第七章 高分子溶液

1、Wuhan University of Science and TechnologyCollege of Chemical Engineering and Technology.Chapter 7 Polymer solution Chapter 7 Polymer solution 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院Colloid and Interface ChemistryColloid and Interface Chemistry27.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象7.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)7.3 溶液

2、中高分子大小的表征溶液中高分子大小的表征7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容7.1 高分子簡介高分子簡介7.7 聚電解質(zhì)聚電解質(zhì)3分散系統(tǒng)比較分散系統(tǒng)比較47.1 高分子簡介高分子簡介1.高分子化合物的概念高分子化合物的概念2.高分子化合物的結(jié)構(gòu)與分類高分子化合物的結(jié)構(gòu)與分類3.大分子的分子量及其分布大分子的分子量及其分布51.高分子化合物的概念高分子化合物的概念 7.1 高分子簡介高分子簡介 相對分子量在1萬以上，甚至高達(dá)幾百萬的物質(zhì)稱為高分子化合物（或大分子化合物、高聚物）。天然高分子：塑料、合成纖維、橡膠蛋白質(zhì)、核酸、淀粉、纖維素等生物高分

3、子合成高分子：67.1 高分子簡介高分子簡介合成的功能高分子：離子交換樹脂：交聯(lián)聚苯乙烯大孔樹脂、PMMA高分子螯合劑：氨基二乙酸型、膦酸型、氨基膦酸型高分子催化劑：離子交換樹脂、高分子金屬催化劑光敏高分子：光致抗蝕劑聚肉桂酸酯型、丙烯?；蛯?dǎo)電性高分子：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯生物醫(yī)用高分子：聚乳酸、聚己內(nèi)酯高分子分離膜：聚烯烴、聚四氟乙烯、聚碳酸酯77.1 高分子簡介高分子簡介單體：單體：聚合用原料鏈節(jié)：鏈節(jié)：每個結(jié)構(gòu)單元聚合度：聚合度：鏈節(jié)重復(fù)的次數(shù)，以n表示 高分子化合物一般具有碳鏈，碳鏈由大量的一種或多種小的結(jié)構(gòu)單位連接而成。2.高分子化合物的結(jié)構(gòu)與分類高分子化合物的結(jié)構(gòu)與分類 8)O

4、HC(5106n5106)OH(C 又如聚糖類高分子化合物是由許多個葡萄糖單元 連接而成，通式可寫為 高分子化合物是不同聚合度的同系物分子組成的混和物，它的聚合度和相對分子質(zhì)量指的都是平均值聚合度和相對分子質(zhì)量指的都是平均值。)HC(8558n(C H )例如天然橡膠單位 化學(xué)式: 7.1 高分子簡介高分子簡介97.1 高分子簡介高分子簡介聚合物按不同角度有多種分類方法： 按來源分類，有天然、半天然和合成高分子； 按聚合反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)類別，有連鎖聚合（加聚）和逐步聚合（縮聚）兩大類高分子； 按主鏈結(jié)構(gòu)分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)高分子； 按聚合物性能和用途，有塑料、橡膠、纖維和粘合劑；按高分子形

5、狀，有線型、支鏈型、交聯(lián)型等。 107.1 高分子簡介高分子簡介星型支化梳型支化無規(guī)支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)11數(shù)均分子量 重均分子量Z 均分子量黏均分子量 在聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。 由于測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種平均摩爾質(zhì)量： 7.1 高分子簡介高分子簡介3.大分子的分子量及其分布大分子的分子量及其分布(1)大分子的分子量大分子的分子量121122BBn12BN MN MN MMNNN BBBBBN MN數(shù)均分子量可以用端基分析法和滲透壓法端基分析法和滲透壓法測定 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)

6、分別為N1，N2，, NB ,其對應(yīng)的分子量為M1，M2，MB。則數(shù)均分子量的定義為：BBBx MnM數(shù)均分子量數(shù)均分子量7.1 高分子簡介高分子簡介132BBBBBBBBBBBwN Mm MMN Mm重均分子量可以用光散射法光散射法測定。設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則重均分子量的定義為：7.1 高分子簡介高分子簡介BBBm MwM重均摩爾質(zhì)量重均摩爾質(zhì)量1432BBBBBBz2BBBBBBN Mm MMN Mm MBBBZm M式中：BBBBBZ MZzMZ均分子量均分子量7.1 高分子簡介高分子簡介Z均分子量可以用超速離心沉淀法超速離心沉淀法測定。15 用黏粘度法測定的分子量稱為黏均分子量，

7、它的定義是：11(1)BBBBBBBBBBBN Mm MMN Mm1/BBBm M KM7.1 高分子簡介高分子簡介式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，是如下公式中的指數(shù)。M黏均分子量黏均分子量167.1 高分子簡介高分子簡介方法絕對相對MnMwA2分子量范圍端基分析M 10 000蒸汽壓滲透(VPO)M 30 000冰點降低M 30 000沸點升高M(jìn) 20 000光散射104M 107特性粘數(shù)(IV)M 106尺寸排除色譜(SEC)103M 107SEC-LS聯(lián)用104M 107SEC-IV聯(lián)用103M 105飛行時間質(zhì)譜(TOF-MS)M 10417端基分析法端基分析法 如果

8、已知聚合物分子鏈末端所帶的是何種基團(tuán)，則用化學(xué)分析方法，測定一定質(zhì)量樣品中所含端基的數(shù)目，即可計算其平均分子量，所得到的是數(shù)均分子量。 滲透壓法滲透壓法 利用溶液的一些依數(shù)性質(zhì)都可以測定溶質(zhì)的分子量。測定出來的是數(shù)均分子量。 聚合物摩爾質(zhì)量的測定方法聚合物摩爾質(zhì)量的測定方法7.1 高分子簡介高分子簡介18 設(shè)純?nèi)軇┑酿ざ葹?，大分子溶液的黏度為 ，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法： 0r0相對黏度增比黏度比濃黏度spr00 limlimcccc特性黏度 0spr01sp001cc黏度法黏度法7.1 高分子簡介高分子簡介19 特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推

9、到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分?jǐn)?shù)。 實驗方法是用黏度計測出溶劑和溶液的黏度 和 ，計算相對黏度 和增比黏度 。0rsp 當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。用黏度法測定摩爾質(zhì)量7.1 高分子簡介高分子簡介20 以 對c 作圖，得一條直線，以 對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性黏度 。csp/cr/ln0c 從如下經(jīng)驗式求黏均摩爾質(zhì)量 。M KM式中 和 為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查。K7.1 高分子簡介高分子簡介HTPB的ln

10、 /C和 /C與C的關(guān)系 rsp217.1 高分子簡介高分子簡介部分聚合物溶劑體系的參數(shù)K和值227.1 高分子簡介高分子簡介 過去的質(zhì)譜難于測定高分子的分子量，但近20余年由于離子化技術(shù)的發(fā)展，使得質(zhì)譜可用于測定分子量高達(dá)百萬的高分子化合物。質(zhì)譜法質(zhì)譜法 新的離子化技術(shù)包括場解吸技術(shù)(FD)，快離子或原子轟擊技術(shù)(FIB)，基質(zhì)輔助激光解吸技術(shù)(MALDI-TOF MS)和電噴霧離子化技術(shù)(ESI-MS)。MALDI-TOF MS 激光質(zhì)譜可測量分子量分布比較窄的高分子的Mw。電噴霧離子阱質(zhì)譜(ESI-ITMS 電噴霧質(zhì)譜)，可測量Mw。23 利用聚合物的溶解度與分子大小之間的依賴關(guān)系分級，

11、如沉淀分級、柱上溶解分級、梯度淋洗分級等。 利用聚合物分子大小不同，動力性質(zhì)也不同，從而得出摩爾質(zhì)量的分布情況，如超離心沉降法等 。(2)大分子的分子量分布大分子的分子量分布7.1 高分子簡介高分子簡介聚合物的分級聚合物的分級 根據(jù)聚合物分子大小不同的情況可用凝膠色譜法予以分離。 24 凝膠色譜法方法比另外兩種方法節(jié)省時間。近年來出現(xiàn)的高速凝膠色譜法只需在十幾分鐘左右（或更短的時間）就可測定一個試樣的摩爾質(zhì)量的分布，在實驗技術(shù)和數(shù)據(jù)處理上高度自動化，所以這種方法已成為目前最快速、最方便的摩爾質(zhì)量分布的測定方法。 7.1 高分子簡介高分子簡介GPC或SEC：分子量或分子量分布257.1 高分子簡

12、介高分子簡介2426283032-202468MVt/minHTPB分子量分布圖D=2.3246769835nM 22864wM聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布267.1 高分子簡介高分子簡介Figure 1. Ions observed in MALDI spectra of pBA-PURs degraded using phenyl isocyanate. The enlarged detail of the MALDI spectrum of the degraded pBA(3:1)-PUR is shown in (a); structures of ions marked i

13、n the spectrum are shown in (b).277.1 高分子簡介高分子簡介Macromolecules 2002, 35, 8338-8345287.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)1. 高分子的溶解與溶脹高分子的溶解與溶脹2.高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài)297.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)1. 高分子的溶解與溶脹高分子的溶解與溶脹 由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散性，形狀多樣（線型、支化、交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過程比小分子固體復(fù)雜的多。溶脹：溶脹： 溶劑分子滲入到高

14、聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。溶解：溶解： 高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。307.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)高分子溶解的特點高分子溶解的特點溶解度與分子量有關(guān)溶解度與分子量有關(guān) 分子量大，溶解度??；分子量小，溶解度大； 交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大溶解與聚集態(tài)有關(guān)溶解與聚集態(tài)有關(guān) 非晶態(tài)較易溶解（分子堆砌較松散，分子間力較?。┚B(tài)難溶解（分子排列規(guī)整，堆砌緊密）317.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)無限溶脹：無限溶脹： 線型聚合

15、物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。 例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中(1)非晶高聚物的溶脹與溶解非晶高聚物的溶脹與溶解有限溶脹：有限溶脹： 對于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測定之。327.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)121222()/WWQWW1溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2溶脹體內(nèi)聚合物的重量 溶劑的密度 溶脹前聚合物的密度Q 溶脹度12溶脹度溶脹后溶脹體總體積/溶脹前高分子

16、體積 337.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)21Q由上式可見，溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù)。即： 高分子物理實驗：高分子物理實驗： 將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去，讓它在恒溫下充分溶脹，達(dá)到平衡時對溶脹體稱重，可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度。 2聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)347.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)因此，利用溶脹度法可以求交聯(lián)度。溶脹度與交聯(lián)度有如下的關(guān)系：CMCMCM 相鄰兩個交聯(lián)點間的鏈的平均分子量 來表征交聯(lián)度，稱為有效鏈平均分子量。 大，交聯(lián)度??； 小，交聯(lián)度大。交聯(lián)度越大，溶脹度越??；反之，溶脹度就大。352

17、21223212)1ln(VMCCM溶脹度Q與 之間的關(guān)系7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù) 聚合物溶脹前的密度聚合物溶脹前的密度V1 溶劑的摩爾體積溶劑的摩爾體積 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)221CMCM 由上式，從Q可求出已知 的高聚物的 ?；蛞阎?可求出高分子與其它溶劑的相互作用參數(shù) 。11367.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)(2)結(jié)晶聚合物的溶解結(jié)晶聚合物的溶解 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。溶

18、解有兩個過程： 首先吸熱，分子鏈開始運動，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。377.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)非極性結(jié)晶聚合物的溶解非極性結(jié)晶聚合物的溶解mTmTmTmT溶解過程： 加熱到接近 時，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE( 135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP 134oC；全同PP， 180oC在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。 這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠?，分子間雖沒有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)

19、晶。387.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)極性結(jié)晶高聚物的溶解極性結(jié)晶高聚物的溶解 這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成，如PA，PET等，分子間有很強的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強極性溶劑使之溶解。 因為結(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強極性溶劑接觸時，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室溫可溶于甲醇、4的H2SO4、60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。397.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)(3)溶劑選擇的原則溶劑選擇的原則極性相似原則溶度參數(shù)

20、相近原則溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇 407.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)極性相似原則：相似者易共溶極性相似原則：相似者易共溶小分子極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶高分子：在一定程度上也適用天然橡膠：溶于汽油，苯，己烷，石油醚PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺和苯PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA(極性)：溶于水（極性）PAN（強極性）：溶于DMF，乙晴（強極性）417.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則m0SmGmH 混合是一個熵增過程

21、，所以 。 的大小主要取決于 的正負(fù)與大小。m0G 溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程，這個過程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是427.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)m0GmH 極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強烈作用，溶解時放熱， 0，所以只有在 時，才能滿足 。也就是說只增大 T 或減小 時才能使體系自發(fā)溶解。437.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)2m 1 212()HV Vm溶液總體積溶液總體積 溶劑的體積分?jǐn)?shù)溶劑的體積分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) 溶劑的溶度參數(shù)溶劑的溶度參數(shù) 溶質(zhì)的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)1212Hi

22、ldebrand溶度公式12HHm0G由式中可知： 0 和 越接近， 越小，則越能滿足 的條件，能自發(fā)溶解。 非極性高聚物與溶劑相互混合時的混合熱可以借助小分子的溶度公式來計算。447.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)VECED溶度參數(shù) 111VE222VE所以 ，2221121)(VEVEVHM代入Hildebrand溶度公式得：457.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)mdd()glHpTT VV 摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱 溶劑氣化后得體積溶劑氣化后得體積 溶劑氣化前得體積溶劑氣化前得體積mHgVlVE溶度參數(shù)的測定溶度參數(shù)的測定溶劑的溶度參數(shù)由C

23、lapeyron-Clausius公式計算：mH先求得 （摩爾蒸發(fā)熱）m()glEHp VV 再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 ：111VE然后由 可計算出 4627.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。聚合物的溶度參數(shù) ：477.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)1max12粘度法原理： 如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴(kuò)張。因而，溶液粘度最大。 選用各種溶度參數(shù)的液體作

24、溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。487.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)QmaxQmax121溶脹度法原理： 交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。1 聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應(yīng)溶劑的 值作圖，則Q的最大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值。497.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)022MEVE直接計算： 由聚合物的重復(fù)單元中各基

25、團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來計算。（F查表得到） 由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來計算。 （ E查表得到）02MFVFiiiiV 重復(fù)單元的摩爾體積重復(fù)單元的摩爾體積M0重復(fù)單元的分子量重復(fù)單元的分子量 密度密度507.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)BBAAM 在選擇溶劑時還可采用混合溶劑，效果很好?；旌先軇┑娜芏葏?shù) ABABA溶劑的體積分?jǐn)?shù)B溶劑的體積分?jǐn)?shù)A的溶度參數(shù)B的溶度參數(shù)517.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 已知PPE 密度約1.0g/cm3，PTMG 密度約1.1 g/cm3，HTPB 密度約0.9 g/cm3，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可

26、以計算出PPE、PTMG 和HTPB 的溶解度參數(shù)分別為9.86、 9.20、 8.13。527.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)2.高分子鏈的形態(tài)高分子鏈的形態(tài) 高分子鏈的形態(tài)有微構(gòu)象與宏構(gòu)象之分： 微構(gòu)象：指高分子主鏈上鍵的構(gòu)象 宏構(gòu)象：指整個高分子鏈的形態(tài) 構(gòu)象：由于高分子鏈上的化學(xué)鍵的不同取向引起的結(jié)構(gòu)單元在空間的不同排布。 構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。53C1C2C3C4Cn高分子的構(gòu)象：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 假設(shè)一根高分子鏈含有N個單鍵，每個單鍵可取M個不同的旋轉(zhuǎn)角，則該高分子可能的構(gòu)象數(shù)為：MN（1）

27、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)54單個化學(xué)鍵能否獨立運動單個化學(xué)鍵能否獨立運動(旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn))？不能。因為高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。 假設(shè)，高分子鏈中第 (i+1) 個鍵的取向與第1個鍵的取向無關(guān)，那么由這 i 個化學(xué)鍵組成的一段鏈就可以看成是一個獨立的運動單元，稱為“鏈段”鏈段是隨機(jī)的, 鏈段長度是一個統(tǒng)計平均值鏈段鏈段(segment)7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)557.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解

28、、溶脹及其形態(tài) 實際上，一條長鏈上必然存在若干個獨立的運動小單元鏈段。鏈段的長度是個統(tǒng)計平均值，它表征高分子的柔順性。最小的鏈段就是鏈節(jié)，這時高分子鏈的柔順性最佳。 鏈段越長，柔順性越差。一般高分子鏈上含有幾個到幾十個鏈段，一個鏈段又含有幾個到幾百個鏈節(jié)。567.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 由于分子的熱運動，分子的構(gòu)象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構(gòu)象是具有統(tǒng)計性的。 由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構(gòu)象的機(jī)率是極小的，而呈蜷曲構(gòu)象的機(jī)率較大。（由熵增原理也可解釋） 可見，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)。無規(guī)

29、線團(tuán)無規(guī)線團(tuán) (random coil)577.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)剛性棒狀鏈剛性棒狀鏈螺旋狀鏈螺旋狀鏈58 高分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為高分子鏈的柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)的主要原因。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f，高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈的柔順性越好。（2）高分子鏈的柔順性）高分子鏈的柔順性(flexibility)7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)597.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 內(nèi)在因素內(nèi)在因素(結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素) 主鏈結(jié)構(gòu) 側(cè)基(或取

30、代基) 其它結(jié)構(gòu)因素(支化與交聯(lián)、分子鏈長度、 分子間作用力、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等)影響高分子鏈的柔順性的因素影響高分子鏈的柔順性的因素 外界因素外界因素 溫度、外力及溶劑等607.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài) 主鏈結(jié)構(gòu) 不同種類的單鍵： (考慮鍵長和鍵角) Si-O C-N C-O C-C 含有芳雜環(huán)： 芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性差. 孤立雙鍵： 與之鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性好。 共軛雙鍵： 不能旋轉(zhuǎn)，柔性差。內(nèi)在因素內(nèi)在因素 (Internal factors)617.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)取代基的極性 極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作

31、用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難, 柔性下降; 極性越大, 柔性越差。取代基的體積 對于非極性取代基, 取代基的體積越大, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難, 柔性越差。取代基的對稱性取代基 (Substitutes)627.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)63 其它結(jié)構(gòu)因素支化與交聯(lián)高分子鏈的長度分子間作用力聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)647.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)65 溫度 提供克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘的能量, 溫度升高, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易, 柔性增大. 外力 外力作用的速率太快時, 分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象, 表現(xiàn)出剛性

32、 溶劑 良溶劑舒展，不良溶劑使分子鏈更卷曲外界因素外界因素7.2 高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)高分子的溶解、溶脹及其形態(tài)667.3 溶液中高分子大小的表征溶液中高分子大小的表征1. 均方末端距均方末端距2. 均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑677.3 溶液中高分子大小的表征溶液中高分子大小的表征1.均方末端距（均方末端距（Mean square end-to-end distance）h末端距末端距 線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離。用一向量表示，末端距具有統(tǒng)計性。常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸。68對于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺寸呢對于非線型高分子鏈又應(yīng)該如何表征其分子尺

33、寸呢? ?7.3 溶液中高分子大小的表征溶液中高分子大小的表征分子鏈的末端距與分子鏈的構(gòu)象有密切關(guān)系分子鏈的末端距與分子鏈的構(gòu)象有密切關(guān)系 完全伸展的鏈末端距最長，卷曲構(gòu)象的鏈末端距最短。分子量相同的同一種高分子的鏈末端距越短，其卷曲程度越高。因此，可以用鏈末端距來定量描述高分子鏈的形狀和大小，也可用來表征高分子的柔順性。由于同一高分子鏈隨構(gòu)象的變化而有不同的末端距，因此按統(tǒng)計學(xué)原理，應(yīng)以幾率最大的（即最可能的）平均末端距來表示。697.3 溶液中高分子大小的表征溶液中高分子大小的表征123is1si 鏈單元的質(zhì)量為mi , 至高分子質(zhì)心的距離為si22i iiiimssm旋轉(zhuǎn)半徑:2s旋轉(zhuǎn)半

34、徑對所有構(gòu)象取平均，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑 對于線型高分子鏈，在無擾狀態(tài)下，均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑有如下關(guān)系：22006hs2.均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑70Donnan平衡 聚電解質(zhì)溶液的滲透壓7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)71 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等。 Donnan從熱力學(xué)的角度，分析了小離子的膜平衡情況，并得到了滿意的解釋。1.Donnan平衡平衡7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì) 因高分子電解質(zhì)離子的存在，

35、引起的電解質(zhì)離子不均勻分布在膜兩側(cè)的平衡狀態(tài)稱為Donnan平衡。72 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差較大。1）不電離的大分子溶液）不電離的大分子溶液 12c RT 是大分子溶液的濃度 2c 由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計算，即：2.聚電解質(zhì)溶液的滲透壓聚電解質(zhì)溶液的滲透壓7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)73 蛋白質(zhì)分子Pz-不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè)

36、 。zNa PNaPzz 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是Donnan平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22(1)zc RT2）大分子電解質(zhì)帶有電荷）大分子電解質(zhì)帶有電荷7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)74 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。1c 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：(NaCl,NaCl,左） （右） 達(dá)到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。3）有外加電解質(zhì)時的大分子溶液）有外加電解質(zhì)時的大分子溶液

37、7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)75即ClClNaNa( )( )aaaa左右+Na Cl =Na Cl 左左右右設(shè)所有活度因子均為1，得：212)()xcxxzc（即12212czccx解得NaCl,NaCl,aa左右7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)NaCl,NaCl,lnlnRTaRTa左右76 由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的，所以：3221(2 )2() czcxcxRT左右221(24 )czccx RT將 代入 計算式得：x322222 1232122zcc cz cRTzcc7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)77（A）當(dāng)加入

38、電解質(zhì)太少， ，與2)的情況類似：21zcc 3222()(1)czc RTzc RT22222 1232122zcc cz cRTzcc （B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與1)的情況類似 ： 12czc32c RT 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)后，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。7.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)787.4 高分子溶液的平衡性質(zhì)高分子溶液的平衡性質(zhì)膜平衡是生理上常見的一種現(xiàn)象。例如: 細(xì)胞膜相當(dāng)于半透膜，細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)和膜外體液中的電解質(zhì)離子就建立了膜平衡。797.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度1.高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律高分子液體的流

39、動曲線和流動規(guī)律2.高分子液體粘度的測定方法高分子液體粘度的測定方法807.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度 高分子溶液與溶膠相比，最大的區(qū)別在于粘度（viscosity）特別高。 由于高分子長鏈之間相互有作用、無規(guī)線團(tuán)占有較大體積以及溶劑化作用等原因，使高分子鏈在流動時受到較大的內(nèi)摩擦阻力。81 剪切速率剪切速率 單位時間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位單位時間內(nèi)發(fā)生的剪切形變稱剪切速率，單位為為s s-1-1。 dtd /牛頓流動定律牛頓流動定律大多數(shù)小分子液體流動時，剪切應(yīng)力與剪大多數(shù)小分子液體流動時，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，遵循牛頓流動定律。切速率成正比，遵循牛頓流動定律。00剪

40、切應(yīng)力剪切應(yīng)力 單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力，單位為PaPa；剪切粘度剪切粘度比例系數(shù)比例系數(shù) 為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，為常數(shù)剪切粘度，又稱牛頓粘度，單位為單位為 Pas 或泊?；虿?。1 1 Pas =10泊泊7.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度1.高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律高分子液體的流動曲線和流動規(guī)律82 牛頓流體的流動曲線是一條通過原點的直線。牛頓流體與假塑性流體的流動曲線牛頓流體與假塑性流體的流動曲線直線斜率即剪切粘度 ，顯然 是與剪切速率無關(guān)的材料常數(shù)。007.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度83 對大多數(shù)高分子熔體而言，低速流動

41、時（ 0）近似遵循牛頓流動定律，其粘度稱零剪切粘度，也記為 ；流速較高時，剪切應(yīng)力與剪切速率之間不再呈直線關(guān)系。 0高分子液體不完全服從牛頓流動定律，屬于非牛頓型流體高分子液體不完全服從牛頓流動定律，屬于非牛頓型流體表觀粘度 定義曲線上一點到坐標(biāo)原點的割線斜率為流體的表觀粘度。 a/a 7.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度847.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度 可以看出，表觀粘度是剪切速率（或剪切應(yīng)力）的函數(shù)。剪切速率增大，表觀粘度降低，呈剪切變稀效應(yīng)。我們稱這類流體為假塑性流體。 表觀粘度單位與牛頓粘度相同。 85 圖圖6-4 假塑性高分子液體的流動曲線假塑性高分子液體的流動曲線左

42、圖：剪切應(yīng)力左圖：剪切應(yīng)力-剪切速率曲線；剪切速率曲線； 右圖：表觀粘度右圖：表觀粘度-剪切速率曲線剪切速率曲線7.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度867.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度膨脹性流體：與假塑性流體相反，隨著剪切速率的增大，粘度升高，即發(fā)生剪切變稠。s0賓漢流體：或稱塑性流體，即在剪切應(yīng)力小于某一臨界值時不發(fā)生流動，相當(dāng)于虎克固體；而超過臨界值后可像牛頓流體流動。膨脹性流體賓漢流體牛頓流體877.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度牛頓流體：高分子稀溶液假塑性流體：高分子濃溶液或熔體非牛頓流體膨脹性流體：高聚物懸濁液、膠乳賓漢流體：泥漿、牙膏、油脂、涂料887.5 高分子

43、溶液的粘度高分子溶液的粘度Journal of Polymer Science, B: Polymer Physics, 1998, 36, 22752290Rheological Properties of Hydrophobically Modified Alkali-Soluble PolymersEffects of EthyleneOxide Chain Length897.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度Steady shear viscosity profile of various polymer concentrations at pH of 9 for (a) MAAE

44、A, (b) HASE 5141, (c) HASE 5134, (d) HASE 5142.907.5 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度錐板粘度計2.高分子液體粘度的測定方法高分子液體粘度的測定方法毛細(xì)管粘度計落球粘度計旋轉(zhuǎn)粘度計流變儀917.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象1.靜態(tài)光散射靜態(tài)光散射彈性光散射彈性光散射2.動態(tài)光散射動態(tài)光散射927.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 高分子溶液可視為不均勻介質(zhì)，當(dāng)光通過它時，入射光的電磁波誘導(dǎo)高聚物分子成為振蕩偶極子，并產(chǎn)生強迫振動作為二次光源發(fā)出散射光。1.靜態(tài)光散射靜態(tài)光散射彈性光散射彈性光散射測定高聚物重

45、均分子量的絕對方法。光散射法基本原理和方法光散射法基本原理和方法 高分子溶液的散射光強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純?nèi)軇⑶覐娏乙蕾囉诟呔畚锏姆肿恿?、鏈形態(tài)、溶液濃度、散射光角度和折光指數(shù)增量(dn/dc)。937.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象LaserImbalanceAmplifierPenXY RecorderIPhoto multiplierAnalyserLightScatteringCellPolarizerPartialy Transmitting MirrorFully Reflection MirrorThermostat光散射儀示意圖光散射儀示意圖947.6 大分子溶液

46、的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 由光散射法測得不同濃度c的高聚物溶液在不同散射角 下的散射光強 數(shù)據(jù)后，可按以下公式求取高聚物的重均分子量 、均方旋轉(zhuǎn)半徑 和第二維利系數(shù)A2。IwM2s22222201161sin ( / 2)23wKcnsA cRM 957.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 式中，n為溶劑折光指數(shù)， 為入射光波長(nm)，L為Avogadro常數(shù)，r為光源到測量點的距離。由示差折光儀測定不同濃度的高聚物溶液與溶劑的折光指數(shù)差值n，并由n對c作圖的直線斜率求得dn/dc值。20/RI rI瑞利因子22404ddnnKLc光學(xué)常數(shù)967.6 大分子溶液的光散

47、射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 當(dāng)高聚物結(jié)構(gòu)相近時，dn/dc值主要取決于溶劑體系，例如 633mn時，不同工作者測得聚苯乙烯在苯中的dn/dc值總在0.104cm3g-1左右；各種多糖在0.1M NaCl水溶液中的值總在0.14cm3g-1左右。需要注意的是對于聚電解質(zhì)在多元溶劑體系中的溶液需經(jīng)過透析并達(dá)到滲透平衡后方能測定dn/dc值。經(jīng)透析后高分子溶液的dn/dc值一般低于未透析液的值。0977.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象987.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 當(dāng)q1/2 1時，高聚物無規(guī)線團(tuán)鏈模型的散射因子P由以下方程給式出Zimm圖圖式中，散射矢

48、量q4n sin(/2)/0，對于直徑大于0 /20的大粒子或高分子的稀溶液，其重均分子量可以從下列方程求?。?2113Pqs 22222201161sin ( / 2)23wKcnsA cRM 997.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象0.00.51.01.52.0234567892sin ( / 2)200c61(/) 10 /mol gKc Rc c1007.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 根據(jù)公式，高聚物溶液不同濃度和散射光角度的散射光強與濃度和角度的依賴關(guān)系為一系列直線。上圖示出用光散射儀測量并得出的聚苯乙烯(PSF40標(biāo)樣)在苯中25oC時的Zimm圖。由該圖中c=0的直線截距和斜率分別求得Mw4.35105；s21/232nm。通過0的直線截距和斜率分別求得A2= 5.5110-4?，F(xiàn)在的儀器一般都通過計算機(jī)軟件采集和處理數(shù)據(jù)。1017.6 大分子溶液的光散射現(xiàn)象大分子溶液的光散射現(xiàn)象 光散射法測量高聚物的分子量范圍很寬。一般為103108。該實驗的關(guān)鍵技術(shù)是高分子溶液必須進(jìn)行仔細(xì)除塵和純化，以達(dá)到清亮透明。溶劑應(yīng)當(dāng)預(yù)先重蒸純化。