熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的發(fā)展

1、第四章 熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的發(fā)展教學(xué)目的和要求：掌握：幾種溫標(biāo)的建立；熱力學(xué)三定律的發(fā)現(xiàn)過(guò)程及內(nèi)容；在分子運(yùn)動(dòng)論的建立中，克勞修斯作出的貢獻(xiàn)；麥克斯韋、玻爾茲曼對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的建立作出的貢獻(xiàn)。熟悉：計(jì)溫學(xué)與量熱學(xué)的發(fā)展；關(guān)于熱的本質(zhì)的學(xué)說(shuō)的發(fā)展；了解：氣體運(yùn)動(dòng)定律；了解克勞修斯是如何得到熵概念和熵增加原理的； 教學(xué)重點(diǎn)，難點(diǎn)：幾種溫標(biāo)的建立；熱力學(xué)三定律的發(fā)現(xiàn)過(guò)程及內(nèi)容；在分子運(yùn)動(dòng)論的建立中，克勞修斯作出的貢獻(xiàn)；麥克斯韋、玻爾茲曼對(duì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)的建立作出的貢獻(xiàn)教學(xué)內(nèi)容：§1.熱學(xué)現(xiàn)象的初期研究一 蒸汽機(jī)的發(fā)明1690年巴本（Frnid Papin,1647-1712,法國(guó)，惠更斯助手）首先制

2、成帶有活塞和汽缸的實(shí)驗(yàn)性蒸汽機(jī)；1698年，托馬斯薩維里（Thomas Savery,1650-1715,英國(guó)軍事工程師)制成一具蒸汽水泵；1705年，托馬斯紐可門（Thomas Newcomen,1663-1729,英國(guó)鐵匠)在薩維里和巴本的基礎(chǔ)上，研制了一個(gè)帶有活塞的封閉的圓筒汽缸，活塞通過(guò)一杠桿和一排水泵相連。是一個(gè)廣義的把熱轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械力的原動(dòng)機(jī)，是蒸汽機(jī)最早的雛形。并真正有效地應(yīng)用于礦井排水。但活塞的每次下降都必須將整個(gè)汽缸和活塞同時(shí)冷卻，熱量的損失太大。1769年，詹姆斯瓦特（James Watt,1736-1819,法國(guó)，格拉斯哥大學(xué)儀器維修工）改進(jìn)了紐可門機(jī)，把冷凝過(guò)程從汽缸內(nèi)分

3、離出來(lái)，即在汽缸外單獨(dú)加一個(gè)冷凝器而使汽缸始終保持在高溫狀態(tài)。 1782年，又制造出了使高壓蒸汽輪流的從兩端進(jìn)入汽缸，推動(dòng)活塞往返運(yùn)動(dòng)的蒸汽機(jī)，使機(jī)器運(yùn)作由斷續(xù)變連續(xù)，從而蒸汽機(jī)的使用價(jià)值大大提高，導(dǎo)致了歐洲的工業(yè)革命。 1785年，熱機(jī)被應(yīng)用于紡織； 1807年，熱機(jī)被美國(guó)人富爾頓應(yīng)用于輪船； 1825年被用于火車和鐵路。二 計(jì)溫學(xué)的發(fā)展（一）溫度計(jì)的設(shè)計(jì)與制造1603年，伽利略制成最早的驗(yàn)溫計(jì)：一只頸部極細(xì)的玻璃長(zhǎng)頸瓶，倒置于盛水容器中，瓶中裝有一半帶顏色的水。隨溫度變化，瓶中空氣膨脹或收縮。1631年，法國(guó)化學(xué)家詹雷伊（Jean Rey,1582-1630)把伽利略的細(xì)長(zhǎng)頸瓶倒了過(guò)來(lái)，直

4、接用水的體積的變化來(lái)表示冷熱程度，但管口未密封，水不斷蒸發(fā)，誤差也較大。1650年，意大利費(fèi)迪男二世（G.D.Ferdinand )用蠟封住管口，在瓶?jī)?nèi)裝上紅色的酒精，并在玻璃瓶細(xì)長(zhǎng)頸上刻上刻度，制成現(xiàn)代形式的第一支溫度計(jì)。1659年法國(guó)天文學(xué)家伊斯梅爾博里奧（Ismael Buolliau)制造了第一支用水銀作為測(cè)溫物質(zhì)的溫度計(jì)。（二）測(cè)溫物質(zhì)的選擇和標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的確定德國(guó)的格里凱（Guericke)曾提出以馬德堡地區(qū)的初冬和盛夏的溫度為定點(diǎn)溫度；佛羅倫薩的院士們選擇了雪或冰的溫度為一個(gè)定點(diǎn)，牛或鹿的體溫為另一個(gè)定點(diǎn)；1665年，惠更斯建議把水的凝固溫度和沸騰溫度作為兩個(gè)固定點(diǎn)；1703年，牛頓把

5、雪的熔點(diǎn)定為自己制作的亞麻子油溫度計(jì)的零度，把人體溫度作為12度等等。華倫海特（Gabriel Danile Fahrenheit，1686-1736，德國(guó)玻璃工人，遷居荷蘭）制造了第一支實(shí)用溫度計(jì)：他把冰、水、氨水和鹽的混合物平衡溫度定為00F，冰的熔點(diǎn)定為320F，人體的溫度為960F，1724年，他又把水的沸點(diǎn)定為2120F。后來(lái)稱其為華氏溫標(biāo)。列奧米爾（Reaumur,1683-1757,法國(guó)）以酒精和1/5的水的混合物作為測(cè)溫物質(zhì)，1730年制作的酒精溫度計(jì)，取水的冰點(diǎn)為00R，水的沸點(diǎn)為800R，在兩個(gè)固定點(diǎn)中間分成80等分，稱為列氏溫標(biāo)。攝爾修斯（Anders Celsius,1

6、701-1744,瑞典天文學(xué)家），用水銀作為測(cè)溫物質(zhì)，以水的沸點(diǎn)為00C冰的熔點(diǎn)為1000C，中間100個(gè)等分。8年后接受了同事施特默爾（M.Stromer）的建議，把兩個(gè)定點(diǎn)值對(duì)調(diào)過(guò)來(lái)。稱為攝氏溫標(biāo)。至1779年全世界共有溫標(biāo)19種。熱力學(xué)溫標(biāo)：開(kāi)爾文注意到：既然卡諾熱機(jī)與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，那么我們就可以確定一種溫標(biāo)，使它不依賴于任何物質(zhì)，這種溫標(biāo)比根據(jù)氣體定律建立的溫標(biāo)更具有優(yōu)越性。 據(jù)此，1854年，開(kāi)爾文提出開(kāi)氏溫標(biāo)，T=272.3 + t。又稱熱力學(xué)溫標(biāo)，它與測(cè)溫物質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，即任何測(cè)溫物質(zhì)按這種溫標(biāo)定出的溫度數(shù)值都是一樣的。1954年國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定將水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度定為273

7、.16K，即熱力學(xué)溫度的單位開(kāi)爾文（K）就是水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16三 量熱學(xué)的建立1.不同物質(zhì)放熱能力不同的發(fā)現(xiàn)：17世紀(jì)，意大利的科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在同一溫度下具有相同重量的不同液體分別與冰混合時(shí)，冰被融化的數(shù)量是不同的，這表明不同物質(zhì)的放熱能力是不同的。有人認(rèn)為這種能力可能與物質(zhì)密度有關(guān)，密度越大，吸熱和放熱的能力越大。華倫海特通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：水銀的的吸熱能力僅僅是水的2/3，但密度卻是水的十幾倍，因而否定了和密度有關(guān)的說(shuō)法。2.“潛熱”的發(fā)現(xiàn)：1757年英國(guó)化學(xué)家布萊克（Joseph Black,1728-1799)用320F冰與1720F同等重量的的水混合，得到平衡溫度仍

8、為320F，而不是1020F。這說(shuō)明“在冰溶解中，需要一些為溫度計(jì)所不能覺(jué)察的熱量?！彼堰@種不表現(xiàn)為溫度升高的熱叫做“潛熱”。同時(shí)還慎重提出熱和溫度是兩個(gè)不同的概念.3.“熱容量”及“比熱”概念的提出：大約在1760年，布萊克作了如下實(shí)驗(yàn)把溫度為1500C的金和同重量的500C的水相混合，它們達(dá)到平衡時(shí)的溫度為550C，同重量而不同溫度的兩種物質(zhì)混合在一起時(shí)，它們溫度的變化是不相同。他把物質(zhì)在改變相同溫度時(shí)的熱量變化叫做這些物質(zhì)對(duì)熱的“親和性”或“接受熱的能力”。后來(lái)他的學(xué)生伊爾文（Irvine)正式引進(jìn)“熱容量”的概念。1780年，麥哲倫（Megellen)首先使用了“比熱”名詞。4.熱的

9、單位“卡”的建立：法國(guó)的拉瓦錫（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)發(fā)展了布萊克的工作，把一磅水升高或降低10C時(shí)所吸收或放出的熱作為熱的單位，稱作“卡”。1777年制作了“冰量熱器”。四 熱本質(zhì)的認(rèn)識(shí)1.認(rèn)為熱是運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn) 佛蘭西斯培根從摩擦生熱得出熱是一種膨脹的、被約束的在其斗爭(zhēng)中作用于物體的微小粒子的運(yùn)動(dòng)。 波義耳認(rèn)為釘子敲打之后變熱，是運(yùn)動(dòng)受阻而變熱的證明。 笛卡爾認(rèn)為熱是物質(zhì)粒子的一種旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)； 胡克用顯微鏡觀察火花，認(rèn)為熱是物體各個(gè)部分非常活躍和極其猛烈的運(yùn)動(dòng)；羅蒙諾索夫提出熱的根源在于運(yùn)動(dòng)等。2.熱質(zhì)說(shuō)認(rèn)為熱是一種看不見(jiàn)無(wú)重量的物質(zhì)。熱質(zhì)的多少和在物體之間的流動(dòng)就會(huì)改

10、變物體熱的程度。代表人物：伊壁鳩魯、卡諾等。熱質(zhì)說(shuō)對(duì)熱現(xiàn)象的解釋 ：物質(zhì)溫度的變化是吸收或放出熱質(zhì)引起的；熱傳導(dǎo)是熱質(zhì)的流動(dòng)；摩擦生熱是潛熱被擠出來(lái)的，特別是瓦特在熱質(zhì)說(shuō)的指導(dǎo)下改進(jìn)蒸汽機(jī)的成功，都使人們相信熱質(zhì)說(shuō)是正確的。3.“熱質(zhì)說(shuō)”的否定1798年倫福德（Count Rumford,英國(guó)）由鉆頭加工炮筒時(shí)產(chǎn)生熱的現(xiàn)象，得出熱是物質(zhì)的一種運(yùn)動(dòng)形式；1799年，戴維（Humphrey Davy，1778-1829，英國(guó)化學(xué)家）作了在真空容器中兩塊冰摩擦而融化的實(shí)驗(yàn)。按熱質(zhì)說(shuō)觀點(diǎn)，熱量來(lái)自摩擦擠出的潛熱而使系統(tǒng)的比熱變小，但實(shí)際上水的比熱比冰的還要大。倫福德和戴維的實(shí)驗(yàn)給熱質(zhì)說(shuō)以致命打擊，為熱

11、的唯動(dòng)說(shuō)提出了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。§2 .熱力學(xué)第一定律的建立一 定律產(chǎn)生的背景18世紀(jì)末到19世紀(jì)前半葉，自然科學(xué)上的一系列重大發(fā)現(xiàn)，廣泛的揭示出各種自然現(xiàn)象之間的普遍聯(lián)系和轉(zhuǎn)化。許多科學(xué)家對(duì)這一定律的建立作出了一定貢獻(xiàn)。1熱能和機(jī)械能：倫福德和戴維的實(shí)驗(yàn)證明機(jī)械能向熱能的轉(zhuǎn)化； 蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)熱能向機(jī)械能的轉(zhuǎn)化。2熱和電德國(guó)物理學(xué)家塞貝克（Thomas Johann Seebeck)于1821年實(shí)現(xiàn)了熱向電的轉(zhuǎn)化-溫差電：他將銅導(dǎo)線和鉍導(dǎo)線連成一閉合回路，用手握住一個(gè)結(jié)點(diǎn)使兩結(jié)點(diǎn)間產(chǎn)生溫差，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)線上出現(xiàn)電流，冷卻一個(gè)結(jié)點(diǎn)亦可出現(xiàn)電流。電轉(zhuǎn)化為熱：1834年，法國(guó)的帕爾帖（Pel

12、tier)發(fā)現(xiàn)了它的逆效應(yīng)，即當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，結(jié)點(diǎn)處發(fā)生溫度變化。1840年和1842年，焦耳和楞次分別發(fā)現(xiàn)了電流轉(zhuǎn)化為熱的著名定律。3電和磁1820年奧斯特關(guān)于電流的磁效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)和1831年法拉第關(guān)于電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)完成了電和磁間的相互轉(zhuǎn)化。4電和化學(xué)1800年伏打制成“伏打電堆”以及利用伏打電流進(jìn)行電解，從而完成了化學(xué)運(yùn)動(dòng)和電運(yùn)動(dòng)的相互轉(zhuǎn)化運(yùn)動(dòng)。5化學(xué)反應(yīng)和熱1840年彼得堡科學(xué)院的黑斯（G.H.Hess)提出關(guān)于化學(xué)反應(yīng)中釋放熱量的重要定律：在一組物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪唤M物質(zhì)的過(guò)程中，不管反應(yīng)是通過(guò)那些步驟完成的，釋放的總熱量是恒定的。此外1801年關(guān)于紫外線的化學(xué)作用的發(fā)現(xiàn)，1839年用光照

13、金屬極板改變電池的電動(dòng)勢(shì)的發(fā)現(xiàn)；1845年光的偏振面的磁致偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)等等，都從不同側(cè)面揭示了各種自然現(xiàn)象之間的聯(lián)系和轉(zhuǎn)化。能量轉(zhuǎn)化與守恒思想的萌發(fā)俄國(guó)的黑斯1830年，法國(guó)薩迪·卡諾：“準(zhǔn)確地說(shuō)，它既不會(huì)創(chuàng)生也不會(huì)消滅，實(shí)際上，它只改變了它的形式?！?但卡諾患了猩紅熱，腦膜炎，不幸又患了流行性霍亂，于1832年去世，享年36歲。卡諾的這一思想，在1878年才由其弟弟整理發(fā)表，但熱力學(xué)第一定律已建立27年。 總之，到了19世紀(jì)40年代前后，歐洲科學(xué)界已經(jīng)普遍蘊(yùn)含著一種思想氣氛，以一種聯(lián)系的觀點(diǎn)去觀察自然現(xiàn)象。正是在這種情況下，以西歐為中心，從事七八種專業(yè)的十多位科學(xué)家，分別通過(guò)不同

14、途徑，各自獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了能量守恒原理。 貢獻(xiàn)最為突出的有三位科學(xué)家，他們是：德國(guó)的醫(yī)生邁爾，英國(guó)的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家焦耳,德國(guó)的生物學(xué)家、物理學(xué)家亥姆霍茲。二.確立能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的三位科學(xué)家1.德國(guó)的邁爾 羅伯特邁爾（Robert Mayer,1814-1878)曾是一位隨船醫(yī)生，在一次駛往印度尼西亞的航行中，給生病的船員做手術(shù)時(shí)，發(fā)現(xiàn)血的顏色比溫帶地區(qū)的新鮮紅亮，這引起了邁爾的沉思。他認(rèn)為，食物中含有的化學(xué)能，可轉(zhuǎn)化為熱能，在熱帶情況下，機(jī)體中燃燒過(guò)程減慢，因而留下了較多的氧，使血呈鮮紅色。邁爾的結(jié)論是：“力（能量）是不滅的，但是可以轉(zhuǎn)化，是不可稱量的客體”。邁爾在1841年撰文論力的質(zhì)和量的測(cè)

15、定，但由于缺少實(shí)驗(yàn)根據(jù)以及在數(shù)學(xué)和物理方面的缺陷，未能發(fā)表；1842年論無(wú)機(jī)界的力發(fā)表了他的觀點(diǎn) “無(wú)不能生有，有不能變無(wú)”。在1845年的論文與有機(jī)運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的新陳代謝中更明確寫道：“力的轉(zhuǎn)化與守恒定律是支配宇宙的普遍規(guī)律?！?并具體考察了5種不同形式的力：運(yùn)動(dòng)的力、下落的力、熱、磁和電、化學(xué)力。列舉了這些“力”之間相互轉(zhuǎn)化的25種形式。邁爾是將熱學(xué)觀點(diǎn)用于有機(jī)世界研究的第一人。恩格斯對(duì)邁爾的工作給予很高的評(píng)價(jià)。邁爾，1814出生于德國(guó)海爾布隆一個(gè)藥劑師家庭，1832年進(jìn)入蒂賓根大學(xué)醫(yī)學(xué)系學(xué)習(xí)，1837年因參加一個(gè)秘密學(xué)生團(tuán)體而被捕并被學(xué)校開(kāi)除，1838年完成醫(yī)學(xué)博士學(xué)位論文答辯，獲醫(yī)師執(zhí)照

16、而開(kāi)始行醫(yī)。1840年-1841年擔(dān)任開(kāi)往東印度的荷蘭輪船的隨船醫(yī)生。 1841年撰文論力的質(zhì)和量的測(cè)定，但被認(rèn)為缺少精確的實(shí)驗(yàn)根據(jù)而未發(fā)表，1842年撰文論無(wú)機(jī)界的力，1845年撰文與有機(jī)運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的新陳代謝。1848年后發(fā)生了“能量守恒定律”發(fā)現(xiàn)優(yōu)先權(quán)的爭(zhēng)論，焦耳等英國(guó)學(xué)者否定其工作，一部分德國(guó)物理學(xué)家譏笑他不懂物理，而在此期間他的兩個(gè)孩子夭折，1848年德國(guó)革命時(shí)由于他觀點(diǎn)保守而被起義者逮捕，致使其于1849年5月跳樓自殺未遂，造成終身殘疾，1851年患腦炎被人當(dāng)作瘋子送進(jìn)瘋?cè)嗽骸Ｖ钡?862年才恢復(fù)科學(xué)活動(dòng)。2.亥姆霍茲（Hermann Helmholtz,1821-1894) 德國(guó)科

17、學(xué)家，他認(rèn)為，大自然是統(tǒng)一的，自然力是守恒的。1847年，發(fā)表著名論文力的守恒，闡述了有心力作用下機(jī)械能守恒原理：“當(dāng)自由質(zhì)點(diǎn)在吸力和斥力作用下而運(yùn)動(dòng)的一切場(chǎng)合，所具有的活力和張力總是守恒的?！边@里活力是動(dòng)能，張力是勢(shì)能。接著又具體的研究了能量守恒原理在各種物理、化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用。把能量概念從機(jī)械運(yùn)動(dòng)推廣到普遍的能量守恒。海爾曼亥姆霍茲簡(jiǎn)介：1821年8月31日生于德國(guó)波茨坦，1838年考入柏林雷德里克威廉皇家醫(yī)學(xué)院，以優(yōu)異成績(jī)于1842年畢業(yè)，擔(dān)任了軍醫(yī)，并開(kāi)始進(jìn)行物理學(xué)研究。1847年，在不了解邁爾等人工作的情況下，提出了能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。1855年最早測(cè)量了神經(jīng)脈動(dòng)速率，把物理方法應(yīng)用

18、于神經(jīng)系統(tǒng)的研究，由此被稱為生物物理學(xué)的鼻祖。先后擔(dān)任波恩大學(xué)、柯尼斯堡大學(xué)、海德?tīng)栘惛翊髮W(xué)等校的生理學(xué)教授，1871年起，在柏林大學(xué)任物理學(xué)教授，1888年任夏洛騰堡物理技術(shù)研究所所長(zhǎng)。著有生物光學(xué)手冊(cè)、音樂(lè)理論的生理基礎(chǔ)、論力的守恒等書。培養(yǎng)了一大批優(yōu)秀人才。赫茲、普朗克等人都是他的學(xué)生。3.焦耳的實(shí)驗(yàn)研究 焦耳(1818-1889)是英國(guó)著名的實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，家境富裕。16歲在名家道爾頓處學(xué)習(xí)，使他對(duì)科學(xué)濃厚興趣。 當(dāng)時(shí)電機(jī)剛出現(xiàn)，焦耳注意到電機(jī)和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，焦耳于1840年發(fā)現(xiàn):“產(chǎn)生的熱量與導(dǎo)體電阻和電流平方成正比”并發(fā)表于論伏打電所產(chǎn)生的熱論文中，這就是著名的焦耳楞次

19、定律。 1843年進(jìn)行了感應(yīng)電流產(chǎn)生的熱效應(yīng)和電解時(shí)熱效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，寫了兩篇關(guān)鍵性論文論磁電的熱效應(yīng)和熱的機(jī)械值和論水電解時(shí)產(chǎn)生的熱，明確指出：“自然界的能是不能消滅的，哪里消耗了機(jī)械能，總能得到相應(yīng)的熱，熱只是能的一種形式?！?焦耳使一個(gè)線圈在電磁體的兩極之間轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生感應(yīng)電流，線圈放在量熱器內(nèi)，證實(shí)了熱可以由磁電機(jī)產(chǎn)生。從這個(gè)實(shí)驗(yàn)焦耳立即領(lǐng)悟到熱和機(jī)械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中遵從一定的當(dāng)量關(guān)系。為了測(cè)定機(jī)械功和熱之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，焦耳設(shè)計(jì)了“熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)儀”，焦耳在磁電機(jī)線圈的轉(zhuǎn)軸上繞兩條線，跨過(guò)兩個(gè)定滑輪后掛上幾磅重的砝碼，由砝碼的重量和下落的距離計(jì)算出所做的功。測(cè)得熱功當(dāng)量為428.9千

20、克力米/千卡。1844年又做了把水壓入毛細(xì)管的實(shí)驗(yàn)和壓縮空氣實(shí)驗(yàn)，測(cè)出了熱功當(dāng)量分別為424.9千克力米/千卡和443.8千克力米/千卡。1849年發(fā)表論熱功當(dāng)量。焦耳測(cè)定熱功當(dāng)量的工作一直進(jìn)行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次實(shí)驗(yàn)。以精確的數(shù)據(jù)為能量守恒原理提供了無(wú)可置疑的實(shí)驗(yàn)證明。1850年焦耳當(dāng)選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。1878年發(fā)表熱功當(dāng)量的新測(cè)定，最后得到的數(shù)值為423.85千克·米/千卡。4 熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，其第一種表述為：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)

21、物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量不變。第二種表述為：第一種永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。數(shù)學(xué)表達(dá)式為： U2-U1=Q+A （U內(nèi)能，狀態(tài)函數(shù)） 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律是自然界基本規(guī)律，恩格斯曾將它和進(jìn)化論、細(xì)胞學(xué)說(shuō)并列為19世紀(jì)的三大發(fā)現(xiàn)。5.熱力學(xué)第一定律建立的成因1）理論邁爾2）實(shí)驗(yàn)焦耳3）一批科學(xué)家的不懈努力4）說(shuō)明了客觀條件成熟，相應(yīng)的自然規(guī)律一定會(huì)發(fā)現(xiàn)。§3 熱力學(xué)第二定律的建立 熱力學(xué)第一定律確定了一個(gè)封閉系統(tǒng)的能量是一定的，確定了各種形式能量之間轉(zhuǎn)化的當(dāng)量關(guān)系。但它對(duì)能量轉(zhuǎn)化過(guò)程所進(jìn)行的方向和限度并未給出規(guī)定和判斷。比如熱不會(huì)自動(dòng)地由低溫傳向高溫，過(guò)程具有方向性。這就導(dǎo)致了熱力學(xué)第

22、二定律的出臺(tái)。德國(guó)德克勞修斯、英國(guó)的威廉湯姆遜（即開(kāi)爾文）和奧地利的玻爾茲曼等科學(xué)家為此做了重要貢獻(xiàn)。1917年，德國(guó)能斯特進(jìn)一步提出“絕對(duì)零度是不可能達(dá)到的”熱力學(xué)第三定律。一 卡諾的熱機(jī)理論薩迪卡諾（Sadi Carnot,1796-1832)法國(guó)工程師，從小從他父親那里學(xué)習(xí)了數(shù)學(xué)、物理、語(yǔ)言和音樂(lè)等方面的知識(shí)，后來(lái)先后進(jìn)入巴黎多科工藝學(xué)院和工兵學(xué)校學(xué)習(xí)，后來(lái)專心研究熱機(jī)理論。1832年8月24日因霍亂病逝。1824年，卡諾出版了關(guān)于火的動(dòng)力思考，總結(jié)了他早期的研究成果。他給自己提出的實(shí)際任務(wù)是：闡明熱機(jī)工作的原理，找出熱機(jī)不完善的原因，以提高熱機(jī)的效率。在研究工作中，卡諾出色的運(yùn)用了類比

23、和建立理想模型的方法。類比：蒸汽機(jī)的熱質(zhì)（熱質(zhì)說(shuō)）從高溫加熱器傳向低溫冷凝器而做功，就好象水車靠水從高處流向低處而做功一樣。從而得出一正確結(jié)論：蒸汽機(jī)至少必須工作在一個(gè)高溫?zé)嵩春鸵粋€(gè)低溫?zé)嵩粗g，凡是有溫差的地方就能夠產(chǎn)生動(dòng)力。理想模型的建立：理想熱機(jī)其效率僅取決于加熱器和冷凝器的溫度，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，其工作過(guò)程由兩個(gè)等溫過(guò)程（當(dāng)工作物質(zhì)與兩個(gè)熱源接觸時(shí)）和兩個(gè)絕熱過(guò)程（當(dāng)工作物質(zhì)和兩個(gè)熱源脫離時(shí)）組成一個(gè)循環(huán)。且它的一切過(guò)程可以逆方向進(jìn)行，稱為可逆卡諾熱機(jī)。并且由此得出：任何實(shí)際熱機(jī)的效率都不可能大于在同樣兩熱源之間工作的卡諾熱機(jī)的效率。但由于他的熱質(zhì)觀點(diǎn)和過(guò)早病逝，使他未能完全探索到問(wèn)題的

24、底蘊(yùn)?？ㄖZ認(rèn)為工作物質(zhì)把熱量從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩炊鞴?，但熱質(zhì)守恒。而實(shí)際上熱的傳遞和消耗是同時(shí)發(fā)生的。1850年，克勞修斯在邁爾、焦耳和卡諾等人工作的基礎(chǔ)上，提出了熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)形式：dQ=dU+dW二 熱力學(xué)第二定律的物理表述1.卡諾和焦耳的矛盾19世紀(jì)中葉，開(kāi)爾文（即威廉湯姆遜）注意到：焦耳的工作表明機(jī)械能定量的轉(zhuǎn)化為熱，而卡諾的熱機(jī)理論則認(rèn)為熱在蒸汽機(jī)里不能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，所以開(kāi)爾文（和克勞修斯）的進(jìn)一步工作就是要從根本上解決這一矛盾。2.熱力學(xué)第二定律的提出根據(jù)能量的轉(zhuǎn)化和守恒定律，對(duì)于熱機(jī)應(yīng)有Q1=Q2+A，所以熱機(jī)的效率為 =A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1從

25、此式可看出，Q2越小，熱機(jī)效率越高。當(dāng)Q2=0時(shí)=1，但大量事實(shí)說(shuō)明熱機(jī)不可能只從單一熱源吸取熱量完全變?yōu)楣?，而不可避免地將一部分熱量傳給低溫?zé)嵩础?851年，開(kāi)爾文在總結(jié)這些及其它一些實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響。熱力學(xué)第二定律的第二種開(kāi)爾文表述為：第二種永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。 克勞修斯同樣發(fā)現(xiàn)了卡諾的失誤，因?yàn)闊釞C(jī)從高溫?zé)嵩吹玫降臒崃縌1不等于熱機(jī)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃縌2，即Q1Q2。因此他根據(jù)熱傳導(dǎo)總是從高溫?zé)嵩磦飨虻蜏匚矬w，而不可能自發(fā)的逆轉(zhuǎn)這一事實(shí)，于1850年提出了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：熱量不

26、可能自動(dòng)的從低溫物體傳到高溫物體而不發(fā)生其他任何變化。三 熵1.熵的概念1854年，克勞修斯進(jìn)一步指出，雖然熱機(jī)在循環(huán)過(guò)程中Q1Q2，但熱量Q與熱源溫度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。稱為“熵”，用符號(hào)S=Q/T表示。 通常我們考慮的是系統(tǒng)在變化過(guò)程中熵的變化。對(duì)于一微小狀態(tài)變化，一般取熵變?yōu)閐S=dQ/T.2.熵的物理意義1877年，一生致力于用統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究熱運(yùn)動(dòng)的玻爾茲曼指出：熵是分子無(wú)序的量度，熵與無(wú)序度W（即某一宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，即宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率）之間的關(guān)系式為：S=klnW。S上式稱為玻爾茲曼關(guān)系式，k=1.38×10-23J/K稱為玻爾茲曼常數(shù)。3.熵增

27、加原理1865年，克勞修斯指出：“對(duì)于任何一個(gè)封閉系統(tǒng)在一個(gè)循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的所有熵的代數(shù)和，必須為正或在極限情況下等于零。”這就是熵增加原理。4.熵增加原理的意義熵是從運(yùn)動(dòng)不能轉(zhuǎn)化的一面去量度運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化的能力，它表示著運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化已經(jīng)完成的程度，或者說(shuō)是運(yùn)動(dòng)喪失轉(zhuǎn)化能力的程度。在沒(méi)有外界作用的情況下，一個(gè)系統(tǒng)的熵越大，就越接近于平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的能量也就越來(lái)越不能供利用了。熵增加原理揭示了自然過(guò)程的不可逆性，或者說(shuō)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)化對(duì)于時(shí)間、方向的不對(duì)稱性。自然系統(tǒng)中發(fā)生的一切自然過(guò)程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。5.熵（entropy）舉例用20元人民幣在市場(chǎng)公平輕易購(gòu)得一袋大米，而這袋大米卻不能在市場(chǎng)上輕易地

28、換成20元。封閉容器中原被限制在某一局部的氣體分子一旦限制取消，分子將自由地充滿整個(gè)容器，但卻不能自發(fā)地再回縮到某個(gè)局部。 瓷瓶落地成碎片，而碎片卻不能自發(fā)回復(fù)成瓷瓶。 生米煮成熟飯，熟飯卻不能涼干成生米。 6.熵是態(tài)函數(shù)，初態(tài)與終態(tài)差別何在？ 終態(tài)能量的可交換能力（活力）低于初態(tài)。態(tài)的無(wú)序程度大于初態(tài)。終態(tài)（宏）包含的微觀態(tài)數(shù)大于初態(tài)的。 即：終態(tài) 初態(tài)（反之） 熵增原理：在閉合體系中 宏觀態(tài)與微觀態(tài)：現(xiàn)有4個(gè)分子，按不同的組合方式左右分布，所可能有的微觀態(tài)數(shù)和宏觀態(tài)數(shù)分列于下表：微觀態(tài)左0abcdabcdbcdacdabdabcabacadcdbdbc右abcd0bcdacdabdabca

29、bcdcdbdbcabacad宏觀態(tài)左04132右40312W11446S小大在上表中，宏觀態(tài)5個(gè)，微觀態(tài)16個(gè)。最無(wú)序?yàn)?個(gè)微觀態(tài)。熵高，說(shuō)明宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率大，而對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)多，意味著“無(wú)序”、和“混亂”；熵低，說(shuō)明宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率小，對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)少，意味著“有序”和“規(guī)律”四 宇宙熱寂說(shuō)1865年，可勞修斯在熱力學(xué)第二定律中寫到：“宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值”，在1867年的演講中，又進(jìn)一步指出：“宇宙越接近這一最大值的極限狀態(tài)，就失去繼續(xù)變化的動(dòng)力，如果最后完全達(dá)到這個(gè)狀態(tài)，那就任何進(jìn)一步的變化都不會(huì)發(fā)生了，這時(shí)宇宙就會(huì)進(jìn)入一個(gè)死寂的永恒的狀態(tài)?！?852年，開(kāi)爾文在論自然界中機(jī)械

30、能散失的一般趨勢(shì)中說(shuō)：“自然界中占統(tǒng)治地位的趨向是能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫箿囟壤?，最終導(dǎo)致所有物體的工作能力減小到零，達(dá)到熱死狀態(tài)?！膘卦黾雍瓦M(jìn)化論的矛盾： 熱力學(xué)第二定律指出，自發(fā)過(guò)程總是朝熵增加的方向進(jìn)行，即朝無(wú)序方向進(jìn)行，而達(dá)爾文的進(jìn)化論指出，生物進(jìn)化的方向是由簡(jiǎn)單到復(fù)雜，由低級(jí)到高級(jí)-朝有序方向發(fā)展，解釋：不能把在有限的時(shí)空范圍內(nèi)得到的原理推廣到整個(gè)宇宙；關(guān)于負(fù)熵：1944年，薛定諤發(fā)表專著生命是什么，指出“一個(gè)生命有機(jī)體在不斷地增加它的熵，并趨于接近最大熵值的危險(xiǎn)狀態(tài)-死亡，要擺脫死亡，就是說(shuō)活著，唯一的辦法就是從環(huán)境中不斷吸取負(fù)熵，這就是生命的熱力學(xué)基礎(chǔ)。生命體攝取食物、宇宙膨脹以及地球

31、向外輻射能量等過(guò)程均為負(fù)熵。耗散結(jié)構(gòu)理論 1967年，普里高金(I.Prigogine)為首的布魯塞爾學(xué)派建立了耗散結(jié)構(gòu)理論，對(duì)揭開(kāi)生命科學(xué)之謎具有重大意義。 生物體的生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖，進(jìn)行新陳代謝就不能處于熱力學(xué)平衡態(tài)，活的生物體與周圍環(huán)境不斷進(jìn)行著物質(zhì)和能量交換，是一個(gè)開(kāi)放系統(tǒng)。對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，其總熵變?yōu)椋?dS=deS+diS 麥克斯維小精靈§4 低溫物理學(xué)一 氣體的液化 十八世紀(jì)至十九世紀(jì)初，已經(jīng)通過(guò)降溫和壓縮的方法，實(shí)現(xiàn)了氨、氯氣和亞硫酸等氣體的液化。 1823年，法拉第開(kāi)始液化氣體的實(shí)驗(yàn)，他將通過(guò)加熱能分解出氣體的物質(zhì)放在一彎曲玻璃管內(nèi)，并將兩端封口。然后將短的一端放在冰凍

32、的混合物中，將長(zhǎng)玻璃管端加熱，從而產(chǎn)生氣體，管內(nèi)壓力增加，于是氣體就會(huì)在短端玻璃管內(nèi)壁凝聚出現(xiàn)氣體液化。他用這種方法液化了HS2、HCl、SO2、C2H2、NH3等 。 1835年，蒂洛勒爾(Thilorier)制得了大量的液態(tài)和固態(tài)CO2，并將其和乙醚混合獲得了更低的溫度。至1845年，出了氫、氧、氮等幾種氣體外，當(dāng)時(shí)所有已知的氣體都被液化了。但對(duì)氫氧氮等氣體，無(wú)論加多大壓力 (當(dāng)時(shí)已達(dá)到2790個(gè)大氣壓)都無(wú)法使其液化。所以氫氧氮?dú)?，?dāng)時(shí)被成為“永久氣體”。二 臨界溫度的發(fā)現(xiàn)1863年，英國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家安德魯斯(T. Andrews, 1813-1885)做了一個(gè)實(shí)驗(yàn)：當(dāng)把裝有液態(tài)的和

33、氣態(tài)CO2的容器加熱到88(30.92)時(shí)，液體和氣體之間的分界面消失；當(dāng)溫度高于這個(gè)數(shù)值時(shí)，即使壓力增大到300或400大氣壓，也不能使其液化。于是他把這個(gè)溫度成為CO2的“臨界溫度”。由此他設(shè)想每種氣體都應(yīng)有自己的臨界溫度。在1877年12月24日法國(guó)科學(xué)院的一個(gè)會(huì)議上，凱勒泰特(L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他們各自獨(dú)立地液化了氧。凱勒泰特是將在300和大氣壓和-29下的氧氣突然膨脹，使其溫度降低了200，從而獲得了凝聚成霧狀的液氧。皮克泰特則是制造了一套昂貴的設(shè)備，采用使溫度逐級(jí)下降的級(jí)聯(lián)冷卻法，獲得了液態(tài)的氧。從而消

34、滅了“永久氣體”。三 制冷技術(shù)當(dāng)時(shí)采用的制冷技術(shù)主要有以下三種：(1)使氣體對(duì)外做功，氣體溫度下降；(2)已被液化的氣體在迅速蒸發(fā)時(shí)，產(chǎn)生冷卻作用；(3)焦耳-湯姆遜效應(yīng)：這是焦耳和湯姆遜在1852年發(fā)現(xiàn)的。充分預(yù)冷的高壓氣體，通過(guò)多孔塞后在低壓空間絕熱膨脹后，溫度發(fā)生變化。如果溫度降低，稱為焦耳-湯姆遜正效應(yīng)；如果相反，則為負(fù)效應(yīng)。 1875-1880年間，德國(guó)工程師林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-湯姆遜正效應(yīng)，制成了氣體壓縮式制冷機(jī)。通過(guò)循環(huán)對(duì)流冷卻，可使氣體溫度逐級(jí)下降，至冷卻為液態(tài)。1898年，英國(guó)的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)實(shí)現(xiàn)了氫的液化，它在1個(gè)

35、大氣壓下的液化點(diǎn)為-253。1908年，荷蘭物理學(xué)家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功實(shí)現(xiàn)了氦的液化，從而消滅了最后一種“永久氣體”，并且溫度達(dá)到4.3K-1.15K之間。四 低溫下物質(zhì)特性的研究自從1908年實(shí)現(xiàn)氦的液化以來(lái)，低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。昂內(nèi)斯-開(kāi)默林的萊頓實(shí)驗(yàn)室成為國(guó)際上規(guī)模最大的低溫實(shí)驗(yàn)室。在此期間，昂內(nèi)斯及其合作者對(duì)極低溫度下出現(xiàn)的各種現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛的研究，獲得了不少重要成果。測(cè)量了10K以下電阻的變化，發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬的電阻會(huì)減小到一個(gè)極限值。超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)：1911年，昂內(nèi)斯等發(fā)現(xiàn)，汞、鉛、錫等金屬，當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，電阻會(huì)突然降到10-9以下

36、，變成“超導(dǎo)體”。1913年昂內(nèi)斯-開(kāi)默林稱其為“超導(dǎo)電性”，并于當(dāng)年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。超流性的發(fā)現(xiàn)：1938蘇聯(lián)的卡皮查和英國(guó)的阿倫(J.F.Allen, 1908-?)和邁申納(A.D.Misener1911-?)分別同時(shí)發(fā)現(xiàn)液氦在2.2K以下，可以無(wú)摩擦地經(jīng)窄管流出，一點(diǎn)粘滯性也沒(méi)有。稱為“超流性”。絕熱去磁冷卻法：1926-1933年加拿大青年物理學(xué)家吉奧克(W.F.Giauque, 1895-?)等幾位物理學(xué)家先后獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了這一方法。并同時(shí)用這一方法將溫度降到0.25K和0.13K。1950年，達(dá)到了0.0014K；1956年英國(guó)人西蒙和克爾梯用核去磁冷卻法獲得10-6K。197

37、9年芬蘭人恩荷姆用級(jí)聯(lián)核冷卻法達(dá)到10-8。絕對(duì)零度：1702年，法國(guó)物理學(xué)家阿蒙頓最早提到“絕對(duì)零度”。他由空氣受熱時(shí)體積和壓力都正比于溫度的變化設(shè)想，在某個(gè)確定的溫度下，空氣的壓力將等于零。通過(guò)計(jì)算得到這一溫度為-239。他認(rèn)為，在此溫度下，空氣將緊密的擠在一起。但這一看法直到蓋.呂薩克定律之后才得到物理學(xué)家的承認(rèn)。在絕對(duì)零度下，氣體的壓強(qiáng)和體積都將減小到零。由于壓強(qiáng)和體積不可能為負(fù)，所以不存在低于t的溫度。§5.分子運(yùn)動(dòng)論的發(fā)展一 原子論的復(fù)興1638年，法國(guó)學(xué)者伽桑狄（Pierre Gassendi,1592-1655)重新發(fā)掘和宣傳了古代的原子論思想。他假設(shè)各種物質(zhì)都是由大

38、量在各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的堅(jiān)硬粒子所組成，各種不同物質(zhì)粒子的不同形狀，使它們以不同形式進(jìn)行結(jié)合并表現(xiàn)出不同的特性。并解釋了物質(zhì)三態(tài)：在固體內(nèi)部，硬粒子結(jié)合的緊密，粒子之間強(qiáng)大的力使它們保持著特定的規(guī)則排列；在液體內(nèi)部，相距較近的粒子之間的力使它們不易分散開(kāi)來(lái)；在氣體中，相距很遠(yuǎn)的粒子之間不存在相互作用力，各個(gè)粒子作自由運(yùn)動(dòng)。波義耳：由氣體的壓縮、液體的蒸發(fā)、固體的升華以及鹽塊的溶解等現(xiàn)象斷言，物質(zhì)是由無(wú)數(shù)微粒構(gòu)成的。并通過(guò)一系列關(guān)于空氣壓力的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了一定質(zhì)量的氣體的壓強(qiáng)和它的密度成正比。認(rèn)為空氣粒子像小海綿一樣擠壓在一起，它們“擺脫壓縮的努力”產(chǎn)生了空氣的壓強(qiáng)。胡克1678年則提出，空氣是由大量快

39、速運(yùn)動(dòng)的粒子組成的，他們對(duì)四壁的頻繁碰撞，形成了空氣對(duì)器壁的壓力。二 丹尼爾伯努利的氣體運(yùn)動(dòng)論1738年，丹尼爾伯努利（Daniel Bernoulli,1700-1782,瑞士物理學(xué)家)在他出版的流體動(dòng)力學(xué)中繼承了胡克的思想。他從考慮由無(wú)數(shù)粒子組成的氣體對(duì)汽缸活塞的作用出發(fā)，完成了對(duì)波義耳定律的定量解釋：當(dāng)粒子直徑d小于小于粒子中心之間的距離D時(shí)，PS/P=V/VS(即壓強(qiáng)與體積成反比)，并指出“適用于比正常密度低的空氣”。對(duì)于高壓下的更稠密的空氣，當(dāng)必須考慮氣體粒子本身的大小時(shí)，就要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定d/D值，以便對(duì)定律進(jìn)行修正。他還指出，氣體的壓強(qiáng)不僅隨著體積的減小而增大，同時(shí)隨著溫度的升高

40、，氣體粒子的運(yùn)動(dòng)更加劇烈，壓強(qiáng)也同時(shí)增大。但伯努利的觀點(diǎn)并未被當(dāng)時(shí)人們所接受。三分子運(yùn)動(dòng)論的復(fù)興1803年，英國(guó)化學(xué)家道爾頓（John Dalton,1766-1844)認(rèn)為一切化學(xué)元素都是由不可分割的原子組成的；各種元素的原子以簡(jiǎn)單整數(shù)的比例相結(jié)合而形成各種化合物的原子。道爾頓把不同原子組成的分子稱為“復(fù)雜原子”1811年，意大利科學(xué)家阿伏伽德羅（Amedeo Avogadro,1776-1856)引入“分子”概念，并把它與原子概念相區(qū)別。認(rèn)為原子是參與化學(xué)反應(yīng)的最小粒子，分子是游離狀態(tài)下的單質(zhì)或化合物的能夠獨(dú)立存在的最小粒子。1821年，英國(guó)物理學(xué)家赫拉帕斯（J.Herapath,1790

41、-1868)提出假設(shè)：組成物質(zhì)的原子是剛性小球；氣體的原子以很大速度在各個(gè)方向作直線運(yùn)動(dòng)；熱是由原子的運(yùn)動(dòng)引起的。1845年英國(guó)物理學(xué)家瓦特斯頓（J.J.Waterston,1811-1883)提出“彈性球分子模型”：他們?cè)谌萜鲀?nèi)的每個(gè)方向上自由的作直線運(yùn)動(dòng)，直到它們彼此碰撞或與器壁碰撞；氣體的壓強(qiáng)正比于分子的數(shù)密度n和速度的平方v21856年德國(guó)物理學(xué)家克侖尼希（August Karl Krönig,1822-1879)發(fā)表了氣體理論原理，確認(rèn)熱是運(yùn)動(dòng)的一種形式。并提出理想氣體模型：分子都是彈性小球，它們?cè)跊](méi)有相互作用時(shí)作勻速直線運(yùn)動(dòng)，只在發(fā)生碰撞時(shí)才有相互作用。他假設(shè)氣體分子都以

42、相同的速度v在長(zhǎng)方形容器中分別沿x、y、z三個(gè)方向運(yùn)動(dòng)。每次碰撞時(shí)作用于器壁的沖量為mv，由此得出了氣體壓強(qiáng)公式：，V為容器的體積，N為容器內(nèi)氣體的分子數(shù)?？藖瞿嵯５墓ぷ髟趦?nèi)容上并沒(méi)有超出赫拉帕斯的工作，但是由于“熱是運(yùn)動(dòng)”的觀點(diǎn)當(dāng)時(shí)已得到普遍承認(rèn)，所以他的論文立即引起普遍重視，大大推進(jìn)了分子運(yùn)動(dòng)論的研究工作。四.克勞修斯的理想氣體分子模型1857年發(fā)表論熱運(yùn)動(dòng)的類型的文章，以十分明晰和信服的推理，建立了理想氣體分子模型和壓強(qiáng)公式，引入了平均自由程的概念。1.克勞修斯明確引進(jìn)了統(tǒng)計(jì)概念他指出，單個(gè)分子的碰撞是由大量不同條件、錯(cuò)綜復(fù)雜的因素的組合決定的，要精確確定每個(gè)分子的詳盡過(guò)程是不可能的，也

43、是無(wú)意義的；因?yàn)橛绊懴到y(tǒng)的宏觀性質(zhì)的只是大量分子運(yùn)動(dòng)的平均效果。2.提出了理想氣體分子運(yùn)動(dòng)模型分子本身的體積與氣體所占的整個(gè)空間相比是無(wú)限小的；分子每次碰撞經(jīng)歷的時(shí)間比起兩次碰撞之間的時(shí)間間隔是無(wú)限小的；分子力的作用是無(wú)限小的。3.說(shuō)明了氣體的壓強(qiáng)與氣體的分子數(shù)密度n以及分子的運(yùn)動(dòng)速度v的關(guān)系p=nmv2/34.說(shuō)明了固體和液體中的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，研究了蒸發(fā)和沸騰過(guò)程蒸發(fā)是由于個(gè)別分子的運(yùn)動(dòng)速度偏離它們的速度平均值的漲落造成的。沸騰是由發(fā)生在內(nèi)部的分子速度的漲落造成的。這種漲落會(huì)在液體內(nèi)部形成一些氣泡，當(dāng)氣泡內(nèi)外壓力平衡時(shí)，則發(fā)生沸騰。5.克勞修斯的另一重要貢獻(xiàn)是引進(jìn)了氣體分子的平均自由程氣體分

44、子的均方根速度：根據(jù)壓強(qiáng)公式和理想氣體狀態(tài)方程，可得到氣體分子的平均動(dòng)能與溫度之間存在下述關(guān)系： 由此可得出在00C時(shí)，氧分子的均方根速度為461米/秒，氮為402米/秒，氫為1844米/秒，但這與氣體的實(shí)際擴(kuò)散速度不符。 問(wèn)題的解決和平均自由程：1858年在«關(guān)于氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程» 中回答了這一問(wèn)題。他認(rèn)識(shí)到單個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)速度和大量分子組成的氣體的擴(kuò)散速度之間的矛盾，來(lái)源于對(duì)分子大小的處理不符合實(shí)際（原來(lái)將分子作為數(shù)學(xué)上的點(diǎn)來(lái)處理的）。克勞修斯指出，盡管分子很小，但由于分子間存在著相互作用，分子間存在一個(gè)平衡距離，就是分子的直徑。分子有大小，就產(chǎn)生碰撞，只有在兩次

45、相鄰的碰撞之間，分子才走過(guò)一段直線路程。通過(guò)計(jì)算得分子的平均自由程為 。五 范德瓦爾斯方程的建立 無(wú)論是伯努利，還是克勞修斯所研究的都是理想氣體分子，特別是伯努利還指出，在考慮分子本身大小時(shí)，氣體定律應(yīng)該作出修正，即在體積項(xiàng)中減去一個(gè)數(shù)值。 1873年，范德瓦爾斯（J.D.van der Waals,1822-1892,荷蘭物理學(xué)家）在他的博士論文中，提出了實(shí)際氣體的狀態(tài)方程： 由于考慮了實(shí)際氣體分子的大小，不但氣體分子的實(shí)際運(yùn)動(dòng)空間要減小，氣體壓強(qiáng)也要增加。范德瓦爾斯因此獲得1910年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。§6 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的建立一.麥克斯韋的貢獻(xiàn) 1860年，麥克斯韋發(fā)表了氣體動(dòng)力論的

46、說(shuō)明，第一次用概率的思想，建立了麥克斯韋分子速度分布律。從D.伯努利到克勞修斯，人們?cè)谔幚矸肿舆\(yùn)動(dòng)問(wèn)題時(shí)，都是假設(shè)一切分子都以相同的速度運(yùn)動(dòng)。19世紀(jì)中期，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)了氣體分子速度分布律，開(kāi)創(chuàng)了對(duì)熱現(xiàn)象的統(tǒng)計(jì)研究方法。麥克斯韋指出：氣體中大量分子的頻繁碰撞，并非使他們的速度趨于一致；氣體中各個(gè)分子的速度的大小和方向是千差萬(wàn)別并時(shí)時(shí)變化的，分子的速度分布在一切可能值上；不過(guò)在一定的宏觀平衡條件下，處于各種不同速度范圍內(nèi)的分子數(shù)呈現(xiàn)出某種規(guī)律性的分布。因此如果知道任意時(shí)刻分子速度的分布規(guī)律，氣體的大部分宏觀性質(zhì)都可以嚴(yán)格地運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法精確的計(jì)算出來(lái)。因此導(dǎo)出速度分布律是麥克斯韋運(yùn)動(dòng)理論的核心。

47、首先麥克斯韋作了如下三個(gè)假設(shè)：兩個(gè)分子碰撞時(shí)，在一切方向上的反沖幾率相等；速度在x、y、z三個(gè)方向上的分量的分布彼此獨(dú)立；速度分布不受外面影響。經(jīng)過(guò)推到，得到著名的麥克斯韋速度分布律為：測(cè)定氣體分子速率分布的實(shí)驗(yàn)示意圖麥克斯韋用速度分布律重新考察了克勞修斯的平均自由程公式，得到了更符合實(shí)際情況的平均自由程公式：他還對(duì)擴(kuò)散、內(nèi)摩擦、熱傳導(dǎo)等氣體運(yùn)輸現(xiàn)象進(jìn)行了研究，求得了內(nèi)摩擦系數(shù)為：預(yù)言了內(nèi)摩擦系數(shù)與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。導(dǎo)出了熱傳導(dǎo)系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)： 從而對(duì)非平衡過(guò)程作出了初步的理論計(jì)算和定量說(shuō)明，為分子運(yùn)動(dòng)論的確立奠定了基礎(chǔ)。 二.玻爾茲曼的工作 在麥?zhǔn)纤俣确植悸傻幕A(chǔ)上，第一次考慮了重力對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的影響

48、，建立了更全面的玻爾茲曼分布律，建立了知名過(guò)程方向性的玻爾茲曼H定理，建立了玻爾茲曼熵公式。奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼（Ludwig Boltzmann,1844-1906)在1868-1871年，把麥克斯韋速度分布律推廣到有外力場(chǎng)作用的情況，得出了粒子按能量大小分布的規(guī)律：即玻爾茲曼分布律。并由此得出氣體分子在重力場(chǎng)中按高度分布的規(guī)律：dN=n0e-mgz/kTdxdydz，從而很好的解釋了大氣的密度和壓強(qiáng)隨高度的變化。由于麥克斯韋分布函數(shù)f(v)反映的是氣體平衡態(tài)下的情況，其中沒(méi)有時(shí)間t因子，1872年玻爾茲曼建立了非平衡態(tài)分布函數(shù)f(v,t)的運(yùn)動(dòng)方程，即著名的玻爾茲曼積分-微分方程。表示了

49、氣體分子在時(shí)刻t按速度v的分布規(guī)律。玻爾茲曼還發(fā)現(xiàn)，一個(gè)非平衡系統(tǒng)一旦建立起麥克斯韋分布之后，這個(gè)分布就不會(huì)因?yàn)榉肿拥呐鲎捕茐?，即麥克斯韋分布是一種最可幾最穩(wěn)定的分布狀態(tài)，它滿足：H定理定義 則：H函數(shù)永遠(yuǎn)不隨時(shí)間而增大，即：在沒(méi)有達(dá)到平衡時(shí)，H函數(shù)的值隨時(shí)間持續(xù)下降，在達(dá)到由麥克斯韋分布律所表示的平衡態(tài)時(shí)，H函數(shù)取極小值，即，這就是著名的H定理。H定理從微觀分子運(yùn)動(dòng)角度表現(xiàn)了自然過(guò)程的不可逆性?！翱赡嫘匝鹬嚒钡慕忉屟鹬嚕?jiǎn)蝹€(gè)分子的運(yùn)動(dòng)是服從牛頓力學(xué)原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子組成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程，卻表現(xiàn)出不可逆性，二者相互矛盾。 解釋：1877年，玻耳茲曼提出了對(duì)上述矛盾的

50、解答：玻耳茲曼導(dǎo)出SlnW。1900年，普朗克引進(jìn)了玻耳茲曼常數(shù)k，把上述關(guān)系表示為S=klnW。從而把分子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程統(tǒng)一起來(lái)。說(shuō)明平衡態(tài)是熱力學(xué)幾率W最大、亦即S取極大值和H取極小值的狀態(tài)。熵S自發(fā)減小或H函數(shù)自發(fā)增加的過(guò)程，不是絕對(duì)不可能，而是幾率非常小而已。三.吉布斯和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的創(chuàng)立 在克勞修斯、麥克斯韋、玻爾茲曼研究的基礎(chǔ)上，吉布斯提出：“熱力學(xué)的發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)建立在力學(xué)的一個(gè)分支上”，吉布斯由此建立了統(tǒng)計(jì)力學(xué)。 1902年美國(guó)第一位理論物理學(xué)家吉布斯（Gibbs, 1839-1903) 出版了統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本理論，建立了完整的“系綜理論”。使熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論從分子運(yùn)動(dòng)論發(fā)展到統(tǒng)計(jì)力學(xué)階段。在麥克斯韋和玻爾茲曼的分子運(yùn)動(dòng)理論中，對(duì)分子結(jié)構(gòu)和分子間的相互作用作出了各種具體假設(shè)，他們的處理方法是先把整體分為