非氧化物陶瓷

1、授課老師：沈宗洋電話-mail：8.1 概述概述 非氧化物陶瓷是包括金屬的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物等陶瓷的總稱 非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷 l非氧化物在自然界很少存在，需要人工來合成原料，然后再按陶瓷工藝來做成陶瓷制品 l由于非氧化物標準生成自由焓G，一般都大于相應(yīng)氧化物標準生成自由焓G，所以在原料的合成和陶瓷燒結(jié)時，易生成氧化物，因此必須在保護性氣體（如N2、Ar等）中進行 l氧化物原子間的化學鍵主要是離子鍵，而非氧化物一般是鍵性很強的共價鍵，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物難熔和難燒結(jié) 8.2 碳化物陶瓷碳化物陶瓷一、一、碳化硅（碳化硅（SiC）

2、陶瓷）陶瓷 概述 l碳化硅為共價鍵化合物 l碳化硅晶體結(jié)構(gòu)中的單位晶胞是由相同四面體構(gòu)成的，硅原子處于中心，周圍為碳原子 l最常見的SiC晶型有-、6H-、15R-、4H-、和-SiC型 l這幾種晶型中主要的是-型和-型兩種，-SiC為高溫穩(wěn)定型，-SiC為低溫穩(wěn)定型 SiC四面體和六方層狀排列中四面體的取向 (a)平行 (b)反平行 碳化硅的制造工藝 l碳化硅原料的制備 碳熱還原法 由非金屬氧化物（如SiO2）還原，用石英砂、焦碳、鋸末等，在電弧里合成，通常1900以上合成產(chǎn)物是-SiC和-SiC的混合物，其反應(yīng)式為 SiO2+3CSi C +2COSiO+COSiO2+C SiO+C Si

3、+CO Si+C SiC氣相沉積法 自蔓燃高溫合成法（SHS法）I.SHS法是一種化合法，但是，一般化合法是依靠外部熱源來維持反應(yīng)的進行，而SHS法則是依靠反應(yīng)時自身放出的熱量來維持反應(yīng)的進行 II.SHS法的優(yōu)點 ：節(jié)能，工藝簡單，產(chǎn)品純度高 III.通過絕對溫度可以半定量地判斷材料能否用自蔓燃法來合成IV.實際情況表明，絕對溫度Tad1800K時，反應(yīng)不能靠自身放熱來完成 l成型 l燒成 常壓燒結(jié)法 反應(yīng)燒結(jié)法I.此法也稱為自結(jié)合法或滲硅法 II.它是用-SiC和石墨粉按一定比例混合壓成坯體，加熱到1650左右，通過液相或氣相將Si滲入坯體，使之與石墨起反應(yīng)生成-SiC，同時把原先的-Si

4、C顆粒結(jié)合起來，達到致密化 III.這種燒結(jié)沒有任何尺寸的變化，但燒結(jié)體中含有810游離硅，因此，使用溫度受到了限制 熱壓燒結(jié)法 浸漬法 重結(jié)晶法 碳化硅陶瓷的性能與用途l性能 碳化硅陶瓷是碳化物中抗氧化性最好的 碳化硅陶瓷具有良好的化學穩(wěn)定性、高的機械強度和抗熱震性 碳化硅的體積電阻率在10001500范圍內(nèi)變化不大，利用這一特性可將碳化硅用作電阻發(fā)熱元件材料 l 用途 工業(yè)使用環(huán)境用途主要優(yōu)點石油工業(yè)高溫、高液壓、研磨噴嘴、軸承、密封、閥片耐磨化學工業(yè)強酸、強堿密封、軸承、泵零件、熱交換器耐磨、耐蝕、氣密性高溫氧化氣化管道、熱電偶套管耐高溫腐蝕汽車、飛機、火箭發(fā)動機燃燒燃燒器部件、渦輪增壓

5、器轉(zhuǎn)子，火箭噴嘴低摩擦、高強度、低慣性負荷、耐熱震汽車、發(fā)動機發(fā)動機油閥系列元件低磨擦、耐磨機械、礦業(yè)研磨噴砂嘴、內(nèi)襯、泵零件耐磨造紙工業(yè)紙漿、廢液密封、套管、軸承、成型板耐磨、耐蝕、低磨擦熱處理、熔煉鋼高溫氣體熱偶套管、輻射管、熱交換器、燃燒元件耐熱、耐蝕、氣密性核工業(yè)含硼高溫水密封、軸套耐輻射微電子工業(yè)大功率散熱封裝材料、基片高熱導、高絕緣激光大功率、高溫反射屏高剛度、穩(wěn)定性其它加工成型拉絲、成型模耐磨、耐蝕8.3 氮化物陶瓷氮化物陶瓷 一、氮化硅陶瓷一、氮化硅陶瓷 晶體結(jié)構(gòu) l 氮化硅（Si3N4）是共價鍵化合物，它有兩種晶型，即 Si3N4 和 Si3N4， Si3N4 是針狀結(jié)晶體；

6、 Si3N4 是顆粒狀結(jié)晶體 l 將高純Si在12001300下氮化，可得到白色或灰白色的 Si3N4 ，而在1450左右氮化時，可得到 Si3N4l Si3N4 在14001600下加熱，會轉(zhuǎn)變成 Si3N4 ，相是重建式轉(zhuǎn)變，在高溫下相發(fā)生重建式轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為相 氮化硅陶瓷的制造工藝 l Si3N4粉末的制備 序 號方 法化學反應(yīng)式1硅的直接氮化法（固氣）3Si2N2Si3N4熱2SiO2還原法（固氣）3SiO26C+2N2Si3N4+6CO3熱分解法（液相界面反應(yīng)法）3Si(NH)2Si3N4+2NH33Si(NH2)4Si3N4+8NH34氣相合成法（氣氣）3SiCl4+16NH3Si3

7、N4+12NH4Cl3SiH4+4NH3Si3N4+12H2l反應(yīng)燒結(jié)氮化硅(reaction sintered nitride) 反應(yīng)燒結(jié)氮化硅是將硅粉按制品形狀要求成型后，在氮化爐中加熱氮化，其反應(yīng)式如下： Si3N43Si+2N21400 此法氮化后產(chǎn)品為相和相的混合物，其產(chǎn)品尺寸和素坯尺寸基本相同，也就是說，反應(yīng)前后坯體體積基本上不變 一般產(chǎn)品都含有20%左右的氣孔，故密度不高，強度不大 工藝流程如下 素坯氮化成型磨細硅粉修坯研磨加工氮化燒結(jié)成品l 熱壓氮化硅（HPSN） l 常壓燒結(jié)Si3N4 l 重（再）燒結(jié)Si3N4l 熱等靜壓燒結(jié)Si3N4(HIPSN) 氮化硅陶瓷的性能與用途

8、l 氮化硅陶瓷具有一系列的特性，即，輕(密度319)；硬(維氏硬度19GPa)；高強度(彈性模量300GPa)；熱膨脹系數(shù)小(約310-6)l 高溫蠕變小，特別加入適量SiC之后，抗高溫蠕變性顯著提高l 抗氧化性很好，可耐氧化到1400，實際使用溫度達1200l 抗腐蝕性好，能耐大多數(shù)酸的侵蝕，但不能耐濃NaOH和HF的侵蝕l 摩擦系數(shù)較小，僅0.1，與加油的金屬表面相似 二、氮化鋁陶瓷二、氮化鋁陶瓷 概述 l 氮化鋁是共價鍵化合物，屬于六方晶系，纖鋅礦型的晶體結(jié)構(gòu)，呈白色或灰白色 l 穩(wěn)定性很好，抗熱震性也好 l 具有優(yōu)良的電絕緣性和介電性質(zhì) l AlN陶瓷的高溫(800)抗氧化性差，在大氣

9、中易吸潮，水解等特性 氮化鋁陶瓷的制造工藝l氮化鋁(AlN)粉末的制造 鋁和氮(或氨)直接反應(yīng)法： 2AlN2Al+N2500600 碳黑還原氮化法（賽爾皮克法Serpek） 鋁的鹵化物（AlCl3、AlBr3等）和氨反應(yīng)法 鋁粉和有機氮化合物(二氰二胺或三聚氰酰胺)反應(yīng)法 超微AlN粉末的制備方法 l氮化鋁陶瓷的制造 氮化鋁陶瓷的制造方法有熱壓燒結(jié)法、常壓燒結(jié)法和反應(yīng)燒結(jié)法等 由于AlN會水解，故不能采用注漿成型。可采用模壓成型、等靜壓成型等 AlN粉造粒時，不能用聚乙烯醇（PVA）作粘結(jié)劑，因為PVA不溶于無水乙醇，而是選用聚乙烯醇縮丁醛（PVD）作粘結(jié)劑 氮化鋁陶瓷的性能與用途 l 氮化

10、鋁陶瓷的熔點較高，為2450 l 在2000以內(nèi)的高溫非氧化氣氛中穩(wěn)定性很好，它具有高的熱導率，是氧化鋁陶瓷的10倍 ，與氧化鈹陶瓷相似 l 其熱膨脹系數(shù)與硅相近 l 電絕緣電阻高，優(yōu)良的介電常數(shù)和低的介質(zhì)損耗 l 機械性能好,耐腐蝕，透光性強 三、氮化硼陶瓷三、氮化硼陶瓷 概述 l 氮化硼(BN)有三種變體:六方、密排六方和立方晶體 l 六方晶體BN在常壓下是穩(wěn)定相；密排六方晶體BN和立方晶體BN在高壓下是隱定相，在常壓下是亞穩(wěn)相 l 六方晶體氮化硼在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w氮化硼或密排六方晶體氮化硼 l 六方晶體氮化硼具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu) l 六方晶體BN外觀是白色粉末，其硬度低，摩擦系

11、數(shù)小(0.030.07)，是良好的潤滑劑;l 強度較石墨高，比氧化鋁；l 在惰性氣體和氨中可在2800使用；l 良好的熱導體和電絕緣體，具有良好的抗熱沖擊性 四、四、氮化鈦陶瓷氮化鈦陶瓷 金色氮化鈦涂層 目前，在日用陶瓷和藝術(shù)陶瓷上常采用CVD法在陶瓷的表面沉積氮化鈦涂層，不僅具有耐磨性，而且還有金色光澤的裝飾效果，由此，可以替代和節(jié)約昂貴的黃金 氮化鈦陶瓷的性能與用途 l 金黃色光澤l 硬度高(顯微硬度為21GPa)l 熔點高(2950)l 化學穩(wěn)定性好l 較高的導電性和超導性 五、賽隆(Sialon)陶瓷 概述 l 在Si3N4-Al2O3系統(tǒng)，當添加多量的Al2O3時，便構(gòu)成Si-Al-

12、O-N系統(tǒng)l 該固溶體被稱為“Silicon Aluminum Oxynitride”，取其字頭為“Sialon”，譯名為“賽隆”l 這種稱為“賽隆”的陶瓷的化學式可表示為:Si6-xAIxN8-x0 x。其中x為Al原子置換Si原子的數(shù)目 賽隆陶瓷的晶體結(jié)構(gòu) l 賽隆陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與Si3N4一樣屬六方晶系l Al2O3滲入Si3N4 中并不改變原來的- Si3N4結(jié)構(gòu) 成型 成型賽隆陶瓷的成型可采用擠壓、模壓、澆注或等靜壓成型法 燒成 l 賽隆陶瓷通常采用無壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)，在16001800的惰性氣氛中燒結(jié)，可獲得接近理論密度的賽隆陶瓷燒結(jié)體l 常壓燒結(jié)賽隆陶瓷的制造工藝是將Si3N4粉

13、與適量的Al2O3粉及AlN粉共同混合，成型之后在1700的氮氣氣氛中燒結(jié)，形成:Si6-xAIxN8-x0 x型主晶相 l 式中的x表示在- Si3N4 晶胞中Si原子被Al原子置換的數(shù)目，范圍是04.2 8.4 硅化物陶瓷硅化物陶瓷 一、二硅化鉬陶瓷一、二硅化鉬陶瓷 概述 二硅化鉬是比較重要的 硅化物陶瓷。二硅化鉬 的晶體結(jié)構(gòu)如圖 Mo原子象Pi點重合（P1、P2、P3等同）那樣重疊 二硅化鉬粉料的制備 lMo粉和Si粉直接合成法MoSi2Mo+2Si 氣相沉積法二硅化鉬陶瓷的制造工藝 二硅化鉬陶瓷制品可用常壓燒結(jié)或熱壓燒結(jié)制造 如果在MoSi2料中，加入少量的SiO2，則在高溫下由于 S

14、iO2熔化會在MoSi2制品的表面上出現(xiàn)一層SiO2，可以進一 步改善MoSi2的高溫使用性能，可將使用溫度提高到17101780 采用熱壓法燒結(jié)，可用石墨作模具，熱壓溫度為15501750，壓力為10.080.OMPa 二硅化鉬陶瓷的性能與用途 l 呈灰色，有金屬光澤l 熔點較高，達2030l 熱膨脹系數(shù)為5.110-6/（201000）l 有較高的導熱系數(shù)，在高溫下具有優(yōu)良的抗氧化性能l 具有適宜的電阻和小的比電阻溫度系數(shù)l 能溶于硝酸與氫氟酸的混合液中和熔融的堿中 l 利用MoSi2良好的電性能和抗熱震性，可以用作高溫發(fā)熱元件及高溫熱電偶 8.5 硼化物陶瓷硼化物陶瓷一、硼化鋯陶瓷一、硼

15、化鋯陶瓷 二硼化鋯粉末的制備 l ZrB2粉末主要是用ZrO2還原硼化物的方法來制得 l 還原劑用碳或B4C，用B4C比用碳好。反應(yīng)式如下 3ZrO2+B4C+8C+B2C33ZrB2+9CO二硼化鋯陶瓷的制造工藝 對于制作管狀制品 ，用擠壓法成型 最后在氫氣氛中，在20002100溫度下燒結(jié) 二硼化鋯陶瓷的性能與用途 二硼化鋯陶瓷具有較高的硬度、良好的導電性、導熱性和 化學穩(wěn)定性 8.6 8.6 本章小結(jié)本章小結(jié)非氧化物陶瓷主要種類歸納如下 氮化物陶瓷賽隆(Sialon)氮化鈦(TiN) 碳化物陶瓷氮化硼(BN)氮化鋁(AlN)氮化硅碳化硼(B4C)碳化鈦 (TiC)碳化硅SiCSiCSiCSi3N4Si3N4HBNCBN 硅化物陶瓷 二硅化鋯（ZrSi2） 二硅化鉬（MoSi2） 硼化物陶瓷陶瓷 硼化鈦（TiB2）硼化鋯（ZrB2） 自蔓燃高溫合成法（SHS） SHS法是制備非氧化物陶瓷