第二章熱力學第一定律及其應(yīng)用

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 物理化學電子教案第二章UQW上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 什么是熱力學？ 熱力學研究什么？ 怎么研究？ 熱力學的基本理論熱力學三大定律 熱力學的局限性上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15第二章 熱力學第一定律2.1 基本概念及術(shù)語2.2 熱力學第一定律2.10 可逆過程與可逆體積功2.3 恒容熱、恒壓熱、焓2.4 摩爾熱容2.5 相變焓2.7 化學反應(yīng)焓2.8 標準摩爾反應(yīng)焓的計算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-151.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)（系統(tǒng)（System） 在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)

2、與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。環(huán)境（環(huán)境（surroundings） 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)環(huán)境上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15系統(tǒng)分類 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1 1）封閉系統(tǒng)（）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換，但，但有能量交換有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15系統(tǒng)分類（2 2）隔離系統(tǒng)（）隔離系統(tǒng)（

3、isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。 有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15系統(tǒng)分類絕熱，恒容，無非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)絕熱，恒容，無非體積功的封閉系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15系統(tǒng)分類（3 3）敞開系統(tǒng)（）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15例在一個絕熱容器中盛有水，水中浸有電熱絲，通電加熱，例在一個絕熱容器中盛有

4、水，水中浸有電熱絲，通電加熱，如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：如將下列不同對象看作是系統(tǒng)，則分別為何種系統(tǒng)：gl(1)(1)以液態(tài)水為系統(tǒng)；以液態(tài)水為系統(tǒng)；(2)(2)絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；絕熱箱中的所有水為系統(tǒng)；(3)(3)以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；以絕熱箱中的所有水和電熱絲為系統(tǒng)；(4)(4)以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。以絕熱箱中的水、電熱絲及外接電源為系統(tǒng)。系統(tǒng)分類系統(tǒng)分類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-152.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，亦稱性質(zhì)：用以描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，亦稱熱力學狀熱力學狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)狀態(tài)：指靜止的系

5、統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學狀態(tài)；狀態(tài)：指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)，也稱熱力學狀態(tài)；是系統(tǒng)的性質(zhì)的是系統(tǒng)的性質(zhì)的總和總和。系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系系統(tǒng)所有性質(zhì)確定后，系統(tǒng)就處于確定的狀態(tài)。反之，系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的所有性質(zhì)均有各自確定的值。理想氣體理想氣體 T，p，V，n上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)與體系的歷史無關(guān)；它的變；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而

6、與變化與變化的途徑無關(guān)的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為。具有這種特性的物理量稱為狀狀態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)(state function)。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15狀態(tài)函數(shù)的特性：狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。異途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：(1) 狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)的值取決于狀態(tài)，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)必定改變（但不一定每個狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個狀態(tài)函數(shù)變（但不一定每個狀態(tài)函數(shù)都改變）；任何一個狀態(tài)函數(shù)改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變。改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就會改變。狀態(tài)

7、與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15(2) 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分全微分的性質(zhì)。的性質(zhì)。1221XXdXXXX 0dX全微分的兩個性質(zhì)：全微分的兩個性質(zhì)：(a)全微分的積分與積分途徑無關(guān)全微分的積分與積分途徑無關(guān) 環(huán)路積分為零環(huán)路積分為零(b) 全微分為偏微分之和。全微分為偏微分之和。dyyXdxxXdXxy)()(3) 熱力學狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的熱力學狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)熱力學狀態(tài)的函數(shù)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15狀態(tài)函數(shù)的分類：狀態(tài)函數(shù)的分類：(1) （extensive properties） 又稱為容量

8、性質(zhì)，它的又稱為容量性質(zhì)，它的，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有。(2) （intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與，如溫度、壓力等。，如溫度、壓力等。狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15V1, T1V2, T2V= V1+V2T T 1+ T 2V：廣度量：廣度量T：強度量：強度量強度性質(zhì)廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的熱力學性：在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的熱力學性質(zhì)不隨時間變化，質(zhì)不隨時間變化，

9、則體系就處于熱力學平衡態(tài)。，則體系就處于熱力學平衡態(tài)。熱平衡熱平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化學平衡化學平衡單一溫度單一溫度單一壓力單一壓力無任何相變無任何相變化學反應(yīng)停止化學反應(yīng)停止狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15熱平衡熱平衡力平衡力平衡相平衡相平衡化學平衡化學平衡熱力學熱力學平衡態(tài)平衡態(tài)確定數(shù)值和確定數(shù)值和物理意義的物理意義的的的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)補充說明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開時，只要補充說明：若系統(tǒng)內(nèi)有絕熱壁和剛性壁隔開時，只要，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)，則系統(tǒng)也處于平衡態(tài)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-153. 過程與途徑系統(tǒng)從一個

10、狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為系統(tǒng)從一個狀態(tài)變到另一個狀態(tài)，稱為過程過程。前一個狀態(tài)稱為前一個狀態(tài)稱為始態(tài)始態(tài)，后一個狀態(tài)稱為，后一個狀態(tài)稱為末態(tài)末態(tài)實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為實現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑途徑 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15系統(tǒng)變化過程的分類系統(tǒng)變化過程的分類(1) 單純單純 pVT 變化變化 (2) 相變化相變化 (3) 化學變化化學變化具體的常見過程：具體的常見過程：1) 恒溫過程恒溫過程(TT環(huán)環(huán)C)4) 絕熱過程絕熱過程(Q=0)2) 恒壓過程（恒壓過程（P=P外壓外壓C）3) 恒容過程恒容過程(V=定值定值)5) 循環(huán)過程循環(huán)過程(X=0)上一內(nèi)容下一

11、內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15開心一練1當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一當系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，所有的狀態(tài)函數(shù)都有一定的數(shù)值。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀定的數(shù)值。當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，所有的狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。態(tài)函數(shù)的數(shù)值也隨之發(fā)生變化。2 在在101.325kPa、100下有下有l(wèi)mol的水和水蒸氣的水和水蒸氣共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。共存的系統(tǒng)，該系統(tǒng)的狀態(tài)完全確定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-154. 功和熱功功和和熱熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境交換能量的兩種形式交換能量的兩種形式。SI單位

12、為焦耳單位為焦耳(J)1. 熱熱(heat)a) 定義：定義：體系與環(huán)境之間體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量因溫差而傳遞的能量稱為熱，用稱為熱，用符號符號Q 表示。單位：表示。單位：KJ 或或 J。b) Q的取號：的取號：體系吸熱，體系吸熱，Q0；體系放熱，體系放熱，Q0，為正值；，為正值；體系對環(huán)境作功，體系對環(huán)境作功，W0，Q0，U0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W0，U0 （D）W=0，Q=0，U=0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-153用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則用電阻絲加熱燒杯中的水，若以水中的電阻絲為系統(tǒng)，則下面的關(guān)系中正確的是：下面的關(guān)系中正

13、確的是： （A）W0，Q0 （B）W=0，Q0，U0 （C）W=0，Q0，U0 （D）W0，U0開心一練開心一練4. 若某化學反應(yīng)若某化學反應(yīng)A(s)+M2N(aq)=AN(aq)+M2(g)在等溫等壓下于在等溫等壓下于電池中進行，做電功電池中進行，做電功150kJ，體積功，體積功2.5kJ，放熱，放熱120kJ，則系，則系統(tǒng)的熱力學能變化統(tǒng)的熱力學能變化U為：為：_ 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-152.3 恒容熱、恒壓熱及焓dU = Q + W = Q - pambdV + W dV 0 時時, W=0 W 0dU= QV (dV = 0， W = 0)積分為：積分為：U=

14、QV (V = 0，W = 0)適用條件：適用條件：且且的過程的過程系統(tǒng)進行系統(tǒng)進行且且的過程中與環(huán)境交換的熱的過程中與環(huán)境交換的熱上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15恒壓熱及焓恒壓熱及焓系統(tǒng)進行系統(tǒng)進行且且的過程中與環(huán)境交換的熱的過程中與環(huán)境交換的熱dU = Q + W = Q - pambdV + W 當當 W 0 ，p = pamb=C Qp= dU pambdV dU d(pV)= d(U pV)Qp = (U pV)積分為：積分為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15定義：定義：H稱為稱為焓焓dH = Qp (dp = 0， W = 0)H = Qp (dp

15、= 0， W = 0)則：則：或：或：適用條件：適用條件：且且的過程的過程恒壓熱及焓恒壓熱及焓上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件為了使用方便，因為在等壓、不作非體積功的條件下，下，H= Qp 。容易測定，從而可求其它熱力學函容易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值。數(shù)的變化值。焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由定義式中焓由U,p,V狀態(tài)函數(shù)組成。狀態(tài)函數(shù)組成。 雖然具有能量的單位，但不遵守能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量 守恒定律。守恒定律。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-153. QV= U，Qp= H兩式的意義兩

16、式的意義1. 將與途徑有關(guān)的將與途徑有關(guān)的Q轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)闋顟B(tài)函數(shù)U、H2. 將不可測的量轉(zhuǎn)化為可測的量將不可測的量轉(zhuǎn)化為可測的量. CO(g)+1/2O2 (g) T，p C(s)+O2 (g) T，p CO2 (g) T，p反應(yīng)反應(yīng)a反應(yīng)反應(yīng)c反應(yīng)反應(yīng)bQp,a= HaQp,c= HcQp,b= Hb：并：并說恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)說恒容熱和恒壓熱就是狀態(tài)函數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15Hc= Ha+ HbQp,c= Qp,a + Qp,bABBBCACreactants Aproducts C“或或條件下的任意化學條件下的任意化學反應(yīng)，在不做其它功時，不論是

17、反應(yīng)，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其一步完成的還是幾步完成的，其?！?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-152.4 摩爾熱容摩爾熱容 溫度溫度T時，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學變化，時，物質(zhì)在不發(fā)生相變化，化學變化，非體積功為零時，溫度升高非體積功為零時，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QdTQC吸收微量熱量吸收微量熱量12TTQC平均熱容平均熱容熱容：廣度量熱容：廣度量, 單位：單位： JK-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-151. 摩爾定容熱容摩爾定容熱容：溫度：溫度T時，時，的物質(zhì)，在的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學變化，不發(fā)生相變化，化學變化，且

18、非體積功為零時且非體積功為零時，溫度升高，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QVdTQnCVmV1,VmVmVTUTUnC)()(1,摩爾定容熱容：強度量摩爾定容熱容：強度量, 單位：單位： Jmol-1K-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15應(yīng)用應(yīng)用單純單純PVT變化過程變化過程的計算的計算21m,TTVVdTnCUQT1 ,V1T2 ,V2UVUTUT2 ,V1abU= VU+TU21m,TTVVdTnCUTU=021m,TTVdTnCU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-152. 摩爾定壓熱容摩爾定壓熱容：溫度：溫度T時，時，的物質(zhì)，在的物質(zhì)，在不發(fā)生相變化，化學

19、變化，不發(fā)生相變化，化學變化，且非體積功為零時且非體積功為零時，溫度升高，溫度升高dT所需要的熱量所需要的熱量QppmpmpTHTHnC)()(1,dTdQnCpmp1,摩爾定壓熱容：強度量摩爾定壓熱容：強度量, 單位：單位： Jmol-1K-1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15應(yīng)用應(yīng)用單純單純PVT變化過程變化過程的計算的計算T1 ,p1T2 ,p2HpHTHT2 ,p1ab21dm,TTppTnCHQ21dm,TTpTnCH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-1521dm,TTpTnCHU H (凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì))21m,TTVVdTnCUQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

20、錄O返回2022-6-153. Cp,m與與CV ,m的關(guān)系的關(guān)系理想氣體：理想氣體： Cp, mCV, m=R單原子理想氣體：單原子理想氣體： CV, m=3/2R， Cp, m=5/2R雙原子理想氣體：雙原子理想氣體： CV, m=5/2R， Cp, m=7/2R混合理想氣體：混合理想氣體：,m(mix),mB(B)(B)VVCyC,m(mix),mB(B)(B)ppCyC凝聚態(tài)：凝聚態(tài)： Cp , mCV , m上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15)2()()(dPPVdTTVdVTPmVmpCC,因因 U = f(T,V) V=f(T,P)VmpmTUTH)()(Vmpmm

21、TUTpVU)()(VmpmpmTUTVpTU)()()() 1 ()()(dVVUdTTUdUTV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15dPPVdTTVVUdTTUdUTPTV)()()()(dPPVVUdTTVVUdTTUTTPTV)()()()()(dPPVVUdTTVVUTUTTPTV)()()()()(2)式代入（1）中：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15pTVpTVVUTUTU)()()()(因因 U = f(T,P)dPPUdTTUdUTP)()(VmpmpmmVmPTUTVpTUCC)()()(,dPPVVUdTTVVUTUdUTTPTV)()()()(

22、)(由上頁知 上兩式相比較可得：上兩式相比較可得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15pmpmTmmmVmpTVpTVVUCC)()()(,pmTmmmVmpTVVUpCC)()(,VmpmPmTmmVmmVmPTUTVpTVVUTUCC)()()()()(,表示在溫度一定時，1摩爾物質(zhì)的內(nèi)能隨摩爾體積的變化率。表示在壓力一定時，1摩爾物質(zhì)的摩爾體積隨溫度的變化率。PmTV)(TmmVU)(上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15(2)對對理想氣體理想氣體，因為內(nèi)能與體積無關(guān)，所以有，因為內(nèi)能與體積無關(guān)，所以有 ( Um/ Vm)T =0；又因為；又因為 ( Vm/ T)P

23、 = R/P pmTmmmVmpTVVUpCC)()(, 上式的分析：上式的分析：(1)當當 ( Vm/ T)P =0 時，即當系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時，即當系統(tǒng)的體積不隨溫度變化時時CPm=CVm；而；而液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)液態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的體積幾乎不隨的體積幾乎不隨溫度變化，所以有溫度變化，所以有凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)：CPm=CVmRPRpCCmVmp0,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15(3)對于真實氣體 說明真實氣體在升高相同的溫度時在恒壓下比在恒容下系統(tǒng)要多吸收熱量，原因來自于兩部分：一部分為克服體積膨脹時為克服體積膨脹時分子間作用力分子間作用力，另一部分為，另一部分為

24、了補償體積膨脹時了補償體積膨脹時系統(tǒng)對環(huán)境作的功系統(tǒng)對環(huán)境作的功。pmTmmmVmpTVVUpCC)()(, 單原子理想氣體單原子理想氣體 CV ,m = 3R/2, CP,m=5R/2 雙原子理想氣體雙原子理想氣體 CV ,m = 5R/2, CP,m=7R/27R/2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-154. Cp,m（CV ,m）隨）隨T的變化的變化表達表達Cp,m隨隨T的變化的方式的變化的方式(1) 數(shù)據(jù)列表數(shù)據(jù)列表(2) Cp,m-T曲線曲線(3) 函數(shù)關(guān)系式函數(shù)關(guān)系式平均摩爾熱容平均摩爾熱容)(12,TTnQCpmp)(12,TTCnQmpp21,TTmppdTCnQ12

25、,21TTdTCCTTmpmp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15開心一練開心一練 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，0 4molAr(g)+2molCu(s) 0.1m3，1001. 設(shè)定壓摩爾熱容已知，求設(shè)定壓摩爾熱容已知，求Q、W、U、H解：解： W= 0, QV = U U= U(Ar,g) + U(Cu,s) = n(Ar,g) CV, m (Ar,g) T+ n(Cu,s) CV,m, (Cu,s) T = n(Ar,g) (Cp,m(Ar,g)R)T + n(Cu,s) Cp,m(Cu,s) T H= U + n(Ar,g) RT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主

26、目錄O返回2022-6-15A(單原子理想氣體）單原子理想氣體）3mol，0，50kPaB(雙原子理想氣體）雙原子理想氣體）7mol，100，150kPa開心一練開心一練2 2. . 求混合后的溫度求混合后的溫度T2, p2, W, Q, U, H?解：因解：因 Q= 0, V= 0, W= 0 故故 W= 0, U =0A+B(混合理想氣體）混合理想氣體）10mol，T2，p2上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15n(A)CV,m(A)T2T1(A)+ n(B)CV,m(B)T2T1(B)=0K70.352(B)n(B) (A)(A) (B)(B)(B) (A)(A)(A)m,m,

27、1m,1m,2VVVVCCnTCnTCnTU = U (A)+U (B)=0)A()A()A()A(12m,TTCnUV)B()B()B()B(12m,TTCnUV開心一練開心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 3111dm 27.136AAAApRTnV 3111dm 79.144BpBRTBnBVV2=V1(A)+ V1(B) = 218.06 dm3kPa 34.104)B()A(222VRTnnp開心一練開心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15開心一練開心一練 H= H(A)+H(B) =n(A)Cp,m(A)T2 T1(A)+ n(B)Cp,m(B)

28、T2 T1(B) =795 J或或 H= U + (pV) =p2V2 p1V1 = p2V2 p1(A)V1(A) + p1(B)V1(B) = p2V2 n(A)RT1(A) + n(B)RT1(B) =795 J上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15開心一練開心一練3. 2mol理想氣體，理想氣體，Cp,m=7/2R。由始態(tài)由始態(tài)100kPa, 50dm3,先恒容加熱使壓力升高至先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓冷卻使體積再恒壓冷卻使體積縮小至縮小至25dm3。求整個過程的求整個過程的W，Q， U和和 H。 解：解：p1=100kPaV1=50dm3 T1p2=200k

29、PaV2=50dm3 T2p3=200kPaV3=25dm3 T3恒容恒壓K66.300K315. 8250100111nRVpTK66.300K315. 8225200333nRVpT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15由于由于 T1=T3 ，所以所以 U= 0， H = 0而恒容而恒容 W1= 0)(dd232amb232VVpVpVpWVVJ 5000J )05. 0025. 0(200000W=W1+W2= W2=5000 JQ= U WW5000 J開心一練開心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-152.5 相變焓相變焓 水蒸氣水蒸氣 液態(tài)水液態(tài)水冰冰：系統(tǒng)內(nèi)

30、：系統(tǒng)內(nèi)的的部分部分：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)：系統(tǒng)中同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變在不同相之間的轉(zhuǎn)變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-151. 摩爾相變焓摩爾相變焓B( ) B( ) (恒溫恒壓）恒溫恒壓）H( ) H( ) HHHnHHm：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定溫度T及及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時對應(yīng)的焓變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15關(guān)于摩爾相變焓的三點說明：關(guān)于摩爾相變焓的三點說明：摩爾熔化焓：摩爾熔化焓： fusHm 摩爾蒸發(fā)焓：摩爾蒸發(fā)焓： vapHm摩爾升華焓：摩爾升華焓： subHm 摩爾轉(zhuǎn)變

31、焓：摩爾轉(zhuǎn)變焓： trsHm1) 恒壓且無非體積功時，恒壓且無非體積功時，mpmQH,2)(THmT定，摩爾相變焓定定，摩爾相變焓定3)mmHH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15相變過程前后相變過程前后W，Q，U， H的計算的計算對于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，對于始末態(tài)都是凝聚相的恒溫相變過程，不管過程是否恒壓，都有都有 V=V2 V10 W0, Q U , U H對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有：對于始態(tài)為凝聚相，末態(tài)為氣相的恒溫恒壓相變過程，有： V=V2 V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W

32、= H nRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15例：例： 已知已知100kPa下冰的熔點為下冰的熔點為0,此時冰的比熔此時冰的比熔化焓化焓fush=333.3Jg-1。水和冰的平均比定壓熱容水和冰的平均比定壓熱容cp為為4.184Jg-1 K-1及及2.000 Jg-1 K-1。今在絕熱容器今在絕熱容器內(nèi)向內(nèi)向1kg 50的水中投入的水中投入0.8kg溫度為溫度為20的冰。的冰。求：求： （1）末態(tài)的溫度；）末態(tài)的溫度； （2）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。）末態(tài)冰和水的質(zhì)量。開心一練開心一練上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15H2O(l) 1 kg 0 H2O(l) 1 kg

33、50 (1)H2O(s) 0.8kg 0 (2)(3)解：解：H2O(s) 0.8kg 20 H2O(l) 0.8kg 0 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15過程過程1 Q1 =H1 =U1= m1cp,1 T1 = 10004.184 50J = 209.2 kJ過程過程2 Q2=H2 =U2= m2cp,2 T2 =8002.000 20J =32 kJ過程過程3 Q3=H3 =U3= m2fush =800333.3J =266.64 kJ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 由于由于 Q1 Q2 ，所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低所以系統(tǒng)的末態(tài)溫度應(yīng)不低于于0 。過程

34、（。過程（2）可以進行完全。）可以進行完全。 而而 Q10 熱源放熱熱源放熱Q加熱加熱冷卻：系統(tǒng)放熱冷卻：系統(tǒng)放熱Q冷卻冷卻0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦稱為焦-湯系數(shù)（湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的是系統(tǒng)的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。經(jīng)節(jié)流膨脹后，

35、氣體溫度不變。所以當：所以當：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分節(jié)流膨脹過程：在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定的膨脹過程。別保持恒定的膨脹過程。節(jié)流膨脹過程是節(jié)流膨脹過程是焦耳焦耳湯姆森實驗通過節(jié)流膨脹過程證明了真實氣湯姆森實驗通過節(jié)流膨脹過程證明了真實氣體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。體的焓不但與溫度有關(guān)，而且還同壓力有關(guān)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 1

36、01.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。HeJ-T02H若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其J-T0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 為了求 的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標出1、2兩點。22p T1 1p T實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p TpT1234567氣體的等焓線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回

37、主目錄O返回2022-6-15顯然：J-T0在點3右側(cè)J-T0在點3處 。 J-T0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp在點3左側(cè)pT1234567氣體的等焓線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過Joule-Thomson實驗后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素J-T上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-15 1 () 0CTpUp