石墨烯與卟啉的共價(jià)雜化功能化材料：合成和光限幅特性(文獻(xiàn)翻譯)

1、 化學(xué)工程學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）譯文翻譯材料20 - 論文（設(shè)計(jì)）題目：石墨烯/PBI雜化材料的合成與性能研究 文獻(xiàn)題目： A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property論文編號(hào)： 10.1002/adma.200801617翻譯類(lèi)型：英譯漢班 級(jí)：化學(xué)1102姓 名：于龍海學(xué) 號(hào)：1111081065指導(dǎo)教師：藺紅桃評(píng)語(yǔ)：指導(dǎo)教師簽名： 石墨烯與卟啉的共價(jià)雜化功能化材料：合成和光限幅特性作者：徐燕飛、劉智博、張效良、王焱、田建

2、國(guó)*、黃奕、馬雁峰、張曉燕和陳永勝*石墨烯，在材料科學(xué)領(lǐng)域是一顆冉冉升起的新星，組成石墨烯的原子稀薄，空間具有二維結(jié)構(gòu)，組成它的碳原子雜化方式為SP2雜化，具有非凡的的電學(xué)性能和機(jī)械性能1-4。從理論上講，碳的其它同素異形體分子可通過(guò)石墨烯來(lái)構(gòu)建。例如，一維結(jié)構(gòu)的碳納米管（CNTs）可以通過(guò)卷起石墨烯不同的層來(lái)構(gòu)建，零維結(jié)構(gòu)的富勒烯可以通過(guò)包覆單層的石墨烯來(lái)構(gòu)建。石墨烯（或二維結(jié)構(gòu)的石墨）被廣泛用于描述的各種碳基礎(chǔ)材料的性能。隨著眾多的性能優(yōu)異的碳納米管5和富勒烯6應(yīng)用的報(bào)道，石墨烯深入細(xì)致的研究及其在納米電子和光電子器件方面的使用并作為一種納米尺度結(jié)構(gòu)單元的新型納米材料而被期待。到目前為止，

3、在不同的設(shè)備，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管7，諧振器3，透明陽(yáng)極8和有機(jī)光伏器件等設(shè)備上的應(yīng)用已經(jīng)被報(bào)道9。已知的是，完美的石墨烯本身并不存在，溶解度和/或加工性能是石墨烯基質(zhì)材料在應(yīng)用前景方面的首要問(wèn)題。到目前為止，石墨烯的化學(xué)功能化集中于在水和有機(jī)溶劑中通過(guò)使用不同的可溶性基團(tuán)來(lái)改善其溶解度與加工性能10-14。然而，充分利用石墨烯的兩個(gè)優(yōu)良性能制備多功能雜化材料和功能化材料這兩個(gè)領(lǐng)域還未被開(kāi)發(fā)。石墨烯氧化物中含氧基團(tuán)中的存在使其具有很強(qiáng)的親水性的和良好的水溶性12，并且還通過(guò)已知的碳的表面化學(xué)為石墨烯的化學(xué)改性提供了一種處理方法。卟啉被稱(chēng)為“生活中常見(jiàn)的顏料”15，具有很大的消光系數(shù)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，

4、可預(yù)測(cè)其剛性結(jié)構(gòu)，并且具有光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移能力16。具有大量二維結(jié)構(gòu)的18個(gè)電子的卟啉和改性卟啉受體納米顆粒表現(xiàn)出了良好的光電性能17-22。因此，可以預(yù)期的是，通過(guò)將具有二維結(jié)構(gòu)的納米級(jí)石墨烯與具有光電電子活性卟啉分子組合起來(lái)，那么多功能納米級(jí)材料的光學(xué)和/或光電子性能可以得到廣泛的應(yīng)用。在本文中，我們首次報(bào)道了通過(guò)有機(jī)溶液加工而成的功能化石墨烯（SPF石墨烯)與卟啉的雜化材料及其光物理性質(zhì)，其中包括雜化材料的光學(xué)限幅特性。卟啉-石墨烯雜化材料的合成，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中按照標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)過(guò)程實(shí)現(xiàn)胺官能化的卟啉（TPP-NH2）和氧化石墨烯的雜化：5-4（氨基苯）-10，15，20-三

5、苯基卟啉（TPP）和石墨烯氧化物分子通過(guò)酰胺共價(jià)鍵鍵合在一起（TPP-NHCO-SPF石墨烯，方案1和2）。大規(guī)模的水溶性氧化石墨烯通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法進(jìn)行制備8,9,23。原子力顯微鏡（AFM，見(jiàn)支持信息，F(xiàn)ig.S1），熱重分析（TGA），和X射線(xiàn)衍射（XRD）表征已經(jīng)證實(shí)：這種石墨烯材料在完全剝離的狀態(tài)下可以很容易地分散，這是因?yàn)槭┰谒袔缀醭蕟螌悠瑺罘植?,9。TPP-NH2和氧化石墨烯分子通過(guò)酰胺共價(jià)鍵鍵合在一起。已經(jīng)采取了很多謹(jǐn)慎的措施，通過(guò)使用廣泛溶劑清洗、超聲處理和膜過(guò)濾以確保所有未參與反應(yīng)的TPP-NH2分子被移除。細(xì)節(jié)中給出了實(shí)驗(yàn)部分的說(shuō)明。附著在氧化石墨烯上面

6、的有機(jī)分子使得TPP-NHCO- SPF石墨烯雜化材料可溶解于DMF等極性溶劑中。圖1顯示了TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2和石墨烯氧化物的FTIR光譜（傅里葉變換紅外光譜）。在石墨烯氧化物的紅外光譜中，所述1730cm-1峰是羧酸基的C-O的伸縮振動(dòng)，為氧化石墨烯的特征峰。方案1：TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成方案。方案2：共價(jià)化合物TPP-NHCO-SPF石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。在TPP-NHCO-SPF石墨烯的紅外光譜中，1730 cm-1處出現(xiàn)的高峰幾乎消失，并且新的寬帶出現(xiàn)在1640 cm-1處，其對(duì)應(yīng)于酰胺基的C=O特性伸縮振動(dòng)譜帶10。酰胺中C-N峰的伸縮帶出現(xiàn)1

7、260 cm-1處。這些結(jié)果清楚地表明，TPP-NH2分子已經(jīng)通過(guò)酰胺共價(jià)鍵與氧化石墨烯分子結(jié)合到一起。通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)進(jìn)一步表征TPP-NHCO-SPF石墨烯（見(jiàn)支持信息，圖S2）。圖2顯示了TPP-NHCO-SPF石墨烯，TPP-NH2，氧化石墨烯，氧化石墨烯與TPP-NH2的物理混合樣品（作為對(duì)照樣品）在DMF溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。在268納米波長(zhǎng)處，氧化石墨烯顯示出極強(qiáng)的吸收帶。圖1：TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2和氧化石墨烯的紅外光譜圖。一條譜帶出現(xiàn)在1640cm-1處，對(duì)應(yīng)于酰胺基的C-O伸縮振動(dòng)，表明TPP-NH2分子已通過(guò)酰胺共價(jià)鍵結(jié)合到氧化

8、石墨烯上面。TPP-NH2的光譜在419納米波長(zhǎng)處表現(xiàn)出很強(qiáng)的索瑞（Soret）吸收，在500和700納米波長(zhǎng)之間弱的Q帶，這種光譜與TPP-NH2的類(lèi)似物光譜是相一致的24。對(duì)照樣品在274納米波長(zhǎng)處表現(xiàn)出寬吸收帶，然而TPP-NHCO- SPF石墨烯在280納米波長(zhǎng)處表現(xiàn)出寬的吸收帶，這應(yīng)該是相應(yīng)氧化石墨烯的峰值在268納米波長(zhǎng)處發(fā)生了紅移，紅移范圍是12納米。類(lèi)似的譜帶還在419納米波長(zhǎng)處的TPP-NHCO-SPF石墨烯與對(duì)照樣品中出現(xiàn)，其對(duì)應(yīng)于TPP-NH2部分的索瑞（Soret）帶，并沒(méi)有在其他樣品中觀察到明顯的移動(dòng)。這些結(jié)果表明，在TPP-NH2的一部分中，TPP-NH2基團(tuán)的基態(tài)

9、附件已擾動(dòng)氧化石墨烯的電子狀態(tài)，但沒(méi)有顯著效果。預(yù)防石墨烯之間的聚集在石墨烯的加工性能和應(yīng)用方面是非常重要的，因?yàn)槭┱宫F(xiàn)出的大部分吸引人的特性?xún)H僅與單層的片狀石墨烯相關(guān)。在不同的溶劑中，溶液相的紫外至近紅外光譜已證明吸光度和單壁碳納米管（SWNTs）的相對(duì)濃度之間符合線(xiàn)性關(guān)系，在低濃度時(shí)服從比爾定律，并且這種方法已被用于確定單壁碳納米管的溶解度25。圖3顯示了TPP-NHCO-SPF石墨烯溶液在不同濃度時(shí)溶液的吸收光譜。在419納米波長(zhǎng)處以濃度對(duì)吸收值進(jìn)行作圖，從而的得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（圖中濃度單位為mg L-1，圖3和插圖3A）。圖2：TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2、氧化石墨烯

10、和對(duì)照樣品在DMF中的紫外吸收光譜圖。樣品濃度：TPP-NHCO-SPF石墨烯27mg L-1；氧化石墨烯30mg L-1；對(duì)照樣品（氧化石墨烯31mg L-1，TPP-NH21.4mg L-1）；TPP-NH21.4mg L-1。 （對(duì)于不同樣品的濃度，當(dāng)最大吸光度在0.3-0.9之間時(shí)進(jìn)行比較的效果做好。）圖3：濃度取決于TPP-NHCO-SPF石墨烯在DMF中測(cè)得的紫外吸收值（濃度從a至g分別為40、35、32、27、21、14和12mg L-1）。插圖A中展示了光密度為419納米波長(zhǎng)時(shí)與濃度之間的紫外吸收關(guān)系關(guān)系，插圖B表示石墨烯基的相對(duì)濃度所產(chǎn)生的紫外吸收曲線(xiàn)。直線(xiàn)是線(xiàn)性最小二乘法擬

11、合數(shù)據(jù)得到的結(jié)果，這表明了TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料均勻的溶解在溶劑中。在比爾定律適用的基礎(chǔ)上，我們通過(guò)直線(xiàn)的斜率估計(jì)出了TPP-NHCO-SPF石墨烯的有效消光系數(shù)，當(dāng)R值為0.992時(shí)通過(guò)最小二乘法經(jīng)過(guò)擬合其有效消光系數(shù)為0.024L mg-1 cm-1。TPP-NHCO-SPF石墨烯溶液在其它波長(zhǎng)下的吸光度也符合比爾定律。例如，的圖3中所述的插圖B顯示出在雜化材料中，吸收與在插圖中對(duì)應(yīng)于石墨烯的曲線(xiàn)在最大濃度處所測(cè)量得到的吸收位置之間存在著線(xiàn)性關(guān)系。這些結(jié)果表明，該雜化材料是均勻分散在DMF中的。為了探討TPP-NH2與石墨烯在雜化材料中激發(fā)態(tài)之間的相互作用，在圖4中對(duì)TPP

12、-NH2，對(duì)照樣品和TPP-NHCO-SPF石墨烯的熒光光譜進(jìn)行了比較。圖4：在DMF中測(cè)定TPP-NH2、對(duì)照樣品和TPP-NHCO-SPF石墨烯的熒光光譜。在激發(fā)波長(zhǎng)為419納米波長(zhǎng)處時(shí)，與索瑞（Soret）帶的標(biāo)準(zhǔn)化吸光度的值相同，均為0.24。TPP-NH2在419納米波長(zhǎng)處激發(fā)產(chǎn)生的Soret（索瑞）帶，TPP-NH2，對(duì)照樣品和TPP-NHCO-SPF石墨烯在處于相同激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)的吸光度值相同，均為0.24。對(duì)照樣品溶液產(chǎn)生了程度為14%的熒光猝滅,而一個(gè)強(qiáng)度更大的熒光猝滅則發(fā)生在TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料中，猝滅程度達(dá)到了56%。TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料和

13、對(duì)照樣品在其他的激發(fā)波長(zhǎng)（400納米，450納米和500納米）下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出了更強(qiáng)的熒光猝滅（見(jiàn)支持信息，圖S3-S5）。所觀察到的發(fā)光猝滅表明在雜化材料中TPP-NH2的激發(fā)態(tài)和石墨烯結(jié)構(gòu)部分之間具有很強(qiáng)的相互作用。TPP-NH2產(chǎn)生熒光猝滅可能的途徑歸因于兩種可能的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程：光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）和能量轉(zhuǎn)移（ET）。對(duì)于碳納米管與卟啉的雜化材料，類(lèi)似的發(fā)光猝滅已觀察到，并且這些雜化材料的PET機(jī)制已經(jīng)被證明26。分子軌道理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，閉合籠狀結(jié)構(gòu)的碳結(jié)構(gòu)，例如富勒烯和碳納米管，是良好的電子受體，因?yàn)楫?dāng)兩個(gè)基團(tuán)直接連接時(shí)，它們形成了獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。因此，光照激發(fā)之后，在TPP

14、-NHCO-SPF石墨烯納米雜化材料中的兩個(gè)部分TPP-NH2和石墨烯中分子中給體-受體之間的相互作用可以具有從所述光激發(fā)單線(xiàn)態(tài)TPP-NH2的電荷轉(zhuǎn)移到石墨烯部分中去，并且這就導(dǎo)致了所觀察到的熒光猝滅和能量釋放現(xiàn)象27。在這種TPP-NHCO-SPF石墨烯納米雜化材料中，有效的分子內(nèi)能量猝滅是通過(guò)粘結(jié)機(jī)理進(jìn)行的，這兩個(gè)部分通過(guò)酰胺鍵直接鍵合而產(chǎn)生的結(jié)果25。關(guān)于C60的有效能量和/或基于光激發(fā)而產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移和已經(jīng)報(bào)道過(guò)的C60具有優(yōu)異的光限幅特性以及碳納米管和它們的功能化材料25,28,29，這些研究結(jié)果對(duì)于TPP-NHCO-SPF石墨烯的光限幅特性的研究是既有趣又重要的。光限幅材料是一種

15、對(duì)于低強(qiáng)度的光線(xiàn)表現(xiàn)出高的透光率和對(duì)光束衰減強(qiáng)烈的材料30。它們可以被用來(lái)保護(hù)光學(xué)傳感器件，從而預(yù)防強(qiáng)烈的激光脈沖可能引起的損壞，例如，攝像頭或電荷耦合器件（CCD）相機(jī)，光限幅材料在光學(xué)領(lǐng)域和其他的一些領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。圖5： TPP-NHCO-SPF石墨烯、TPP-NH2、氧化石墨烯、對(duì)照樣品和C60在5 納秒，532 納米的光脈沖時(shí)線(xiàn)性透射率的相同程度達(dá)75%時(shí)光圈全開(kāi)的Z-掃描結(jié)果。圖5表示出TPP-NHCO-SPF石墨烯，TPP-NH2，氧化石墨烯，TPP-NH2與氧化石墨烯控制兩者的比例而得到的共混物樣品（重量比為1:1）和C60等樣品在光圈全開(kāi)時(shí)Z-掃描31得到的結(jié)果。在532

16、納米波長(zhǎng)處對(duì)C60和這些雜化材料的溶液進(jìn)行脈沖激光照射而得到關(guān)于他們光限幅特性的研究被作為一種標(biāo)準(zhǔn)。在進(jìn)行測(cè)量時(shí)的具體細(xì)節(jié)在支持信息中進(jìn)行了詳盡的描述。為了比較不同樣品之間的光限幅特性，在單位厚度為1毫米、掃描光的波長(zhǎng)為532納米時(shí)將所有樣品的濃度調(diào)整到線(xiàn)性透射率相同程度達(dá)到75。通過(guò)光圈全開(kāi)的Z-掃描法來(lái)測(cè)量樣品的透光率，是因?yàn)樗?jīng)過(guò)緊密聚焦束的焦點(diǎn)平面。因?yàn)闃悠犯拥慕咏裹c(diǎn)，光束的強(qiáng)度增大，則非線(xiàn)性效應(yīng)隨之增強(qiáng)，這將導(dǎo)致透射率減小的反飽和吸收（RSA），雙光子吸收（TPA）和非線(xiàn)性散射現(xiàn)象的發(fā)生。如圖5所示，在所有被研究的材料中，TPP-NHCO-SPF石墨烯的透射率曲線(xiàn)具有最大的傾斜角

17、。因此，TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料與雜化材料的基準(zhǔn)物物質(zhì)(C60)，對(duì)照樣品和構(gòu)成雜化材料的各個(gè)單體（TPP-NH2和氧化石墨烯）之間相比較而言，TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料的光限幅特性要好得多。卟啉是眾所周知的在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出反飽和吸收（RSA）28的性質(zhì)。而氧化石墨烯在532納米波長(zhǎng)處具有雙光子吸收（TPA）的性質(zhì)，這是因?yàn)樵谖覀兊膶?shí)驗(yàn)中，氧化石墨烯的線(xiàn)性吸收峰位于268納米波長(zhǎng)處?？紤]到共價(jià)供體-受體的空間結(jié)構(gòu)與這種納米雜化材料所具有的高效熒光猝滅現(xiàn)象，我們相信，從電子給予體TPP-NH2至電子接受體氧化石墨烯的光誘導(dǎo)電子和/或能量的轉(zhuǎn)移應(yīng)該對(duì)于增強(qiáng)雜化材料

18、的光限幅性能起著重要的作用29。此外，在該Z-掃描的實(shí)驗(yàn)中，如圖5所示，當(dāng)TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料的樣品向著發(fā)射光源的焦點(diǎn)移動(dòng)時(shí)可以觀察到散射增強(qiáng)的現(xiàn)象。這就意味著所觀察到的Z-掃描曲線(xiàn)也受到非線(xiàn)性散射的影響。因此，TPP-NHCO-SPF石墨烯的很多增強(qiáng)的光學(xué)性能的限制應(yīng)該源于光誘導(dǎo)相結(jié)合電子和/或能量轉(zhuǎn)移、RSA、TPA和非線(xiàn)性散射機(jī)制。類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)在碳納米管與卟啉的雜化材料中被觀察到25,32?？偠灾?，我們已經(jīng)做出了關(guān)于通過(guò)共價(jià)鍵連接的有機(jī)可溶性石墨烯（SPF石墨烯）與卟啉形成雜化產(chǎn)物的報(bào)道。傅立葉變換紅外光譜（FTIR），紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis），和透射

19、電子顯微鏡（TEM）的研究結(jié)果證實(shí)了石墨烯的共價(jià)功能化。TPP-NH2單體的附著顯著提高了以石墨烯為基體的材料在有機(jī)溶劑中的溶解性與分散穩(wěn)定性。在這個(gè)供體-受體納米雜化物中，光照激發(fā)TPP-NH2產(chǎn)生的熒光通過(guò)一個(gè)可能的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程而被有效地猝滅。TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料比作為基準(zhǔn)的光限幅材料C60和對(duì)照樣品具有更加良好的光限幅性能這一現(xiàn)象是可以觀察到的。光致電子-和/或能量的轉(zhuǎn)移機(jī)制在光限幅特性方面發(fā)揮了非常顯著的作用。產(chǎn)量充足并且高純度的功能化石墨烯材料是很容易獲得的，因?yàn)槠渚哂歇?dú)一無(wú)二的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性質(zhì)，所以我們預(yù)期通過(guò)有機(jī)溶液加工而成的功能化石墨烯材料在光捕獲領(lǐng)域

20、和太陽(yáng)能光電器件轉(zhuǎn)換材料方面具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。實(shí)驗(yàn)部分TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成：TPP-NHCO-SPF石墨烯的合成方法示于實(shí)驗(yàn)方案1中。TPP-NH2單體是根據(jù)文獻(xiàn)所報(bào)道的方法合成的33。我們使用改性Hummers方法 8,9,23制備TPP-NHCO-SPF石墨烯：取氧化石墨烯（30毫克），然后將其在SOCl2（20毫升）和DMF（0.5毫升）的存在的情況下維持反應(yīng)溫度為70，在氬氣氛圍中回流反應(yīng)24小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過(guò)量的SOCl2和溶劑將被蒸餾除去。在三乙基胺（Et3N，0.5毫升）的存在下，上述反應(yīng)而得到的產(chǎn)品與TPP-NH2（30毫克）加入到DMF（10mL）中，在氬

21、氣存在的條件下維持反應(yīng)溫度為130，反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至室溫，然后倒入乙醚（300ml）以使產(chǎn)物在溶液中沉淀下來(lái)。將產(chǎn)物通過(guò)一個(gè)尼龍膜（0.22微米）進(jìn)行過(guò)濾分離。通過(guò)五次的洗滌操作以除去過(guò)量的TPP-NH2和其它的一些雜質(zhì)。洗滌操作包括超聲處理、過(guò)濾（丟棄濾液）和將固體在四氫呋喃（50毫升）中進(jìn)行再懸浮。洗滌沉淀物時(shí)遵循上面的程序用五次的CHCl3作為洗滌劑。紫外光譜和薄層色譜（TLC）將被用來(lái)檢查濾液的成分，以確保沒(méi)有TPP-NH2存在于最終的洗滌操作中。隨后將TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化產(chǎn)物用少量的水沖洗，以除去三乙基胺（Et3N）與HCl。最后在真空條件下，將得

22、到的TPP-NHCO-SPF石墨烯雜化材料進(jìn)行干燥處理。致謝作者非常感謝中國(guó)科技部（# 2006cb0n0702），教育部（# 20040055020），美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（# 20774047，60708020，10574075）與天津市中國(guó)和美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)（# 07jcybjc03000）所給予的財(cái)政支持。支持信息可在網(wǎng)上威利跨學(xué)科（Wiley InterScience）或從網(wǎng)上公布的作者中查閱得到。收稿日期：2008年6月13日修訂日期：2008年8月6日網(wǎng)上發(fā)表日期：2009年2月13日參考文獻(xiàn)：1 D. Li, R. B. Kaner, Science 2008, 320, 11

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