吸收熱能而運(yùn)動(dòng)。由于正常結(jié)點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)彼此受到周圍平衡結(jié)點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)彼此受到

8、周圍平衡力的作用，因此，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)實(shí)際力的作用，因此，質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)實(shí)際只是在一個(gè)平衡位置上作振動(dòng)，當(dāng)只是在一個(gè)平衡位置上作振動(dòng)，當(dāng)溫度升高，平均熱能增大，則振動(dòng)溫度升高，平均熱能增大，則振動(dòng)的振幅也加大，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)所獲得的能的振幅也加大，當(dāng)質(zhì)點(diǎn)所獲得的能量超過其在平衡位置振動(dòng)的平均能量超過其在平衡位置振動(dòng)的平均能量，且足夠大時(shí)，就可能離開原來量，且足夠大時(shí)，就可能離開原來的平衡位置，形成空位，離開平衡的平衡位置，形成空位，離開平衡位置的質(zhì)點(diǎn)擠到正常晶格的空隙位位置的質(zhì)點(diǎn)擠到正常晶格的空隙位置，則形成間隙質(zhì)點(diǎn)，這種缺陷稱置，則形成間隙質(zhì)點(diǎn)，這種缺陷稱為為弗侖克爾弗侖克爾(Frenkel)缺陷缺陷。特點(diǎn)

9、：這種缺陷空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成特點(diǎn)：這種缺陷空位和間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)晶體體積不發(fā)生改變。對(duì)出現(xiàn)晶體體積不發(fā)生改變。 弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷(Frenkel defect)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能9 固體在表面層的質(zhì)點(diǎn)，獲得較大固體在表面層的質(zhì)點(diǎn)，獲得較大能量，但還不足以使其蒸發(fā)出去，能量，但還不足以使其蒸發(fā)出去，只是移動(dòng)到晶體的其它晶格結(jié)點(diǎn)只是移動(dòng)到晶體的其它晶格結(jié)點(diǎn)上，或者移動(dòng)到晶體表面外新的上，或者移動(dòng)到晶體表面外新的位置上去，在原來的位置上就留位置上去，在原來的位置上就留下了一個(gè)空位，這個(gè)空位又被晶下了一個(gè)空位，這個(gè)空位又被晶體深處

10、的質(zhì)點(diǎn)所填充，結(jié)果表面體深處的質(zhì)點(diǎn)所填充，結(jié)果表面上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去，這上的空位逐漸轉(zhuǎn)移到內(nèi)部去，這種形式的缺陷稱種形式的缺陷稱肖特基肖特基(Schottky)缺陷。缺陷。特點(diǎn)：如果是離子晶體，則陽離特點(diǎn)：如果是離子晶體，則陽離子空位和陰離子空位是成對(duì)出現(xiàn)子空位和陰離子空位是成對(duì)出現(xiàn)的，數(shù)量相等。很顯然，肖特基的，數(shù)量相等。很顯然，肖特基缺陷引起體積稍微增大。缺陷引起體積稍微增大。肖特基缺陷肖特基缺陷(Schottky defect)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能10 除上述兩種主要形式的缺陷外，還存在其它種缺除上述兩種主要形式的缺陷

11、外，還存在其它種缺陷。例如，幾個(gè)空位同時(shí)合并在一起的缺陷，晶陷。例如，幾個(gè)空位同時(shí)合并在一起的缺陷，晶體表面的間隙質(zhì)點(diǎn)遷移到晶體內(nèi)部。形成只有間體表面的間隙質(zhì)點(diǎn)遷移到晶體內(nèi)部。形成只有間隙質(zhì)點(diǎn)而無空位的缺陷?？傊?，在晶體中幾種缺隙質(zhì)點(diǎn)而無空位的缺陷。總之，在晶體中幾種缺陷可以同時(shí)存在，但必定有一種是主要的。陷可以同時(shí)存在，但必定有一種是主要的。 一般說來，在離子晶體中一般說來，在離子晶體中正負(fù)離子半徑正負(fù)離子半徑相差很大相差很大時(shí)，容易形成弗侖克爾缺陷，這時(shí)晶體中的缺陷時(shí)，容易形成弗侖克爾缺陷，這時(shí)晶體中的缺陷就是以弗侖克爾缺陷為主。如果正負(fù)離子半徑相就是以弗侖克爾缺陷為主。如果正負(fù)離子半徑相

12、差不大時(shí)，易于形成肖特基缺陷，這時(shí)晶體中的差不大時(shí)，易于形成肖特基缺陷，這時(shí)晶體中的缺陷就以肖特基缺陷為主。缺陷就以肖特基缺陷為主。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能11 例如同為例如同為NaCl型結(jié)構(gòu)的型結(jié)構(gòu)的NaCl和和AgI晶體中，陰陽晶體中，陰陽離子的配位數(shù)均為離子的配位數(shù)均為6，但離子半徑有差異：，但離子半徑有差異： Na：116 pm；Cl：167 pm Ag：129 pm； I：206 pm 在在NaCl晶體中的缺陷就是以肖特基缺陷為主；而晶體中的缺陷就是以肖特基缺陷為主；而在在AgI晶體中的缺陷就以弗侖克爾缺陷為主。晶體中的缺

13、陷就以弗侖克爾缺陷為主。CaF2晶晶體結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)n此外，不同的此外，不同的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響不同點(diǎn)缺陷形成也會(huì)影響不同點(diǎn)缺陷形成的難易程度。如的難易程度。如CaF2型晶體則容易形成型晶體則容易形成Frenkel缺缺陷。陷。()化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能12NaClCaF2立方面心格子立方面心格子Gf=7.8eVGf=2.8eVGs=2eVGs=5.5eV八面體空隙填滿八面體空隙全空四面體空隙全空四面體空隙填滿化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能13 2. 點(diǎn)缺陷形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)點(diǎn)缺陷

14、形成的熱力學(xué)基礎(chǔ) 晶體中質(zhì)點(diǎn)由于獲得較大熱運(yùn)動(dòng)能量而脫離其晶體中質(zhì)點(diǎn)由于獲得較大熱運(yùn)動(dòng)能量而脫離其平衡位置的過程稱為熱激發(fā)。把產(chǎn)生這種熱激平衡位置的過程稱為熱激發(fā)。把產(chǎn)生這種熱激發(fā)所需要的最小能量稱為激活能（發(fā)所需要的最小能量稱為激活能（E）。）。 激活能的大小隨晶體不同而異，一般約激活能的大小隨晶體不同而異，一般約(0.80 4.81) 10-19J，這個(gè)能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于室溫下一般，這個(gè)能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于室溫下一般原子所具有的能量，因此晶體中絕大多數(shù)質(zhì)點(diǎn)原子所具有的能量，因此晶體中絕大多數(shù)質(zhì)點(diǎn)所具有的熱運(yùn)動(dòng)的能量都不足以克服周圍質(zhì)點(diǎn)所具有的熱運(yùn)動(dòng)的能量都不足以克服周圍質(zhì)點(diǎn)的作用力而脫離平衡位置，只是由

15、于能量起伏，的作用力而脫離平衡位置，只是由于能量起伏，少數(shù)熱運(yùn)動(dòng)能量大于激活能的質(zhì)點(diǎn)才能離開平少數(shù)熱運(yùn)動(dòng)能量大于激活能的質(zhì)點(diǎn)才能離開平衡位置，形成熱缺陷。衡位置，形成熱缺陷。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能14 若晶體中共有若晶體中共有N個(gè)原子，在某一溫度下形成個(gè)原子，在某一溫度下形成n個(gè)空位，個(gè)空位，那么那么n/N就能代替這種缺陷的濃度，顯然它是溫度就能代替這種缺陷的濃度，顯然它是溫度T和和激活能激活能E的函數(shù)。溫度升高晶體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，的函數(shù)。溫度升高晶體中質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)加劇，熱缺陷的數(shù)目越多，激活能低，熱缺陷數(shù)目也越多，熱缺陷的數(shù)目越

16、多，激活能低，熱缺陷數(shù)目也越多，可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法求得它們之間的關(guān)系。下面可以用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法求得它們之間的關(guān)系。下面以肖特基缺陷為例，來討論缺陷濃度與溫度和激活能以肖特基缺陷為例，來討論缺陷濃度與溫度和激活能的關(guān)系。的關(guān)系。 設(shè)在晶體中共有設(shè)在晶體中共有N個(gè)同類原子，在個(gè)同類原子，在T溫度下產(chǎn)生溫度下產(chǎn)生n個(gè)個(gè)肖特基缺陷。每產(chǎn)生一個(gè)肖特基缺陷需要的激活能為肖特基缺陷。每產(chǎn)生一個(gè)肖特基缺陷需要的激活能為E，那么產(chǎn)個(gè)那么產(chǎn)個(gè)n個(gè)缺陷體系的內(nèi)能增加為個(gè)缺陷體系的內(nèi)能增加為U=En, 與此同與此同時(shí)，由于晶體中缺陷的產(chǎn)生必然引起微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)混時(shí)，由于晶體中缺陷的產(chǎn)生必然引起微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)混亂度增

17、加，即體系的熵值增加。亂度增加，即體系的熵值增加。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能15 G= H-T S而而H UPV，對(duì)于，對(duì)于晶體晶體V0，故，故HU，上式可寫成上式可寫成 G UTSEnTS G :摩爾缺陷自由能變；摩爾缺陷自由能變； H:摩爾缺陷生成焓；摩爾缺陷生成焓； S:摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。摩爾缺陷結(jié)構(gòu)熵變。 S=klnW W：熱力學(xué)熱力學(xué)幾率。幾率。 H0; S0化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能16 熵熵S正比于晶體中原子可能存在的微觀排列方式正比于晶體中原子可能存在的微觀排列

18、方式數(shù)，即熱力學(xué)幾率數(shù)，即熱力學(xué)幾率W： SklnW 式中式中k波爾茲曼常數(shù)，波爾茲曼常數(shù)，W熱力學(xué)幾率。熱力學(xué)幾率。 S1klnW1，S0klnW0。 其中其中W0，W1分別為晶體中無缺陷和產(chǎn)生分別為晶體中無缺陷和產(chǎn)生n個(gè)缺陷個(gè)缺陷時(shí)的熱力學(xué)幾率。時(shí)的熱力學(xué)幾率。 假設(shè)假設(shè)Wn為產(chǎn)生為產(chǎn)生n個(gè)缺陷比無缺陷時(shí)所增加的熱力個(gè)缺陷比無缺陷時(shí)所增加的熱力學(xué)幾率，則按照幾率定理，就有：學(xué)幾率，則按照幾率定理，就有：W1WnW0 而而Wn即在即在N個(gè)原子中產(chǎn)生個(gè)原子中產(chǎn)生n個(gè)缺陷所可能增加的個(gè)缺陷所可能增加的微觀排列方式數(shù)微觀排列方式數(shù)(熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率)實(shí)際上就相當(dāng)于從實(shí)際上就相當(dāng)于從N個(gè)數(shù)中抽出

19、個(gè)數(shù)中抽出n個(gè)數(shù)來進(jìn)行組合，因此有：個(gè)數(shù)來進(jìn)行組合，因此有： !)!(!nnNNCWnNn化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能17 則有則有 S SS S1 1S S0 0klnW1klnW0 kln (WnW0)klnW0 klnWnklnklnN!-ln(N-n)!lnn! 綜合上述結(jié)果，綜合上述結(jié)果， G G En nkTlnN!-ln(N-n)!lnn! 缺陷濃度平衡狀態(tài)也就是體系在該條件下的缺陷濃度平衡狀態(tài)也就是體系在該條件下的最穩(wěn)定狀最穩(wěn)定狀態(tài)，也應(yīng)是自由能最低的狀態(tài)，滿足態(tài)，也應(yīng)是自由能最低的狀態(tài)，滿足這種狀態(tài)的條件是，故有這種狀態(tài)

20、的條件是，故有0!ln)!ln(!lndnnddnnNddnNdkTEnGT化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能18 上式可寫成上式可寫成 ns/N e-(E/kT) 上式就是肖特基缺陷的平衡濃度與上式就是肖特基缺陷的平衡濃度與T及及E的關(guān)的關(guān)系公式。若系公式。若E表示出現(xiàn)一對(duì)缺陷離子表示出現(xiàn)一對(duì)缺陷離子(即一個(gè)正、即一個(gè)正、負(fù)離子對(duì)負(fù)離子對(duì))的激活能時(shí)，則缺陷的濃度應(yīng)為：的激活能時(shí)，則缺陷的濃度應(yīng)為： ns/N e-(E/2kT) 類似可以導(dǎo)出弗侖克爾缺陷的平衡濃度為；類似可以導(dǎo)出弗侖克爾缺陷的平衡濃度為； nf/N e-(E/2kT) 從上面

21、的式子中可以看出熱缺陷的濃度隨溫從上面的式子中可以看出熱缺陷的濃度隨溫度的升高而急劇增大。度的升高而急劇增大。 當(dāng)激活能為當(dāng)激活能為E3.20l019J，溫度從，溫度從100升升到到1000時(shí)則熱缺陷濃度將增加時(shí)則熱缺陷濃度將增加1011倍。倍。同時(shí)也明顯地看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，熱缺陷濃同時(shí)也明顯地看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，熱缺陷濃度隨激活能的減小而增大，即當(dāng)所需要的激活度隨激活能的減小而增大，即當(dāng)所需要的激活能大時(shí)，缺陷濃度就很低能大時(shí)，缺陷濃度就很低. 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能19化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)

22、構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能20化合物反應(yīng)生成能10-19/JAgBrAgAg Agi+VAg1.76BeO0 VBe+VO 9.61MgO0 VMg+VO 9.61NaCl0 VNa+VCl 3.523.84LiF0 Vli+VF3.84 4.23CaO0 Vca+VO 9.61CaF2FF VF +Fi3.68 4.49CaCa Vca+Cai 11.20 Vca+2VF8.81UO2OO VO +Oi4.81UU VU+Ui 15.20 VU + 2VO 10.3化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能21 在一個(gè)晶體中，如果形成弗侖克爾缺陷所需

23、要在一個(gè)晶體中，如果形成弗侖克爾缺陷所需要的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，則在這的能量比形成肖特基缺陷所需能量大，則在這個(gè)晶體中弗侖克爾缺陷出現(xiàn)的可能性就比肖特個(gè)晶體中弗侖克爾缺陷出現(xiàn)的可能性就比肖特基缺陷出現(xiàn)的可能性小得多，在這個(gè)晶體中的基缺陷出現(xiàn)的可能性小得多，在這個(gè)晶體中的熱缺陷一定以肖特基缺陷為主，反之，則以弗熱缺陷一定以肖特基缺陷為主，反之，則以弗侖克爾缺陷為主。侖克爾缺陷為主。 例如在例如在NaCl型的離子晶體中，形成一個(gè)間隙質(zhì)型的離子晶體中，形成一個(gè)間隙質(zhì)點(diǎn)需要能量達(dá)點(diǎn)需要能量達(dá)12.9810-19J，而形成一個(gè)肖特，而形成一個(gè)肖特基缺陷的空位只需要基缺陷的空位只需要3.201

24、0-19J，因此，在，因此，在NaCl型的離子晶體中，肖特基缺陷要比弗侖克型的離子晶體中，肖特基缺陷要比弗侖克爾缺陷多得多。而在爾缺陷多得多。而在CaF2型結(jié)構(gòu)中，形成弗侖型結(jié)構(gòu)中，形成弗侖克爾缺陷的能量只有克爾缺陷的能量只有4.4910-19J，與上述情況，與上述情況正好相反。正好相反?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能22 缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是動(dòng)態(tài)缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合是動(dòng)態(tài)平衡的過程，在一定溫度平衡的過程，在一定溫度下達(dá)到平衡濃度。下達(dá)到平衡濃度。 正、負(fù)離子半徑差別較大，正、負(fù)離子半徑差別較大，共價(jià)性較強(qiáng)的晶體易形成共價(jià)性較強(qiáng)的晶體易形成弗侖克

25、爾（弗侖克爾（ Frankel ）缺）缺陷：如：陷：如：AgCl,AgBr,AgI?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能233. 結(jié)論 一般說來，常見的晶體中正負(fù)離子的尺寸相差并一般說來，常見的晶體中正負(fù)離子的尺寸相差并不懸殊。離子的間隙尺寸并不大，正離子要擠進(jìn)不懸殊。離子的間隙尺寸并不大，正離子要擠進(jìn)間隙位置形成弗侖克爾缺陷，需要消耗很大能量，間隙位置形成弗侖克爾缺陷，需要消耗很大能量，因此，常見晶體中弗侖克爾缺陷數(shù)量并不多，而因此，常見晶體中弗侖克爾缺陷數(shù)量并不多，而大量存在的是肖特基缺陷。大量存在的是肖特基缺陷。 晶體中熱缺陷的存在，對(duì)晶體

26、的性質(zhì)以及一系晶體中熱缺陷的存在，對(duì)晶體的性質(zhì)以及一系列物理化學(xué)過程，如導(dǎo)電性，擴(kuò)散過程、固相反列物理化學(xué)過程，如導(dǎo)電性，擴(kuò)散過程、固相反應(yīng)和燒結(jié)等都將產(chǎn)生重要影響。應(yīng)和燒結(jié)等都將產(chǎn)生重要影響。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能24(3)影響熱缺陷濃度的因素 生成能增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，缺陷濃度由10-7減小到10-54 溫度增加1100oC，缺陷濃度增加105倍 不同結(jié)構(gòu)類型，生成不同缺陷的活化能不同。典型NaCl晶體形成肖特基缺陷，氧化物晶體形成肖特基缺陷濃度低。 螢石型晶體形成陰離子間隙的弗侖克爾缺陷化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化

27、工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能25 二、電荷缺陷二、電荷缺陷 晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的電子通常都是穩(wěn)定在原子核周圍晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的電子通常都是穩(wěn)定在原子核周圍的特定位置上，不會(huì)脫離原子核對(duì)它的束縛而的特定位置上，不會(huì)脫離原子核對(duì)它的束縛而自由活動(dòng)，但在某些情況下也可能會(huì)出于受到自由活動(dòng)，但在某些情況下也可能會(huì)出于受到外界熱量的作用和其它能量的傳遞過程影響而外界熱量的作用和其它能量的傳遞過程影響而被激發(fā)，從而脫離原子核束縛而跑掉，成為自被激發(fā)，從而脫離原子核束縛而跑掉，成為自由電子。失去電子的位置就留下了電子空穴，由電子。失去電子的位置就留下了電子空穴，造成晶體內(nèi)電場(chǎng)的改變，引起周圍勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成

28、晶體內(nèi)電場(chǎng)的改變，引起周圍勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成晶體的不完整性，這種缺陷稱為電荷缺陷。造成晶體的不完整性，這種缺陷稱為電荷缺陷。（在能帶理論中作詳細(xì)介紹）（在能帶理論中作詳細(xì)介紹） 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能26a晶體中電子能級(jí)；晶體中電子能級(jí)；b固體的能帶結(jié)構(gòu)固體的能帶結(jié)構(gòu)a施主能級(jí)；施主能級(jí)；b受主能級(jí)受主能級(jí)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能27 三、點(diǎn)缺陷的表示法三、點(diǎn)缺陷的表示法 離子晶體的點(diǎn)缺陷相當(dāng)復(fù)雜，每一種離離子晶體的點(diǎn)缺陷相當(dāng)復(fù)雜，每一種離子都可能在間隙位置、表面位置、和異號(hào)

29、子都可能在間隙位置、表面位置、和異號(hào)離子的的位置上，形成缺陷。如何去描繪離子的的位置上，形成缺陷。如何去描繪這些缺陷的存在以及它們之間的平衡關(guān)系這些缺陷的存在以及它們之間的平衡關(guān)系是非常重要的。是非常重要的。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能28點(diǎn)缺陷的表示方法點(diǎn)缺陷的表示方法 點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷名稱點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷缺陷在晶體中的格位缺陷在晶體中的格位V：vacancy VNa， VCle：electronh：holei-interstitial間隙子間隙子x：中性：中性 正電荷正電荷，負(fù)電荷負(fù)電荷Agi Kroger-

30、Vink克羅格文克符號(hào)克羅格文克符號(hào)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能29缺陷的表示缺陷的表示 無缺陷狀態(tài)：無缺陷狀態(tài)：0 晶格結(jié)點(diǎn)空位：晶格結(jié)點(diǎn)空位：VM, VX 填隙原子填隙原子:Ai, Xi 錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子:在在AB中，中，AB, BA 取代原子取代原子:在在MX中中NM 電子缺陷電子缺陷:e, h 帶電缺陷帶電缺陷: VM, VX , Ai , Xi, AB , BA , NM(n-m)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能30 表示方法：表示方法： 1正常結(jié)點(diǎn)的離子正常結(jié)點(diǎn)的離子 在在M

31、X二元化合物的晶二元化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子處存正常結(jié)點(diǎn)上分別表示體結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子處存正常結(jié)點(diǎn)上分別表示為為MM和和XX，即在正負(fù)離子元素符號(hào)的右下腳，即在正負(fù)離子元素符號(hào)的右下腳標(biāo)注該元素。標(biāo)注該元素。 2間隙離子間隙離子 正負(fù)離子在間隙位置中構(gòu)成了正負(fù)離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙質(zhì)點(diǎn)，若正離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙間隙質(zhì)點(diǎn)，若正離子在間隙位置中構(gòu)成了間隙正離子表示為正離子表示為Mi，若負(fù)離子構(gòu)成間隙離子則表，若負(fù)離子構(gòu)成間隙離子則表示為示為Xi。 3晶格中的空位晶格中的空位 若正離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位。若正離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位。用用VM表示，負(fù)離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空位表示為表示，負(fù)離子結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)空

32、位表示為VX，如如NaCl晶體中的正負(fù)離子空位可分別表示為晶體中的正負(fù)離子空位可分別表示為VNa，VCl?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能31 4電子空穴和自由電子電子空穴和自由電子 在離子晶體中，電子是在離子晶體中，電子是固定在原子核周圍的特定位置上，一般情況下不固定在原子核周圍的特定位置上，一般情況下不會(huì)脫離開原子核對(duì)它的束縛而自由活動(dòng)，但在某會(huì)脫離開原子核對(duì)它的束縛而自由活動(dòng)，但在某種情況下，由于熱能作用而使電子激發(fā)，脫離開種情況下，由于熱能作用而使電子激發(fā)，脫離開核的束縛而成為自由電子，這個(gè)自由電子可用符核的束縛而成為自由電子，這個(gè)自

33、由電子可用符號(hào)號(hào)e表示，失去電子的位置稱電子空穴，以表示，失去電子的位置稱電子空穴，以h表示，表示，表示帶一個(gè)單位正電荷。表示帶一個(gè)單位正電荷。 5錯(cuò)位離子錯(cuò)位離子 所謂錯(cuò)位離子是指在離子晶體中，所謂錯(cuò)位離子是指在離子晶體中，正離子的正常位置被負(fù)離子占據(jù)了，稱錯(cuò)位負(fù)離正離子的正常位置被負(fù)離子占據(jù)了，稱錯(cuò)位負(fù)離子以子以XM表示。相反，負(fù)離子的正常位置被正離子表示。相反，負(fù)離子的正常位置被正離子占據(jù)了，稱錯(cuò)位正離子以占據(jù)了，稱錯(cuò)位正離子以MX表示。表示。 6取代離子取代離子 當(dāng)外來雜質(zhì)當(dāng)外來雜質(zhì)L進(jìn)入進(jìn)入MX晶體的主晶晶體的主晶格位置時(shí)，成為取代離子，若占據(jù)格位置時(shí)，成為取代離子，若占據(jù)M的位置則

34、表的位置則表示為示為L(zhǎng)M，若進(jìn)入間隙位置則表示為，若進(jìn)入間隙位置則表示為L(zhǎng)i，若取代負(fù)，若取代負(fù)離子位置，則表示為離子位置，則表示為L(zhǎng)X?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能32 7帶電荷缺陷帶電荷缺陷 在離子晶體中，若在正常位置上取走一個(gè)正在離子晶體中，若在正常位置上取走一個(gè)正離子或負(fù)離子而留下一個(gè)正離子或負(fù)離子空位，這個(gè)空位是離子或負(fù)離子而留下一個(gè)正離子或負(fù)離子空位，這個(gè)空位是帶電荷的，帶電荷多少，要由這個(gè)離子的價(jià)數(shù)來定。帶電荷的，帶電荷多少，要由這個(gè)離子的價(jià)數(shù)來定。 例如，要從例如，要從NaCl晶體中取走一個(gè)晶體中取走一個(gè)Na，留下一個(gè)空位

35、，取，留下一個(gè)空位，取走一個(gè)走一個(gè)Na和取走一個(gè)和取走一個(gè)Na原子相比就等于少取走一個(gè)電子原子相比就等于少取走一個(gè)電子e，若這個(gè)電子束縛在空位上，則這個(gè)空位就成為多一個(gè)電荷的若這個(gè)電子束縛在空位上，則這個(gè)空位就成為多一個(gè)電荷的空位，寫成空位，寫成VNa若取走一個(gè)若取走一個(gè)Cl，則與取走，則與取走個(gè)個(gè)Cl原子相比原子相比尤如多取走一個(gè)電子，這樣在氯的空位上留下一個(gè)電子空位尤如多取走一個(gè)電子，這樣在氯的空位上留下一個(gè)電子空位h，而氯離子的空位可以寫作，而氯離子的空位可以寫作VCl： VNaVNa十十e， VClVCl十十h VNa表示帶一個(gè)負(fù)電荷的鈉離子空位，表示帶一個(gè)負(fù)電荷的鈉離子空位，VCl表

36、示帶一個(gè)正電表示帶一個(gè)正電荷的氯離子空位。荷的氯離子空位?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能33 另外，在缺陷形成過程中，還常常遇到正常結(jié)點(diǎn)另外，在缺陷形成過程中，還常常遇到正常結(jié)點(diǎn)上離子電價(jià)的改變上離子電價(jià)的改變. 例如例如TiO2晶格中四價(jià)的鈦離晶格中四價(jià)的鈦離子因獲得一個(gè)電子而為三價(jià)的鈦，此時(shí)可表示為子因獲得一個(gè)電子而為三價(jià)的鈦，此時(shí)可表示為TiTi十十eTiTi，其中，其中TiTi為正常結(jié)點(diǎn)的四價(jià)鈦離為正常結(jié)點(diǎn)的四價(jià)鈦離子，子，TiTi為四價(jià)鈦獲得了一個(gè)電子，實(shí)際上是三為四價(jià)鈦獲得了一個(gè)電子，實(shí)際上是三價(jià)鈦了。同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)正常結(jié)點(diǎn)的離子

37、由低價(jià)再價(jià)鈦了。同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)正常結(jié)點(diǎn)的離子由低價(jià)再失去一個(gè)電子而變?yōu)楦邇r(jià)，如失去一個(gè)電子而變?yōu)楦邇r(jià)，如FeO在氧化氣氛下在氧化氣氛下由二價(jià)鐵又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，其表由二價(jià)鐵又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，其表示為：示為：FeFee FeFe，其中，其中FeFe是二價(jià)鐵離子，是二價(jià)鐵離子，F(xiàn)eFe是二價(jià)鐵離子又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離是二價(jià)鐵離子又失去一個(gè)電子變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子。子。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能34 8復(fù)合缺陷復(fù)合缺陷 當(dāng)當(dāng)MX化合物晶體中，同時(shí)出現(xiàn)正離子空化合物晶體中，同時(shí)出現(xiàn)正離子空位位VM和負(fù)離子空位和負(fù)離子空位

38、VX時(shí)，它就要締合起來形成一個(gè)復(fù)時(shí)，它就要締合起來形成一個(gè)復(fù)合缺陷，表示為：合缺陷，表示為：VM十十Vx (VMVx) 其中其中(VMVx)即為雙空位，例如：在即為雙空位，例如：在NaCl晶體中，由晶體中，由鈉離子空位和氯離子空位形成的雙空位，其形成反應(yīng)鈉離子空位和氯離子空位形成的雙空位，其形成反應(yīng)為：為：VNa十十VCl (VNaVCl) 另外，當(dāng)外來雜質(zhì)進(jìn)入晶體主晶格成為取代正離子另外，當(dāng)外來雜質(zhì)進(jìn)入晶體主晶格成為取代正離子時(shí)，若與其中的正離子空位相遇，由于庫侖力的作用，時(shí)，若與其中的正離子空位相遇，由于庫侖力的作用，會(huì)使二者締合成一種復(fù)合體，例如上述的取代鋁離子會(huì)使二者締合成一種復(fù)合體，

39、例如上述的取代鋁離子AlNi利鎳離子空位相遇時(shí)就締合成復(fù)合缺陷，可表示利鎳離子空位相遇時(shí)就締合成復(fù)合缺陷，可表示如下：如下：AlNi十十VNi (AlNiVNi) 其中其中(AlNiVNi”)就是帶一個(gè)負(fù)電荷的復(fù)合體缺陷。就是帶一個(gè)負(fù)電荷的復(fù)合體缺陷。 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能35 例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，形成空位缺陷： 例二：過量Zn原子可以溶解在ZnO中，進(jìn)入晶格的間隙位，形成 ，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛的束縛在其周圍，形成 ，也可以寫作( +2e)，這兩個(gè)電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中。 FeV.iZniZn.iZn化

40、學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能36對(duì)雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式： 基質(zhì)雜質(zhì) 產(chǎn)生的各種缺陷缺陷反應(yīng)表示法化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能37化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能38ClKKKClClVCasCaCl2)(2K : Cl = 2 : 2OOAlOAlOVMgsMgO22)(2.32 Al : O = 2 : 3 對(duì)于對(duì)于（如（如NaCl、Al2O3），在），在缺陷反應(yīng)式中，作為缺陷反應(yīng)式中，作為的晶體所提供的的晶體所提供

41、的，但每類，但每類可以改變?？梢愿淖?。例：例：化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能39對(duì)于對(duì)于，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，當(dāng)存在氣氛不同時(shí)，是改變的。是改變的。 例：例：TiO2 由由 1 : 2 變成變成 1 : 2x (TiO2x )化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能40 形成形成時(shí)，增加了位置數(shù)目。時(shí)，增加了位置數(shù)目。的缺陷：空位的缺陷：空位(VM)、錯(cuò)位、錯(cuò)位(VX)、置換雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子( MX 、XM)、表面位置、表面位置(XM)等。等?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)

42、材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能41：e , h., Mi , Xi , Li等。等。 當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時(shí)，則減少了位置數(shù)目（了位置數(shù)目（MM 、XX）。）?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能42 參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等(4)電中性電中性 缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。缺陷反應(yīng)兩邊總的有效電荷必須相等。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能43 當(dāng)一個(gè)當(dāng)一個(gè)從從晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部遷移到遷移到表面表面時(shí)，

43、時(shí)，用符號(hào)用符號(hào)表示，其中，表示，其中，S 表示表面位置。表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能44MV （1）缺陷符號(hào)）缺陷符號(hào)缺陷的有效電荷是相對(duì)于缺陷的有效電荷是相對(duì)于而言的，常用而言的，常用“.”、“”“”、“”表示表示正、負(fù)電荷及電中性。正、負(fù)電荷及電中性?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能45)(XNaNaNaNa)(XClClClClNa+ 在在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是晶體正常位置上（應(yīng)是

44、Na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置），不帶有效電荷，也不占據(jù)的點(diǎn)陣位置），不帶有效電荷，也不存在缺陷。存在缺陷?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能46NaCa雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子Ca2+取代取代Na+位置，比原來位置，比原來Na+高高+1價(jià)電荷，因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的價(jià)電荷，因此與這個(gè)位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比，電價(jià)比，缺陷帶缺陷帶1個(gè)有效正電荷。個(gè)有效正電荷。XNaK雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電荷。同價(jià)，所以不帶電荷?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能47KVK的

45、空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)的空位，對(duì)原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。正電荷，所以空位帶一個(gè)有效負(fù)電荷。ZraC 雜質(zhì)雜質(zhì)Ca2+取代取代Zr4+位置，與原來的位置，與原來的Zr4+比，比，少少2個(gè)正電荷，即帶個(gè)正電荷，即帶2個(gè)有效負(fù)電荷。個(gè)有效負(fù)電荷?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能48 表示表示 Cl- 的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了的空位，對(duì)原結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。一個(gè)負(fù)電荷，所以空位帶一個(gè)有效正電荷。ClV計(jì)算公式：計(jì)算公式： 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)

46、化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能49（ 2） 每種每種，離子，離子空位與空穴空位與空穴(h。)也是物質(zhì)，空位是一個(gè)零粒子。也是物質(zhì)，空位是一個(gè)零粒子?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能503 寫缺陷反應(yīng)舉例寫缺陷反應(yīng)舉例 （1） CaCl2溶解在溶解在KCl中中)11(22 ClKKKClClVCaCaCl)21 (2 CliKKClCllCCaCaClKCl表示表示KCl作為溶劑。作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（實(shí)際上（11）比較合理。）比較合理。)31 (222 ClKiKCl

47、ClVCaCaCl化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能51（2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中4)(122232OOAlOAlOVgMMgO )51(32332OiAlOAlOMggMMgO （15)較不合理。因?yàn)檩^不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能52 寫出下列缺陷反應(yīng)式：寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2) SrO固溶在

48、固溶在Li2O晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在固溶在CaF2晶體中晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶體中晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)ClLiLiLiClClVMgSMgCl2)(.2OLiLiOLiOVSrSOSr.2)(OMgMgMgOOVAlSOAl32)(.32 FCaCaCaFFVYSFY62)(2.32 OOZrZ

49、rOOVaCSOCa 2)(化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能53 在寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，必須遵守一些基本原則，點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則如下： (1)位置關(guān)系(正負(fù)離子的格點(diǎn)數(shù)比值不變) (2)位置增殖：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。 (3)質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡。 (4)電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性 (5)表面位置：當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示。 缺陷反應(yīng)必須符合實(shí)際?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能54 （1）位置

50、關(guān)系： 在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能55注意：一 位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。二 在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無影響。三 形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外

51、加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能56 （2）質(zhì)量平衡：與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無影響。 （3）電中性：電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能57 2.缺陷反應(yīng)方程式實(shí)例 （1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程 雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離

52、子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能58 例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式 以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為： 以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為： 3YFxYFFNaFNaF2V3YFxYFi3NaFNa3F2Na化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能59例2寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：KClx2KCli

53、CaClCaClCl 2KClx2KClKCaClCa2ClV 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能60總結(jié)：缺陷反應(yīng)及缺陷反應(yīng)方程式的書寫原則總結(jié)：缺陷反應(yīng)及缺陷反應(yīng)方程式的書寫原則 反應(yīng)物由生成缺陷主反應(yīng)物由生成缺陷主成分的物質(zhì)組成成分的物質(zhì)組成 箭頭表示反應(yīng)方向箭頭表示反應(yīng)方向 箭頭上表示基質(zhì)的化箭頭上表示基質(zhì)的化學(xué)式學(xué)式 生成物主要由缺陷組生成物主要由缺陷組成成( )0()NaCl sNaClnullVV ClVAgAgCl(s)AgClClAgi質(zhì)量守恒，電荷平衡質(zhì)量守恒，電荷平衡生成物陰，陽離子子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)生成物陰，陽離子

54、子晶格格位數(shù)的比值與基質(zhì)子晶格格位數(shù)的比值不變。子晶格格位數(shù)的比值不變?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能61 （1）弗侖克爾）弗侖克爾（ Frankel ）缺）缺陷：陷： 缺陷對(duì)缺陷對(duì)(空位空位填隙原子）填隙原子） AgAg= Agi.+VAg,化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能62 螢石螢石(CaF2)和反螢和反螢石石(Na2O)結(jié)構(gòu)易結(jié)構(gòu)易形成填隙陰離子形成填隙陰離子Fi,和空位：和空位： FF=Fi,+VF. 或填隙陽離子或填隙陽離子Nai.和空位：和空位： NaNa=Nai.+VNa,

55、化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能63(2)肖特基肖特基(Schottky)缺陷缺陷 熱缺陷，體相原子向表熱缺陷，體相原子向表面或界面擴(kuò)散的過程。面或界面擴(kuò)散的過程。形成形成空位缺陷對(duì)。空位缺陷對(duì)。 NaCl(b)=Na(f)+Cl(f)+VCl(b)+VNa(b) 高溫堿金屬鹵化物晶體高溫堿金屬鹵化物晶體中。中。化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能64化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能65 五、五、缺陷濃度缺陷濃度 晶體中有同類質(zhì)點(diǎn)數(shù)為晶體中有同

56、類質(zhì)點(diǎn)數(shù)為N，形成缺陷數(shù)為，形成缺陷數(shù)為n，則缺陷濃度可，則缺陷濃度可表示為表示為n/N。在某一具體化合物中缺陷濃度常用缺陷符號(hào)再加。在某一具體化合物中缺陷濃度常用缺陷符號(hào)再加一個(gè)方括號(hào)表示。一個(gè)方括號(hào)表示。 AgBr中的弗侖克爾缺陷濃度，其中銀離子空位濃度可用中的弗侖克爾缺陷濃度，其中銀離子空位濃度可用VAg，間隙銀離子濃度為間隙銀離子濃度為Agi。其表示形式為：。其表示形式為： nv/N=VAg ni/N=Agi n/N = VAgAgi = exp(-E/kT) nv/N= ni/N= VAg = Agi =exp(-E/2kT) 其中其中E是弗侖克爾缺陷形成能，是弗侖克爾缺陷形成能，n

57、v/N是銀離子空位濃度。是銀離子空位濃度。ni/N是間隙銀離子濃度，是間隙銀離子濃度，n/N是弗侖克爾缺陷濃度是弗侖克爾缺陷濃度(包括了空間和間包括了空間和間隙離子隙離子)。 以上給出的缺陷的各種符號(hào)，對(duì)缺陷形成過程的表示、描繪，以上給出的缺陷的各種符號(hào)，對(duì)缺陷形成過程的表示、描繪，都非常方便，可以用這些符號(hào)寫出缺陷形成方程式，也可以都非常方便，可以用這些符號(hào)寫出缺陷形成方程式，也可以用質(zhì)量作用定律、化學(xué)平衡來描繪其平衡關(guān)系。用質(zhì)量作用定律、化學(xué)平衡來描繪其平衡關(guān)系?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能66 作業(yè)作業(yè) 1.當(dāng)少量的當(dāng)少量的CaCl

58、2摻入摻入NaCl晶體中，晶體中，Ca2+離子占離子占據(jù)據(jù)Na+的位置，寫出的位置，寫出以正、負(fù)離子為基準(zhǔn)以正、負(fù)離子為基準(zhǔn)缺陷反缺陷反應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。 2.用缺陷符號(hào)表示下列原子點(diǎn)缺陷和離子點(diǎn)缺陷：用缺陷符號(hào)表示下列原子點(diǎn)缺陷和離子點(diǎn)缺陷： 具有具有CaF2結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的ZrO2中的中的弗侖克爾（弗侖克爾（ Frankel ）缺陷；缺陷；具有巖鹽結(jié)構(gòu)的具有巖鹽結(jié)構(gòu)的MgO中的肖特基中的肖特基(Schottky)缺陷。缺陷?；瘜W(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料結(jié)構(gòu)與性能67第二節(jié)第二節(jié) 線缺陷線缺陷 晶體結(jié)構(gòu)的線缺陷，是一種在空間一維方向尺寸較大的一晶體

59、結(jié)構(gòu)的線缺陷，是一種在空間一維方向尺寸較大的一種缺陷，這種缺陷多為各種類型的位錯(cuò)。種缺陷，這種缺陷多為各種類型的位錯(cuò)。 所謂位錯(cuò)，一般是指在晶體內(nèi)部由于外力的作用使相鄰近所謂位錯(cuò)，一般是指在晶體內(nèi)部由于外力的作用使相鄰近的部分沿著一定的結(jié)晶面和結(jié)晶方向發(fā)生了滑移，滑移面的部分沿著一定的結(jié)晶面和結(jié)晶方向發(fā)生了滑移，滑移面內(nèi)出現(xiàn)了巳滑移面和未滑移面的邊界線，該邊界線稱為位內(nèi)出現(xiàn)了巳滑移面和未滑移面的邊界線，該邊界線稱為位錯(cuò)線錯(cuò)線。也有把位錯(cuò)定義為兩個(gè)滑移量不同的區(qū)域之間的邊。也有把位錯(cuò)定義為兩個(gè)滑移量不同的區(qū)域之間的邊界線，界線，不論如何定義，位錯(cuò)不是一條幾何線，而是一根有不論如何定義，位錯(cuò)不是一

60、條幾何線，而是一根有一定寬度的管道。一定寬度的管道。晶體中位錯(cuò)的存在破壞了晶體質(zhì)點(diǎn)排列晶體中位錯(cuò)的存在破壞了晶體質(zhì)點(diǎn)排列的有序性，位錯(cuò)部分將造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，位錯(cuò)附近的有序性，位錯(cuò)部分將造成晶體面網(wǎng)發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，位錯(cuò)附近區(qū)域內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，需要有一個(gè)相當(dāng)距離的質(zhì)區(qū)域內(nèi)質(zhì)點(diǎn)排列產(chǎn)生嚴(yán)重畸變，需要有一個(gè)相當(dāng)距離的質(zhì)點(diǎn)面的過渡范圍，質(zhì)點(diǎn)的排列才逐漸接近正常。位錯(cuò)的產(chǎn)點(diǎn)面的過渡范圍，質(zhì)點(diǎn)的排列才逐漸接近正常。位錯(cuò)的產(chǎn)生給晶體內(nèi)造成了由大量空位組成的孔洞，對(duì)晶體性質(zhì)有生給晶體內(nèi)造成了由大量空位組成的孔洞，對(duì)晶體性質(zhì)有很大影響。特別是強(qiáng)度影響更大。很大影響。特別是強(qiáng)度影響更大。 位錯(cuò)主要有兩種位錯(cuò)