精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)第五章 還原反應(yīng)

1、精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué)精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)與工藝學(xué) 第第 五五 章章(Reductive Reaction)內(nèi)容提要內(nèi)容提要主要內(nèi)容（主要內(nèi)容（共13學(xué)時(shí)） ： 還原反應(yīng)的定義、分類，硝基化合物的還原過程、還原反應(yīng)的定義、分類，硝基化合物的還原過程、還原方法。還原方法。 鐵粉還原（重點(diǎn)）鐵粉還原（重點(diǎn)） 鋅粉還原鋅粉還原 含硫化合物還原含硫化合物還原 以硫化堿為還原劑的反應(yīng)的歷程以硫化堿為還原劑的反應(yīng)的歷程影響因素：被還原物性質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)的堿性影響因素：被還原物性質(zhì)、反應(yīng)介質(zhì)的堿性實(shí)例實(shí)例催化氫化（重點(diǎn)）催化氫化（重點(diǎn)） 催化氫化基本過程、催化氫化方法催化氫化基本過程、催化氫化方法 催化劑的分類

2、，幾種重要的催化劑及催化催化劑的分類，幾種重要的催化劑及催化劑的評(píng)價(jià)。劑的評(píng)價(jià)。 影響因素：原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化劑的選影響因素：原料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化劑的選擇和用量、溫度壓力、攪拌擇和用量、溫度壓力、攪拌 實(shí)例：實(shí)例：硝基苯氣相加氫制苯胺的工藝流程、硝基苯氣相加氫制苯胺的工藝流程、工藝條件，二氨基甲苯的液相催化氫化。工藝條件，二氨基甲苯的液相催化氫化。5.1 概述概述 5.2 加氫反應(yīng)的歷程加氫反應(yīng)的歷程5.3 影響加氫的因素影響加氫的因素 5.4 液相加氫液相加氫 5.5 氣相加氫氣相加氫 5.6 不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫5.7 含氧化合物的加氫含氧化合物的加氫 5.8 含氮化合物的加氫含

3、氮化合物的加氫5.1 概述概述 加氫即為有機(jī)化合物與氫分子的反應(yīng)。這里有較多情況涉及含氧化合物的還原。加氫主要用于醫(yī)藥，油脂加工行業(yè)，在其它精細(xì)化學(xué)品合成中也有應(yīng)用。主要包括： 不飽和碳?xì)浠衔锖趸衔锖衔?加氫過程中往往要用催化劑，按催化劑使用狀態(tài)分類：非均相催化，均相催化，（前者多）；按有機(jī)反應(yīng)物料的狀態(tài)分類：液相加氫，氣相加氫（前者遠(yuǎn)比后者多）。CCC HC HCOCHOHCOORCOOHCH2OHCNCH2NH2NO2NH2根據(jù)化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行分類，加氫有三種類型： 不飽和鍵的加氫3H2含C=C， ，芳環(huán)不飽和雙鍵，醛、酮中的C=O鍵， 鍵的加氫，不難看出這類反應(yīng)是脫氫的逆反應(yīng)

4、。 在氫的作用下生成水或其他不含碳的化合物。RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2OROH + H2 RH + H2ORCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + H2ORNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2OHCRROH2CHRROHCNRH2CH2NH2RCNCCHCH2CHH2CCH2H2H3CCH3 這類反應(yīng)是有機(jī)化合物在氫作用下被還原，包括脂肪酸加氫制脂肪醇；醇加氫制烷烴；酰胺、硝基化合物加氫還原成胺，反應(yīng)中生成H2O,還有生成HCl、NH3、H2S等。RCOCl + H2 RCHO + HClRSH + H2 RH + H2S 涉及到C-C鍵的斷裂，包括直鏈烷烴，脂環(huán)烴

5、及芳烴側(cè)鏈的氫解：RCH2R + H2 RCH3 +RH + H2 CH3-(CH2)4-CH3 + H2 +RH 這類反應(yīng)在石油化工中用得較多。HR5.1 概概 述述1.還原反應(yīng)還原反應(yīng)廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原子得到廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)。電子或電子云密度增加的反應(yīng)。狹義而言，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，狹義而言，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)?；蛘呒娑兄姆磻?yīng)。（注：氫化是還原的一種重要形式）（注：氫化是還原的一種重要形式）（1）有機(jī)分子中增加氫）有機(jī)分子中增加氫 （2）有機(jī)分子中減少氧）有機(jī)分子中減少

6、氧PhN=NPhPhNH NHPh氫化偶氮苯氫化偶氮苯PhOHPhHPh N=N PhOCHCPhPhOHOCHCH PhPhPh N=N Ph（3）有機(jī)分子中氧原子減少，同時(shí)氫原子增加）有機(jī)分子中氧原子減少，同時(shí)氫原子增加 NO2PhNHOHPhNH2PhCOOHPhCH2OHPhSO2ClPhSHPh2.可被還原的基團(tuán)可被還原的基團(tuán)3.還原方法還原方法按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：（1）催化氫化法（）催化氫化法（Catalytic Hydrogenation）在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的還原反在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)

7、生的還原反應(yīng)。應(yīng)。（2）化學(xué)還原法（）化學(xué)還原法（Chemical Teduction）使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法。使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法。 無機(jī)還原劑：無機(jī)還原劑：活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH低價(jià)元素的化合物低價(jià)元素的化合物Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4金屬氫化物金屬氫化物NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 有機(jī)還原劑：有機(jī)還原劑：烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），HCHO，葡萄糖，葡萄糖14還原反應(yīng)分類還原反應(yīng)分類通常有

8、兩種分類形式，即通常有兩種分類形式，即 I. 根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：1、碳、碳-碳不飽和鍵碳不飽和鍵a、烯、炔、多烯烴、烯、炔、多烯烴b、脂環(huán)單烯烴和多烯烴脂環(huán)單烯烴和多烯烴c、芳烴和雜環(huán)化合物中碳一碳不飽和鍵的、芳烴和雜環(huán)化合物中碳一碳不飽和鍵的部分部分加氫或完全加氫加氫或完全加氫。概概 述述5.1.2 還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類15還原反應(yīng)分類還原反應(yīng)分類通常有兩種分類形式，即通常有兩種分類形式，即 I. 根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：2 2、碳、碳- -氧雙鍵的還原；氧雙

9、鍵的還原； a a、羰基化合物的還原；、羰基化合物的還原；如醛羰基還原為醇羥基如醛羰基還原為醇羥基或甲基或甲基，酮羰基還原為醇羥基或次甲基酮羰基還原為醇羥基或次甲基。 b b、羧酸及其衍生物的還原、羧酸及其衍生物的還原；如；如羧基還原為醇羥羧基還原為醇羥基，羧酸酯還原為兩個(gè)醇。羧酰氯基還原為醛基基，羧酸酯還原為兩個(gè)醇。羧酰氯基還原為醛基或羥基等或羥基等。概概 述述5.1.2 還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類16還原反應(yīng)分類還原反應(yīng)分類通常有兩種分類形式，即通常有兩種分類形式，即 I. 根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：3、含氮基的還原、含氮基的還原

10、例如氰基和羧酰氨基還原為亞甲氨基，硝基和亞例如氰基和羧酰氨基還原為亞甲氨基，硝基和亞硝基還原為肟基硝基還原為肟基(=NOH)、 (羥氨基羥氨基-NHOH) 胲胲hi基基 和氨基，硝基雙分子還原為氧化偶氮基、偶氮和氨基，硝基雙分子還原為氧化偶氮基、偶氮基或氫化偶氮基，偶氮基和氫化偶氮基還原為兩基或氫化偶氮基，偶氮基和氫化偶氮基還原為兩個(gè)氨基，重氮鹽還原為肼基個(gè)氨基，重氮鹽還原為肼基-NHNH2或被氫置換等或被氫置換等概概 述述5.1.2 還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類17還原反應(yīng)分類還原反應(yīng)分類通常有兩種分類形式，即通常有兩種分類形式，即 I. 根據(jù)官能團(tuán)反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：根據(jù)官能團(tuán)

11、反應(yīng)前后變化，大致可分為六大類：6、去雜原子還原、去雜原子還原 a、含硫基的還原、含硫基的還原例如碳例如碳-硫不飽和鍵還原為巰硫不飽和鍵還原為巰qu基基（-SH）、）、或或亞甲基，芳磺酞氯還原為芳亞磺酸或硫酚亞甲基，芳磺酞氯還原為芳亞磺酸或硫酚（PhSH），硫，硫-硫鍵還原為兩個(gè)巰基等。硫鍵還原為兩個(gè)巰基等。b、含鹵基的還原；、含鹵基的還原；例如鹵基被氫置換等。例如鹵基被氫置換等。概概 述述5.1.2 還原反應(yīng)的分類還原反應(yīng)的分類（3）電解還原法）電解還原法有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應(yīng)。完成的還原反應(yīng)。 CHCNCH2電解電解2NC(C

12、H2)4CN5.2催化氫化的反應(yīng)類型催化氫化的反應(yīng)類型1. 氫化和氫解氫化和氫解氫化：氫化： 鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。氫解：反應(yīng)物分子中氫解：反應(yīng)物分子中 鍵斷裂與氫結(jié)合，產(chǎn)物分鍵斷裂與氫結(jié)合，產(chǎn)物分解成兩部分氫化物解成兩部分氫化物例：氫化例：氫化 COCH2OHCH3CHOH2,Ni25，110atm25，110atmCH3CH2OHCH3C CH3OCH3CHCH3OHCCCCCHCHCHCOOHCH2H2 , Ni130170130170CH3CH2COOHCHPhCH2,Pd-CaSO4喹啉喹啉CH2PhCCH3175,10MPa175,10MPaH2 ,

13、Raney NiCH3例如：氫解例如：氫解PhCH2OEtH2 , NiPhMeEtOH+COCl二甲苯喹啉二甲苯喹啉150150175,12MPa175,12MPaH2,Pd-BaSO4CHO+HClOCH2OHH2, CuCr2O4300,2240MPa300,2240MPaHOCH2-(CH2)3-CH2OH2.催化氫化（反應(yīng)體系）催化氫化（反應(yīng)體系） 均 相 催 化 氫 化 （均 相 催 化 氫 化 （ H o m o g e n e o u s Hydrogenation），亦稱為均相絡(luò)合催化，催），亦稱為均相絡(luò)合催化，催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)中非均相催化氫化（非均相催化

14、氫化（Heterogeneous Hydrogenation），亦稱為多相催化氫化，催），亦稱為多相催化氫化，催化劑自成一相?；瘎┳猿梢幌?。3.催化氫化（工藝）催化氫化（工藝）液相氫化：氫化在液相介質(zhì)中進(jìn)行，是氣液液相氫化：氫化在液相介質(zhì)中進(jìn)行，是氣液固多相反應(yīng)。固多相反應(yīng)。氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進(jìn)行，是氣固相反氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進(jìn)行，是氣固相反應(yīng)。應(yīng)。 4.催化氫化的特點(diǎn)催化氫化的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，產(chǎn)品純度高，三廢少。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易控制，產(chǎn)品純度高，三廢少。缺點(diǎn)：加壓設(shè)備來完成反應(yīng)，安全措施要求嚴(yán)格，缺點(diǎn)：加壓設(shè)備來完成反應(yīng)，安全措施要求嚴(yán)格，反應(yīng)需使用催化劑。反應(yīng)需使用催化劑。 5.

15、2.1液相催化氫化液相催化氫化 1.催化氫化的基本過程催化氫化的基本過程反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散；反應(yīng)物分子向催化劑表面的擴(kuò)散；反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附（物理和化學(xué)吸反應(yīng)物分子在催化劑表面吸附（物理和化學(xué)吸附），形成活化絡(luò)合物；附），形成活化絡(luò)合物；絡(luò)合物在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；絡(luò)合物在催化劑表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物分子由催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子由催化劑表面解吸；產(chǎn)物分子由催化劑表面向介質(zhì)擴(kuò)散，離開催化產(chǎn)物分子由催化劑表面向介質(zhì)擴(kuò)散，離開催化劑表面。劑表面。 擴(kuò)散擴(kuò)散-吸附吸附-反應(yīng)反應(yīng)-解吸解吸-擴(kuò)散擴(kuò)散2.催化劑催化劑（1）按金屬性質(zhì)分類）按金屬性質(zhì)分類貴金屬：鉑貴金屬：鉑(Pt)、

16、鈀、鈀(Pd)、銠、銠(Rh)、銥、銥(Ir)、鋨、鋨(Os)、釕、釕(Ru)一般金屬：一般金屬：Ni、Cu （2）按催化劑的制法分類）按催化劑的制法分類3.催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的評(píng)價(jià)主要指標(biāo)主要指標(biāo)催化活性催化活性選擇性選擇性穩(wěn)定性穩(wěn)定性 ：指催化劑在使用條件下，保持：指催化劑在使用條件下，保持活性和選擇性的能力，主要指對(duì)毒物的穩(wěn)活性和選擇性的能力，主要指對(duì)毒物的穩(wěn)定性。定性。4.骨架型催化劑骨架型催化劑主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷骨架鎳：骨架鎳：又稱為又稱為Raney鎳，由鎳，由Al-Ni合金作為原料，合金作為原料，用溶解的方法（常用用溶解的方法（常用NaOH溶液

17、）除去其中不需要溶液）除去其中不需要的組分（的組分（Al）,形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架，故形成具有高度孔隙結(jié)構(gòu)的骨架，故稱為骨架型催化劑。稱為骨架型催化劑。一般：一般：Ni：3050% CNaOH：2030% Al的溶出過程稱為合金的的溶出過程稱為合金的“消化消化”。+Ni Al2NaOH2H2O2Ni3H22NaAlO2+骨架鎳的性質(zhì)骨架鎳的性質(zhì)催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、溶化時(shí)間、洗滌條件等不同而不同。它最適合溶化時(shí)間、洗滌條件等不同而不同。它最適合于各種雙鍵、芳環(huán)的加氫。于各種雙鍵、芳環(huán)的加氫。灰黑色粉末，干后可在空氣中自燃，應(yīng)保存

18、在灰黑色粉末，干后可在空氣中自燃，應(yīng)保存在乙醇或蒸餾水中。乙醇或蒸餾水中。操作條件：氫化操作條件：氫化T、P較高，但價(jià)格便宜，制備較高，但價(jià)格便宜，制備簡(jiǎn)單。簡(jiǎn)單。 中毒：中毒：S、As、Bi的化合物，的化合物，X、Sn、Pb的有的有機(jī)金屬化合物。機(jī)金屬化合物。6.載體型：載體型：PdC 將將Pd鹽水溶液浸漬或吸附于載體上（如活性鹽水溶液浸漬或吸附于載體上（如活性炭），再經(jīng)還原劑處理，使其形成金屬微粒、經(jīng)炭），再經(jīng)還原劑處理，使其形成金屬微粒、經(jīng)洗滌、干燥得載體鈀催化劑。洗滌、干燥得載體鈀催化劑。 性能：作用溫和，選擇性好，可在酸、堿溶性能：作用溫和，選擇性好，可在酸、堿溶液中起作用，對(duì)毒物敏

19、感性差。適于烯烴、炔烴、液中起作用，對(duì)毒物敏感性差。適于烯烴、炔烴、芳香族硝基的氫化。芳香族硝基的氫化。 5.催化氫化的影響因素催化氫化的影響因素（1）被氫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）被氫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)某些有機(jī)化合物催化氫化易難次序某些有機(jī)化合物催化氫化易難次序 R COClR NO2RCHOR CCRR CR1OArCH2ORR CNRCOORRCONHRR CC R各種官能團(tuán)的反應(yīng)活性各種官能團(tuán)的反應(yīng)活性 碳?xì)浠衔镏刑細(xì)浠衔镏?直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳香直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳香烷基苯烷基苯 NO2CCCCR CR1OR NO2（2）溫度和壓力）溫度和壓力T選擇性選擇性PH2 選擇性選

20、擇性 （3）溶劑及介質(zhì)的酸堿性）溶劑及介質(zhì)的酸堿性 溶劑的極性、介質(zhì)的酸堿性以及溶劑對(duì)反應(yīng)物和溶劑的極性、介質(zhì)的酸堿性以及溶劑對(duì)反應(yīng)物和氫化物的溶解度等均能影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇氫化物的溶解度等均能影響反應(yīng)速度和反應(yīng)的選擇性。因?yàn)槿軇┑拇嬖谑狗磻?yīng)物的吸附性發(fā)生了變化，性。因?yàn)槿軇┑拇嬖谑狗磻?yīng)物的吸附性發(fā)生了變化，改變了氫的吸附量。溶劑的存在也會(huì)引起催化劑表改變了氫的吸附量。溶劑的存在也會(huì)引起催化劑表面狀態(tài)的改變，可使催化劑分散得更好，有利于被面狀態(tài)的改變，可使催化劑分散得更好，有利于被氫化物、氫、催化劑三者之間的接觸。氫化物、氫、催化劑三者之間的接觸。（1）無溶劑法：）無溶劑法：反應(yīng)物、生成

21、物都是液體，粘度反應(yīng)物、生成物都是液體，粘度不大；不大；（2）用水作溶劑：）用水作溶劑：用于含水溶性基團(tuán)的反應(yīng)物；用于含水溶性基團(tuán)的反應(yīng)物；（3）有機(jī)溶劑：）有機(jī)溶劑：多數(shù)情況下催化氫化要采用有機(jī)多數(shù)情況下催化氫化要采用有機(jī)溶劑溶劑8.實(shí)際操作實(shí)際操作（1）H2的來源的來源使用的使用的H2可以是：純可以是：純H2，或，或CO+H2，或惰性氣體，或惰性氣體+H2H2來源：來源：NaCl+H2O電解電解天然氣（天然氣（CH4）轉(zhuǎn)化）轉(zhuǎn)化水煤氣（水煤氣（CO+H2）凈化）凈化H2O電解電解 （2）反應(yīng)器）反應(yīng)器泥漿型反應(yīng)器（使用的催化劑處于懸浮或流動(dòng)泥漿型反應(yīng)器（使用的催化劑處于懸浮或流動(dòng)狀態(tài)）狀態(tài)

22、） 攪拌式加氫釜：加壓操作攪拌式加氫釜：加壓操作鼓泡塔式反應(yīng)器：中壓（約幾個(gè)鼓泡塔式反應(yīng)器：中壓（約幾個(gè)MPa）或較高壓）或較高壓力（約幾十力（約幾十MPa）立管式泥漿型反應(yīng)器：中壓或較高壓力。立管式泥漿型反應(yīng)器：中壓或較高壓力。固定床反應(yīng)器：大顆粒催化劑在設(shè)備中處于固固定床反應(yīng)器：大顆粒催化劑在設(shè)備中處于固定狀態(tài)。定狀態(tài)。流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器5.實(shí)例實(shí)例（1）芳香族硝基化合物的催化氫化）芳香族硝基化合物的催化氫化CH3HNO3 + H2SO4CH3NO2NO2CH3NO2O2N +6H2Raney Ni CH3OHCH3NH2NH2CH3NH2H2N +100，1520MP，立管式泥漿型

23、反應(yīng)器，立管式泥漿型反應(yīng)器NO26H2 Raney Nii-C3H7OHNH2NO2Pt-C,H2,H2SO4-H2ONHOH重 排重 排NH2OH苯 胲苯 胲0.1MPa, 80 85 0.1MPa, 80 85 810MP（2）腈的還原）腈的還原將腈還原為伯胺，引入氨基將腈還原為伯胺，引入氨基 。CN8 80 0 1 12 20 0 CH2NH2H2,Raney Ni,C2H5OH制備長碳鏈脂肪胺制備長碳鏈脂肪胺 RCOOHRCOONH4RCONH2RCNRCH2NH2NH3-H2O-H2OH2Raney Ni（3）芳環(huán)氫化）芳環(huán)氫化常用催化劑：常用催化劑：Pt、Pd、Ni Ni-Al2O

24、3 H2120 170 120 170 NH2NH2OHPd/C,EtOH-H2OH H2 2,185 ,185 O鉑 催 化 劑5.2.2氣固相催化氫化氣固相催化氫化催化劑：含銅（載體型）催化劑催化劑：含銅（載體型）催化劑銅硅膠（銅硅膠（CuSiO2）CuAl2O3Cu浮石浮石 NO2Cu-SiO2 270 270 NH2+ 2H2O+ 3H2副反應(yīng)：副反應(yīng)： NO2+4H2+ NH3+2H2ONH2+H2+ NH35.3在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原 金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過金屬在水介質(zhì)中對(duì)硝基化合物進(jìn)行還原的過程，在理論上是和金屬的腐蝕過程一致，因此可程，

25、在理論上是和金屬的腐蝕過程一致，因此可根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來說明。根據(jù)金屬腐蝕的電化學(xué)原理來說明。 鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，組成中還含鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，組成中還含有錳、碳、硅和硫等元素。當(dāng)鑄鐵和水溶液接觸有錳、碳、硅和硫等元素。當(dāng)鑄鐵和水溶液接觸時(shí)，這些元素和化合物可與鐵組成微電池，而且時(shí)，這些元素和化合物可與鐵組成微電池，而且一般鐵是負(fù)極，其它元素是正極。一般鐵是負(fù)極，其它元素是正極。 OH+ H+ H2OH+ + e HFe2+Fe2+雜質(zhì)雜質(zhì)(正極正極)Fe()ee()Fe原理：原理： 選擇性還原，對(duì)選擇性還原，對(duì)X，CC，CO等基團(tuán)無影響。等基團(tuán)無影響。 ArNO2R

26、NO2ArNO-NHOHFe + HCl(H2SO4 , HAc)或Fe + FeCl或Fe + FeCl2 2(NH(NH4 4Cl )Cl )水 溶 液水 溶 液ArNH2RNH2ArNH2-NH25.3.1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程1.化學(xué)歷程化學(xué)歷程 ArNO2+4H2O3Fe +ArNH2+ 3Fe(OH)2ArNO2+ 6Fe(OH)2+ 4H2OArNH2+6Fe(OH)3Fe+8Fe(OH)33Fe3O4+12H2OFe(OH)2+2Fe(OH)3Fe3O4+ 4H2O4ArNO2+ 9Fe + 4H2OArNH23Fe3O4+2.硝基化合物還原的各步歷程硝基化合物還原的各步歷程ArNO

27、2+ 2H+ 2eArNO + H2OArNO+ 2H+ 2eArNHOHArNHOH+ 2H+ 2eArNH2+ H2O5.3.2反應(yīng)影響因素反應(yīng)影響因素1.被還原物的結(jié)構(gòu)被還原物的結(jié)構(gòu)芳環(huán)有吸電子基芳環(huán)有吸電子基容易，反應(yīng)溫度低；容易，反應(yīng)溫度低；芳環(huán)有推電子電子基芳環(huán)有推電子電子基較難，反應(yīng)溫度較高；較難，反應(yīng)溫度較高； 2.鐵屑質(zhì)量與用量鐵屑質(zhì)量與用量鑄鐵：含雜質(zhì)（鑄鐵：含雜質(zhì)（C,Mn,P,Si），可形成微電池，），可形成微電池，效果好；效果好；熟鐵粉、鋼粉等：含雜質(zhì)少，效果差；熟鐵粉、鋼粉等：含雜質(zhì)少，效果差；理論用量：理論用量：ArNO2 2.25Fe實(shí)際用量：實(shí)際用量：1 Ar

28、NO2 （34）Fe3.電解質(zhì)的影響電解質(zhì)的影響電解質(zhì)的存在可加速反應(yīng)，因可提高溶液的導(dǎo)電能力。電解質(zhì)的存在可加速反應(yīng)，因可提高溶液的導(dǎo)電能力。 不不同同電電解解質(zhì)質(zhì)對(duì)對(duì)苯苯胺胺產(chǎn)產(chǎn)率率的的影影響響 電電解解質(zhì)質(zhì) 苯苯胺胺產(chǎn)產(chǎn)率率 % 電電解解質(zhì)質(zhì) 苯苯胺胺產(chǎn)產(chǎn)率率 % NH4Cl 95.5 MgCl2 68.5 FeCl2 91.3 NaCl 50.4 (NH4)2SO4 89.2 Na2SO4 42.4 BaCl2 87.3 CH3COONa 10.7 CaCl2 81.3 NaOH 0.7 鐵的預(yù)蝕：鐵的預(yù)蝕：在電解質(zhì)的鐵屑還原中，若使用在電解質(zhì)的鐵屑還原中，若使用FeCl2為電解質(zhì)時(shí)，

29、是通過在還原反應(yīng)前在反應(yīng)為電解質(zhì)時(shí)，是通過在還原反應(yīng)前在反應(yīng)器中加入少量鐵粉和鹽酸來制得的，這個(gè)過程稱器中加入少量鐵粉和鹽酸來制得的，這個(gè)過程稱為鐵的預(yù)蝕。為鐵的預(yù)蝕。4.水量水量水的作用：提供質(zhì)子，可傳質(zhì)、傳熱水的作用：提供質(zhì)子，可傳質(zhì)、傳熱硝基物與水的摩爾比為硝基物與水的摩爾比為1:50-1005.攪拌與反應(yīng)器攪拌與反應(yīng)器反應(yīng)中需良好的攪拌；反應(yīng)中需良好的攪拌；一般采用球底襯耐酸磚鋼鍋。一般采用球底襯耐酸磚鋼鍋。 5.3.3實(shí)際操作實(shí)際操作1.還原方法適用范圍還原方法適用范圍可與鐵泥采用各種方法分離的芳胺均可用鐵屑還可與鐵泥采用各種方法分離的芳胺均可用鐵屑還原原2.產(chǎn)物分離方法產(chǎn)物分離方法

30、3.還原工藝還原工藝一般采用間歇式生產(chǎn)：一般采用間歇式生產(chǎn)：鐵的預(yù)蝕鐵的預(yù)蝕分批加分批加Fe和和ArNO2加入加入Na2CO3、CaO后處理后處理 5.4鋅粉還原鋅粉還原鋅粉還原能力與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)鋅粉還原能力與介質(zhì)的酸堿性有關(guān) NO2Zn + H+NH2Zn + H2ONHOH苯胲，苯基羥胺苯胲，苯基羥胺Zn + OH NH NHH+H2NNH2氫化偶氮苯氫化偶氮苯聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺硝基化合物在堿性介質(zhì)中用鋅粉還原的過程硝基化合物在堿性介質(zhì)中用鋅粉還原的過程 ArNO2ArNOArNHOHNNArArONNArArNHNHArArH+ArArNH2NH2強(qiáng) 堿 性強(qiáng) 堿 性NH2NH2NH2NH

31、2CH3CH3NH2NH2ClCl利用鋅粉強(qiáng)堿條件下還原制備以下物質(zhì)：利用鋅粉強(qiáng)堿條件下還原制備以下物質(zhì)：5.5含硫化合物還原含硫化合物還原 含硫化合物多數(shù)為相當(dāng)緩和的還原劑，含硫含硫化合物多數(shù)為相當(dāng)緩和的還原劑，含硫還原劑有：還原劑有： 硫化物：硫化物：Na2S、NaHS、(NH4)2S、Na2Sx(x=15) 含氧硫化物：含氧硫化物：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（連二亞硫酸鈉、保險(xiǎn)粉）（連二亞硫酸鈉、保險(xiǎn)粉）此類還原劑主要可將氮氧的官能團(tuán)還原成此類還原劑主要可將氮氧的官能團(tuán)還原成氨基氨基5.5.1硫化物作為還原劑硫化物作為還原劑1.特點(diǎn)及應(yīng)用范圍特點(diǎn)及應(yīng)用范圍（1）特點(diǎn)：反應(yīng)

32、緩和，可選擇性部分還原多硝）特點(diǎn)：反應(yīng)緩和，可選擇性部分還原多硝基化合物，反應(yīng)中硫化物提供電子，水（或醇）基化合物，反應(yīng)中硫化物提供電子，水（或醇）提供質(zhì)子。提供質(zhì)子。（2）Na2S作為還原劑作為還原劑適于在堿性介質(zhì)中使用，可將適于在堿性介質(zhì)中使用，可將ArNO2、HO-Ar-NO2還原為還原為ArNH2、HO-Ar-NH2；+NaOH+7H2O+4NO2+6Na2S3Na2S2O3NH24反應(yīng)中生成反應(yīng)中生成NaOH，使介質(zhì)的，使介質(zhì)的pH值不斷增加，因而值不斷增加，因而易發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、易發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氫化偶氮化合物等雜質(zhì)。氫化

33、偶氮化合物等雜質(zhì)。 ArNH2ArNO2ArNOArNHOHNa2SArNOArNOH2ONNArArOH OHNNArArONNArArNa2SNH NHArArNNArArOH HH2O避免方法：避免方法：向體系中加入向體系中加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3來降低介質(zhì)的堿性；來降低介質(zhì)的堿性；加入計(jì)算量的加入計(jì)算量的S使使Na2S生成生成Na2S2，Na2S2不引不引起雙分子還原反應(yīng)。起雙分子還原反應(yīng)。 ArNO2+S+ArNH2+H2ONa2SNa2S2Na2S2Na2S2O3NO2NO2OHNa2SNH4ClNO2NH2OH(二硫化鈉)(二硫化鈉)(61%)（3）N

34、a2S2作還原劑作還原劑可由等摩爾可由等摩爾Na2S和和S與水共沸制備。與水共沸制備。 NO2OC2H5Na2S2H2O138 140,12h138 140,12hNH2OC2H5OHNO2NO2O2NNa2S2H2OOHNO2NH2O2N（4）多硫化鈉）多硫化鈉Na2Sx：其還原作用與其還原作用與Na2S2相同，但有硫（相同，但有硫（S）析出，）析出，產(chǎn)物提純困難。產(chǎn)物提純困難。 ArNO2(x-2)S+ArNH2+H2ONa2SxNa2S2O3+（5）NaHS作為還原劑：作為還原劑：在硫化物還原劑中最為適用?？捎稍诹蚧镞€原劑中最為適用?？捎蒆2S通入通入Na2S溶液中制得，不引起雙分子還

35、原。溶液中制得，不引起雙分子還原。 NO2NO24ArNO2+6NaHS + H2O4ArNH2+ 3Na2S2O3NaHS-H2ONO2NH2多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 一般采用一般采用Na2S2或或NaHSOHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2O2N2.含氧硫化物作為還原劑含氧硫化物作為還原劑主要還原劑有：主要還原劑有：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（1）Na2SO3、NaHSO3 ArNO2 / ArNO / ArN=NArNa2SO3 or NaHSO3ArNH2ArN2+ClNa2SO3 or NaHSO3ArNHNH2NaSO3在作還原劑的同時(shí)，

36、還可作為磺化劑。如在作還原劑的同時(shí)，還可作為磺化劑。如 N2ClNa2SO3 - H2ONHNH2NO2NaHSO3 NH2SO3H（2）Na2S2O4（連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉）（連二亞硫酸鈉，俗稱保險(xiǎn)粉）在稀堿介質(zhì)中是強(qiáng)還原劑，可還原硝基，重在稀堿介質(zhì)中是強(qiáng)還原劑，可還原硝基，重氮基及醌基等。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)快，收率高，氮基及醌基等。反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)快，收率高，產(chǎn)品純。但保險(xiǎn)粉性質(zhì)不穩(wěn)定，當(dāng)受熱或在水溶產(chǎn)品純。但保險(xiǎn)粉性質(zhì)不穩(wěn)定，當(dāng)受熱或在水溶液中往往迅速劇烈分解。液中往往迅速劇烈分解。 OHClNO2Na2S2O4 - NaOHOHClNH25.6金屬氫化物還原劑金屬氫化物還原劑Li

37、AlHLiAlH4 4（鋁氫化鋰、四氫鋁鋰）（鋁氫化鋰、四氫鋁鋰）NaBHNaBH4 4（硼氫化鈉、四氫硼鈉）（硼氫化鈉、四氫硼鈉）特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，選擇性好。特點(diǎn)：反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，選擇性好。1.LiAlH1.LiAlH4 4：強(qiáng)還原劑，可獲得優(yōu)良產(chǎn)率（強(qiáng)還原劑，可獲得優(yōu)良產(chǎn)率（505058%58%），是一種），是一種“廣譜廣譜”還原劑。還原劑。能還原碳原子和雜原子之間的雙鍵和叁鍵，能還原碳原子和雜原子之間的雙鍵和叁鍵，一般不能還原碳碳之間雙鍵和叁鍵一般不能還原碳碳之間雙鍵和叁鍵制備：由制備：由LiHLiH粉末與無水粉末與無水AlClAlCl3 3在干醚

38、中反應(yīng)制得。在干醚中反應(yīng)制得。 4LiH +AlCl3LiAlH43LiCl2.NaBH4還原作用較還原作用較LiAlH4緩和，僅能使羰基化合物緩和，僅能使羰基化合物和酰氯還原為醇，不能使硝基還原，能溶于水、和酰氯還原為醇，不能使硝基還原，能溶于水、醇而不分解。醇而不分解。 4NaH + B(OMe)3NaBH4+ 3NaOMeO2N(CH2)3CHONaBH4O2N(CH2)3CH2OHCOCH2BrNaBH4CH3OHCH CH2BrOHCH3OH+被還原物被還原物還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物L(fēng)iAlH4NaBH4COOH(RCO)2ORCOClCOORCHOC OCH2OHCH2OHRCH2OHCH

39、2OH+ROHCH2OHCHOH+CHCHORNO2ArNO2CNC NOHCH2XCH2CHOHRNH2ArN=NAr orArNHNHArCH2NH2CHNH2CH3+被還原物被還原物還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物L(fēng)iAlH4NaBH45.7其它還原劑其它還原劑1.醇鋁還原劑（烷氧基鋁）醇鋁還原劑（烷氧基鋁）還原劑：還原劑： 特點(diǎn)：具有高的選擇性，同時(shí)作用緩和。特點(diǎn)：具有高的選擇性，同時(shí)作用緩和。 異丙醇鋁異丙醇鋁OCHCH3CH33Al乙醇鋁乙醇鋁Al(OC2H5)3C O烷氧基鋁烷氧基鋁CHOHCH2或或C CCCClNO2烷氧基鋁烷氧基鋁不被還原不被還原OCHCH3CH33AlAl(OC2H5)3

40、CH3CH=CHCHO(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCHONO2C2H5OHCH2OHNO299%100%2.肼（肼（H2NNH2）其水溶液呈弱堿性（其水溶液呈弱堿性（K1=9.810-7），與水），與水可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物水合肼（水合肼（N2H4H2O），），肼在堿性介質(zhì)中為強(qiáng)還原劑。肼在堿性介質(zhì)中為強(qiáng)還原劑。 4H2ON2+N2H4+ 4OH+ 4e肼在催化劑存在下（肼在催化劑存在下（PdC，Raney Ni），），可發(fā)生催化還原，反應(yīng)迅速且溫和，勿需加壓，可發(fā)生催化還原，反應(yīng)迅速且溫和，勿需加壓，收率很高。收率很高。 NO2CNNH2NH2Raney Ni

41、NH2CN98%NO2NH2NH2PdCNH29396%9396%還原劑還原劑還原特點(diǎn)還原特點(diǎn)氫氫還原性強(qiáng)，條件合適時(shí)可還原多種官能團(tuán)還原性強(qiáng)，條件合適時(shí)可還原多種官能團(tuán)鐵粉鐵粉選擇性還原硝基（完全還原），而對(duì)鹵素、烯烴、選擇性還原硝基（完全還原），而對(duì)鹵素、烯烴、羰基等基團(tuán)無影響羰基等基團(tuán)無影響鋅粉鋅粉介質(zhì)酸堿不同，還原性能不同，主要利用其堿性條介質(zhì)酸堿不同，還原性能不同，主要利用其堿性條件下還原硝基為氫化偶氮化合物來制聯(lián)苯胺系列衍件下還原硝基為氫化偶氮化合物來制聯(lián)苯胺系列衍生物生物硫化物硫化物選擇性還原硝基，特別適合多硝基物的部分還原選擇性還原硝基，特別適合多硝基物的部分還原金屬氫金屬氫化

42、物化物能還原碳原子與雜原子之間的雙鍵和叁鍵，不能還能還原碳原子與雜原子之間的雙鍵和叁鍵，不能還原碳碳雙鍵和叁鍵，其中四氫鋁鋰還原性強(qiáng)，而硼原碳碳雙鍵和叁鍵，其中四氫鋁鋰還原性強(qiáng)，而硼氫化鈉還原性略差，僅能還原羰基化合物和酰氯為氫化鈉還原性略差，僅能還原羰基化合物和酰氯為醇，不能使硝基還原醇，不能使硝基還原烷氧基烷氧基鋁鋁選擇性還原羰基選擇性還原羰基肼肼還原硝基，羰基、氰基、碳碳雙鍵等不受影響還原硝基，羰基、氰基、碳碳雙鍵等不受影響1.關(guān)于還原反應(yīng)，下列說法錯(cuò)誤的是關(guān)于還原反應(yīng)，下列說法錯(cuò)誤的是（1）在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子）在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)；云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)；（2）在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)稱為還原反）在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。應(yīng)。（3）氫化是還原反應(yīng)的一種形式；）氫化是還原反應(yīng)的一種形式；（4）有機(jī)化合物從電解槽的陽極上獲得電子而完成的）有機(jī)化