第七章電位分析

1、Company Logo離子選擇電極離子選擇電極的類型及響應(yīng)的類型及響應(yīng)機(jī)理機(jī)理測定離子測定離子活（濃）活（濃）度的方法度的方法離子選擇性離子選擇性電極的性能電極的性能參數(shù)參數(shù)2008.5.27第七章第七章 電位分析法電位分析法Company Logo教學(xué)目的及要求1 1、理解理解玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。 2 2、掌握、掌握pH玻璃電極的特性，理解膜電位。玻璃電極的特性，理解膜電位。 3 3、掌握掌握直接電位法測定離子活度（或濃度）、溶液直接電位法測定離子活度（或濃度）、溶液pH值（值（pH的實(shí)用定義）的原理和方法。的實(shí)用定義）的原理和方法。 4 4、了解了解離子選擇電極的分類

2、、主要特點(diǎn)及其性能。離子選擇電極的分類、主要特點(diǎn)及其性能。 5 5、了解了解電位滴定法及其應(yīng)用。電位滴定法及其應(yīng)用。 Company Logo1.電位分析法：它是通過電路的電位分析法：它是通過電路的電流接近于零電流接近于零的條件的條件下以測定電池的電動(dòng)勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析下以測定電池的電動(dòng)勢或電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)方法?；瘜W(xué)方法。2.分類：分類： （1）直接電位法）直接電位法 （2）電位滴定法）電位滴定法(利用電極電位的變化來指示利用電極電位的變化來指示終點(diǎn)終點(diǎn))3.電位法的理論依據(jù)電位法的理論依據(jù):ROlnnFRToCompany Logo7-1 離子選擇性電極和膜電位離子選擇性電

3、極和膜電位 離子選擇性電極離子選擇性電極又稱膜電極又稱膜電極是對(duì)某種特定離子是對(duì)某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。敏感膜是其產(chǎn)生選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。敏感膜是其 主要組成部分。主要組成部分。 敏感膜是一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某敏感膜是一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對(duì)某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，能形成膜電位。類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，能形成膜電位。Company Logo均相膜均相膜 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質(zhì)剛性基質(zhì)pH，pNa 帶正電荷帶正電荷 帶負(fù)電荷帶負(fù)電荷如如Ca2+,Mg2+, 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動(dòng)載體流動(dòng)載

4、體 中性中性 如如K+氣敏電極氣敏電極 如如CO2,NH4+電極電極 ISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 F-, Cl-, Cu2+如如NO3-,ClO4-,BF4-一、離子選擇性電極的分類一、離子選擇性電極的分類Company Logo1、膜電極的共性膜電極的共性1）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)）低溶解性：膜在溶液介質(zhì)(通常是水通常是水)的溶解度近的溶解度近似為似為0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機(jī)晶體等；溶性的無機(jī)晶體等；2）導(dǎo)電性）導(dǎo)電性(盡管很小盡管很小)：通常以荷電離子在膜內(nèi)的遷：通

5、常以荷電離子在膜內(nèi)的遷移形式傳導(dǎo)；移形式傳導(dǎo)；3）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離）高選擇性：膜或膜內(nèi)的物質(zhì)能選擇性地和待測離子子“結(jié)合結(jié)合”。通常的。通常的“結(jié)合結(jié)合”方式有：離子交換、方式有：離子交換、結(jié)晶、絡(luò)合。結(jié)晶、絡(luò)合。Company Logo2、ISE基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)1 1、敏感膜敏感膜或稱傳感膜，是或稱傳感膜，是最重要的最重要的組成部分，它起到將溶液中給定離子組成部分，它起到將溶液中給定離子的活度轉(zhuǎn)變成電位信號(hào)的作用。的活度轉(zhuǎn)變成電位信號(hào)的作用。2 2、內(nèi)導(dǎo)體系、內(nèi)導(dǎo)體系包括包括內(nèi)參比溶液、內(nèi)參內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比電極比電極。將膜電位引出的作用將膜電位引出的作用。3 3、

6、電極桿、電極桿固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。4 4、帶屏蔽的導(dǎo)線、帶屏蔽的導(dǎo)線將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出將內(nèi)導(dǎo)體系傳輸出的膜電位輸送至儀器的輸入端。的膜電位輸送至儀器的輸入端。敏感膜敏感膜圖圖7-1 ISE的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Company Logov 膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中的離子與電極膜上離子膜電位的產(chǎn)生是由于溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用的結(jié)果。之間發(fā)生交換作用的結(jié)果。v 內(nèi)參比電極常用內(nèi)參比電極常用Ag/AgCl電極，內(nèi)充液采用待測離電極，內(nèi)充液采用待測離子的子的可溶性鹽和含可溶性鹽和含Cl-離子離子的溶液組成。對(duì)任何膜響應(yīng)電的溶液組成。對(duì)任何膜響應(yīng)電極總有公式：極總有公式：二、膜電位

7、二、膜電位,2.303lgMXRTEKanF試Company Logo對(duì)陽離子取對(duì)陽離子取“+”號(hào)，對(duì)陰離子則取號(hào)，對(duì)陰離子則取“”號(hào)。號(hào)。不同的電極，不同的電極，其其K值是不同的，它與敏感膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)。值是不同的，它與敏感膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)。陽離子膜anFRTKElg303. 2陰離子膜anFRTKElg303. 2Company Logo7-2 玻璃電極玻璃電極 玻璃電極玻璃電極是是非晶體膜電極非晶體膜電極，是，是對(duì)對(duì)H+具有選擇性響應(yīng)具有選擇性響應(yīng)的的玻璃膜電極。是一種應(yīng)用最廣泛的離子選擇性電極。玻璃膜電極。是一種應(yīng)用最廣泛的離子選擇性電極。 屬于剛性基質(zhì)，屬于剛性基質(zhì)，SiO2基

8、質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，敏感膜厚度約為結(jié)而成的特殊玻璃膜，敏感膜厚度約為0.05mm。 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)K+、Na+、Ag+、Li+ 等等響應(yīng)響應(yīng)的電極；的電極； 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：對(duì)對(duì)H+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣，不受氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快氧化劑、還原劑、有色、渾濁或膠態(tài)溶液的影響；響應(yīng)快(達(dá)到達(dá)到平衡快平衡快)、不沾污試液、不沾污試液； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：膜太薄，易破損；膜太薄，易破損；電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化

9、。Company Logo內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極： Ag-AgCL電極電極內(nèi)充液：內(nèi)充液： pH 6-7緩沖溶液緩沖溶液(含含NaCl) 或或0.1mol/L的的HCI內(nèi)參比溶內(nèi)參比溶液液球狀玻璃膜：球狀玻璃膜： 含含Na2O、CaO和和SiO2 膜厚膜厚=30100m 對(duì)對(duì)H+選擇性響應(yīng)選擇性響應(yīng)一、電極構(gòu)造一、電極構(gòu)造圖圖7-2 玻璃膜電極玻璃膜電極Company Logo二、玻璃膜電位的形成二、玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前玻璃電極使用前24h，必須在，必須在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層中間的干玻璃層和和兩邊的水化硅膠兩邊的水化硅膠層，其厚

10、度層，其厚度約為約為0.0110m ：玻璃膜玻璃膜=水化層水化層+干玻璃層干玻璃層+水化層水化層H+的結(jié)合力的結(jié)合力大于大于Na+外部試液外部試液a外外內(nèi)部參比內(nèi)部參比a內(nèi)內(nèi)水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl圖圖7-3 玻璃膜玻璃膜Company Logo電極的相電極的相內(nèi)參比液相內(nèi)參比液相+內(nèi)水化層內(nèi)水化層+干玻璃相干玻璃相+外水化層外水化層+試液相試液相從圖可知：從圖可知：膜電位膜電位EM=E外外(外部試液與外水化層之間外部試液與外水化層之間)+Eg(外水化層與干玻璃之間外水化層與干玻璃之間) -Eg(干玻璃與內(nèi)水化層之間干玻璃與內(nèi)水化層之間)-E內(nèi)內(nèi)(內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之

11、間內(nèi)水化層與內(nèi)部試液之間)圖圖7-4 玻璃電極膜電位形成示意圖玻璃電極膜電位形成示意圖Company Logo)lg303. 2(,1外水化層外外HHaaFRTKE)lg303. 2(,2內(nèi)水化層內(nèi)內(nèi)HHaaFRTKE)lg303. 2()lg303. 2(,2,1內(nèi)水化層內(nèi)外水化層外內(nèi)外HHHHMaaFRTKaaFRTKEEE界電位膜外溶液與外水化層相界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)水化層相Company Logo K1 、K2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)，由于玻璃則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則則K1=K2，a外水化層外水化層

12、= a內(nèi)水化層內(nèi)水化層pHFRTKaFRTKEHM303. 2lg303. 2 上式為玻璃電極的膜電位表達(dá)式，上式為玻璃電極的膜電位表達(dá)式，EM與與pH成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，這這是玻璃電極進(jìn)行是玻璃電極進(jìn)行pH 測定的理論依據(jù)！測定的理論依據(jù)！式中式中K是由玻璃膜電極本是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；身性質(zhì)決定的常數(shù)；試內(nèi)試,lg303. 2lg303. 2HHHMaFRTKaaFRTECompany Logo(-) Ag AgCl,0.1MHCI 玻璃膜試液玻璃膜試液KCL(飽和飽和),Hg2CL2 Hg (+) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH，是以，是以玻璃電極玻璃電極作指示電極

13、作指示電極(負(fù)負(fù)極極)，飽和甘汞電極飽和甘汞電極(SCE)作參比電極作參比電極(正極正極) ，浸入試液中浸入試液中組成原電池。組成原電池。:為則該原電池的電動(dòng)勢 E玻璃電極玻璃電極SCEMELE三、溶液三、溶液pH值的測定值的測定LSCEEEEEE不對(duì)稱玻璃電池Company Logo 考慮了EM、 E不對(duì)稱不對(duì)稱 和和EL后，原電池的電動(dòng)勢應(yīng)為：試不對(duì)稱不對(duì)稱電池pHFRTKEEEEEEEEEELAgAgCISCELMAgAgCISCE303. 2)(/KKEEEELAgAgCISCE不對(duì)稱令/常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位；內(nèi)參比電極電位；不對(duì)稱電位；液接電位外參比電極電位；內(nèi)參

14、比電極電位；不對(duì)稱電位；液接電位不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后（24hr）恒）恒定（定（130mV）；）；Company Logo試電池則pHFRTKE303. 2059. 0KEpH電池試)059. 0303. 225(FRTC時(shí)Company LogoFRTKEpH/303. 2標(biāo)標(biāo) 取標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液進(jìn)行測定，pH為pH標(biāo)，該緩沖液組成的原電池的電動(dòng)勢為E標(biāo)，則： 取被測溶液進(jìn)行測定，pH為pH試，該被測溶液組成

15、的原電池的電動(dòng)勢為E試，則：FRTKEpH/303. 2試試Company LogoFRTEEpHpH/303. 2標(biāo)試標(biāo)試 使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。為了消除不對(duì)稱電位和液接電位的影響，使常數(shù)項(xiàng)相等。為了消除不對(duì)稱電位和液接電位的影響，使常數(shù)項(xiàng)相等。影響準(zhǔn)確度因素：影響準(zhǔn)確度因素：a) pHs 的準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性; b) 緩沖液與待測液基體接近緩沖液與待測液基體接近的程度。的程度。pH的實(shí)用定義，是的實(shí)用定義，是以標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)的以標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)的活度的負(fù)對(duì)數(shù)，而不活度的負(fù)對(duì)數(shù)，而不是有關(guān)組分

16、的濃度的是有關(guān)組分的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。負(fù)對(duì)數(shù)。電電動(dòng)動(dòng)勢勢玻璃電極玻璃電極做負(fù)極做負(fù)極Company Logo 問題：問題：pH測定前，為什么測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？ 酸差：當(dāng)用酸差：當(dāng)用 pH 玻璃電極測定玻璃電極測定pHVs，可，可認(rèn)為溶液體積基本不變。認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE Company Logo再次測定工作電池的電動(dòng)勢為再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1。則：。則：)lg(303. 222222cxcxnFRT

17、KEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE )1lg(;303. 2xccSEnFRTS則：令：) 110() 110(/01/SESSsExVVCccCompany Logo例例2.用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取100.0mL水樣水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（于燒杯中，將飽和甘汞電極（SCE）和鈣離子選擇性電極浸入）和鈣離子選擇性電極浸入溶液中。測得鈣離子選擇性電極的電位為溶液中。測得鈣離子選擇性電極的電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE)。加入加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，混合后測得鈣離標(biāo)準(zhǔn)溶液，混

18、合后測得鈣離子選擇性電極的電位為子選擇性電極的電位為0.0483V（對(duì)（對(duì)SCE）。計(jì)算原水樣中鈣）。計(jì)算原水樣中鈣離子的濃度。離子的濃度。解：由公式解：由公式/0(101)SSxE SC VcVCS=0731mol/L, Vs=1.00mL, Vx=100.0mL, S=0.059/2=0.0295,E=0.04830.0619=0.0136VCompany Logo0.0136/0.02954-10.0731 1.00100.0(101)3.87 10 (mol L )CxCompany Logo 格氏作圖法：也稱連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法,它是在測量過程中連續(xù)多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)一系列的E值對(duì)相應(yīng)

19、的VS值作圖來求得結(jié)果.方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。 (V0 + Vs)10E/SVs作圖求出橫坐標(biāo)上的負(fù)截距值(V0 + Vs)10 E/S = k (cxV0 + cSVS)(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0 方法特點(diǎn)：能校正單次加標(biāo)樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數(shù)據(jù)處理慢。3、格氏作圖法（連續(xù)多次標(biāo)準(zhǔn)加入法）、格氏作圖法（連續(xù)多次標(biāo)準(zhǔn)加入法）Company Logo圖圖7-12 格氏作圖法格氏作圖法Company Logo4、標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法、標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法2.303/EEpMpMRTF試標(biāo)試標(biāo)2.303/EEpMp

20、MRTF試標(biāo)試標(biāo)2.303/EEpLpLRTF試標(biāo)試標(biāo)陽離子選擇性電極作負(fù)極陽離子選擇性電極作負(fù)極2.303/EEpLpLRTF試標(biāo)試標(biāo)陽離子選擇性電極作負(fù)極陽離子選擇性電極作負(fù)極陰離子選擇性電極作正極陰離子選擇性電極作正極陰離子選擇性電極作負(fù)極陰離子選擇性電極作負(fù)極Company Logo 例例3. 用用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位的溶液，其電極電位為為43.5mV，測定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為，測定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的響應(yīng)斜率，若該電極的響應(yīng)斜率S為為58.0mV/pH,試求未試求未知溶液的知溶液的pH值。值。解解:玻璃電極

21、的電位與試液玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：值有如下關(guān)系： E玻玻=KSpH因此，已知因此，已知pH的溶液與未知溶液的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)和電極電位的關(guān)系分別為：系分別為： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH 得到未知液的得到未知液的pH值為：值為： 0 .585 .435 .140 . 5pH=5+0.5=5.54、標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法、標(biāo)準(zhǔn)溶液校正法Company Logo例例4.電池：電池：Mg2+離子選擇電極離子選擇電極| Mg2+(6.8710-3mol/L) |SCE其電動(dòng)勢為其電動(dòng)勢為0.367V。測得一未知溶液的電動(dòng)勢為。測得一未知溶液的電動(dòng)勢為0.446V，

22、該電極的實(shí)際斜率為該電極的實(shí)際斜率為0.05V，試計(jì)算未知溶液的，試計(jì)算未知溶液的pMg值。值。 2.303/EEpMpMRTF試標(biāo)試標(biāo)EEpMpMS試標(biāo)試標(biāo)30.446V0.367Vlg6.87 100.05V3.74 解：解：Company Logo例例5. 用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬，加檸檬酸鈉緩沖酸鈉緩沖(0.5molL-1)25ml，測得電極電位為，測得電極電位為0.1370V.該溶液加該溶液加入入1.00ml10-3molL-1氟氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為0.1170V，氟，氟電極的響應(yīng)斜率

23、為電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計(jì)算水樣中試計(jì)算水樣中F-的濃度。的濃度。解法一解法一 設(shè)水樣中氟離子濃度為設(shè)水樣中氟離子濃度為F- 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：得到： 兩式相減，得到：兩式相減，得到：解得：解得：F-=3.2210-5molL-15000.25lg0585. 01370. 0FK1501000. 100. 100.25lg0585. 01170. 03FK)00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01370. 03FFCompany Logo/0() (10

24、1)S SxE SsCVcVVCS=110-3mol/L, Vs=1.00mL, Vx=50.0mL, S=0.0585mV/pFE=0.1370-0.1170=0.02V35-10.02/0.058555-11 1011.64 10 mol L51 (101)501.64 103.28 10 mol L25xcc解法二解法二Company Logo二、影響電位測定準(zhǔn)確性的因素二、影響電位測定準(zhǔn)確性的因素1 1、測量溫度、測量溫度 溫度對(duì)測量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線溫度對(duì)測量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，的

25、斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。2、線性范圍和電位平衡時(shí)間、線性范圍和電位平衡時(shí)間 一般線性范圍在一般線性范圍在10-110-6mol / L，平衡時(shí)間越短越好。測量，平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。間。測量不同濃度試

26、液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。Company Logo3、電動(dòng)勢測量、電動(dòng)勢測量 測定的準(zhǔn)確性將直接決定待測物濃度測定的準(zhǔn)確性：測定的準(zhǔn)確性將直接決定待測物濃度測定的準(zhǔn)確性：對(duì)下式求導(dǎo)：對(duì)下式求導(dǎo)：lnRTEKcnFRTdcdEnFcRTcEnFc或R TdcdEnFcR TdcEnFc或1002568. 0ccnE%100%4%0.2568cn En Ec相對(duì)誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為為1mV1mV時(shí)，對(duì)于一時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤起結(jié)果的相對(duì)誤差為差為3.9%,3.9%,對(duì)于二對(duì)于二價(jià)離子價(jià)離子, ,則相對(duì)誤則相對(duì)誤差為差為7.8%7.8%。故電。故電位分析多用

27、于測位分析多用于測定低價(jià)離子。定低價(jià)離子。Company Logo4、溶液特性、溶液特性 在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液Compa

28、ny Logo一、電位滴定的基本裝置： 包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動(dòng)勢的儀器幾部分。測量電動(dòng)勢的儀器幾部分。 7-6 電位滴定法電位滴定法圖圖7-13 電位滴定裝置電位滴定裝置Company Logo二、方法原理二、方法原理定義：定義：在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電在滴定液中插入指示電極和參比電極，通過測量電池電動(dòng)勢或池電動(dòng)勢或pH變化來確定終點(diǎn)的方法。變化來確定終點(diǎn)的方法。實(shí)質(zhì)是一種容量方實(shí)質(zhì)是一種容量方法。法。 三、電位滴定終點(diǎn)的確定 每加入一定體積的滴定劑每加入一定體積的滴定劑V，就測定一個(gè)電池的電

29、動(dòng)勢，就測定一個(gè)電池的電動(dòng)勢E，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的，并對(duì)應(yīng)的將它們記錄下來。然后再利用所得的E和和V來確來確定滴定終點(diǎn)。定滴定終點(diǎn)。 確定終點(diǎn)的方法主要有以下幾種： Company Logo(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a）由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。由曲線上的拐點(diǎn)確定滴定終點(diǎn)。簡單，準(zhǔn)確性稍差。簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著著E-V 曲線中的拐點(diǎn)，曲線中的拐點(diǎn)，為確定終點(diǎn)。為確定終點(diǎn)。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c）由由2E/V2=0求得滴定終點(diǎn)。求得滴

30、定終點(diǎn)。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(圖圖7-14 電位滴定曲線電位滴定曲線Company Logo四、指示電極的選擇四、指示電極的選擇例如，以例如，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定C1-、Br-、I-等離子時(shí)，可用銀電極作指示電極等離子時(shí)，可用銀電極作指示電極。Company Logo 根據(jù)不同的絡(luò)合反應(yīng)選擇不同的指示電極，用根據(jù)不同的絡(luò)合反應(yīng)選擇不同的指示電極，用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可以滴定金屬離子時(shí)，可以用離子選擇性電極作指示電極用離子選擇性電極作指示電極?？刹煽刹捎孟鄳?yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。用相應(yīng)的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電

31、極。 Company Logo 1、測定準(zhǔn)確度高。與化學(xué)容量法一樣，測定相對(duì)誤、測定準(zhǔn)確度高。與化學(xué)容量法一樣，測定相對(duì)誤差可低于差可低于0.2%。 2、可用于無法用指示劑判斷終點(diǎn)的混濁體系或有色、可用于無法用指示劑判斷終點(diǎn)的混濁體系或有色溶液的滴定。溶液的滴定。 3、可用于非水溶液的滴定。、可用于非水溶液的滴定。 4、可用于微量組分測定。、可用于微量組分測定。 5、可用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。、可用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定。 電位滴定法是以測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化為基電位滴定法是以測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化為基礎(chǔ)的。因此，電位滴定法比電位測定法更準(zhǔn)確，但費(fèi)時(shí)。礎(chǔ)的。因此，電位滴定法比電位

32、測定法更準(zhǔn)確，但費(fèi)時(shí)。 五、電位滴定法的特點(diǎn)五、電位滴定法的特點(diǎn)Company Logo例題例題2 2：以銀電極為指示電極以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參比電極雙液接飽和甘汞電極為參比電極, ,用用0.1000 mol/L AgNO0.1000 mol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl試液試液, , 得到的原始數(shù)據(jù)得到的原始數(shù)據(jù)如下如下( (電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4

33、024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVECompany Logo計(jì)算計(jì)算滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測測量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11

34、24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到, ,例例: : 二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之之間間,準(zhǔn)確值可以由準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法內(nèi)插法計(jì)算出計(jì)算出:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 03

35、16. 022 VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終點(diǎn)終點(diǎn)VCompany Logo 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(-),在在25時(shí)測得電池電動(dòng)勢為時(shí)測得電池電動(dòng)勢為0.395V,問有多少問有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254

36、 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+例題例題3Company Logo考研真題考研真題1、用離子選擇電極以校正曲線法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)要求、用離子選擇電極以校正曲線法進(jìn)行定量分析時(shí)，應(yīng)要求（ ） （鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2006）試液與標(biāo)準(zhǔn)系列的離子強(qiáng)度相一致試液與標(biāo)準(zhǔn)系列的離子強(qiáng)度相一致試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的活度相一致試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的活度相一致試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的活度

37、系數(shù)為試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的活度系數(shù)為1 試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的強(qiáng)度相一致試液與標(biāo)準(zhǔn)系列中待測離子的強(qiáng)度相一致2、某離子選擇電極的內(nèi)阻為、某離子選擇電極的內(nèi)阻為108，為了保證，為了保證0.1%的測量準(zhǔn)的測量準(zhǔn)確度，測量儀器的輸入阻抗至少為（確度，測量儀器的輸入阻抗至少為（ ） （鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2006）105 108 109 1011Company Logo3、在電位滴定中，以、在電位滴定中，以E（電位）（電位） V（滴定劑體積）作圖繪制（滴定劑體積）作圖繪制滴定曲線，滴定終點(diǎn)為（）滴定曲線，滴定終點(diǎn)為（） （鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2005） 曲線的最大斜率點(diǎn)曲線的最大斜率點(diǎn) 曲線的

38、最小斜率點(diǎn)曲線的最小斜率點(diǎn) E為最正值的點(diǎn)為最正值的點(diǎn) E為最負(fù)值的點(diǎn)為最負(fù)值的點(diǎn)4、用氯離子選擇電極作指示電極，電位滴定測定洗像廢水中、用氯離子選擇電極作指示電極，電位滴定測定洗像廢水中銀離子含量時(shí)，如以飽和甘汞電極做為參比電極，雙鹽橋銀離子含量時(shí)，如以飽和甘汞電極做為參比電極，雙鹽橋應(yīng)選用的內(nèi)充液為（）應(yīng)選用的內(nèi)充液為（） （西北大學(xué)（西北大學(xué)2006）KNO3 KCl H2O HCl5、Na離子選擇電極的選擇性系數(shù)為離子選擇電極的選擇性系數(shù)為K Na+,H + =100，當(dāng)用該電，當(dāng)用該電極測濃度為極測濃度為1.010-5mol/LNa+，若要求由，若要求由H+引測定誤差小引測定誤差小于

39、于1.0%，則測試液的，則測試液的pH應(yīng)控制在應(yīng)控制在( ) (西北大學(xué)西北大學(xué)2006) 大于大于9.0 小于小于9.0 大于大于7.0 小于小于7.0Company Logo6.活動(dòng)載體膜電極的敏感膜是活動(dòng)載體膜電極的敏感膜是( ) （南開大學(xué)（南開大學(xué)2001年）年） A 晶體膜晶體膜 B 固態(tài)無機(jī)物固態(tài)無機(jī)物 C 固態(tài)有機(jī)物固態(tài)有機(jī)物 D 液態(tài)有機(jī)化合物液態(tài)有機(jī)化合物7.氨氣敏電極是以氨氣敏電極是以0.01mol/L氯化銨作為緩沖溶液，指示電極可氯化銨作為緩沖溶液，指示電極可選用（選用（ ） （南開大學(xué)（南開大學(xué)2003年）年） A Ag-AgCl電極電極 B 晶體膜氯電極晶體膜氯電極

40、 C 氨電極氨電極 D pH玻璃電極玻璃電極8.制造晶體膜電極時(shí)，常用氯化銀晶體摻加硫化銀后一起壓制制造晶體膜電極時(shí)，常用氯化銀晶體摻加硫化銀后一起壓制成敏感膜，加入硫化銀是為了（成敏感膜，加入硫化銀是為了（ ) A提高電極的靈敏度提高電極的靈敏度 B. 提高電極的選擇性提高電極的選擇性 C降低電極的內(nèi)阻降低電極的內(nèi)阻 D.延長電極的使用壽命延長電極的使用壽命Company Logo9.pH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生是由于：玻璃電極膜電位的產(chǎn)生是由于： （ ） (A)膜內(nèi)外電子轉(zhuǎn)移膜內(nèi)外電子轉(zhuǎn)移 (B)氫離子得電子氫離子得電子 (C)氫氧根失電子氫氧根失電子 (D)溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換

41、作用溶液中和玻璃膜水化層的氫離子的交換作用（鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2002年）年）10.在電位滴定中，以在電位滴定中，以2E/V2V（E為電位，為電位，V為滴定劑體積）為滴定劑體積）作圖繪制滴定曲線，滴定終點(diǎn)為（作圖繪制滴定曲線，滴定終點(diǎn)為（ ）A，2E/V2為最正值時(shí)的點(diǎn)為最正值時(shí)的點(diǎn) B，2E/V2為最負(fù)值時(shí)的點(diǎn)為最負(fù)值時(shí)的點(diǎn) C，2E/V2為零時(shí)的點(diǎn)為零時(shí)的點(diǎn) D，2E/V2接近零時(shí)的點(diǎn)（鄭州大學(xué)接近零時(shí)的點(diǎn)（鄭州大學(xué)2002年）年）Company Logo11.影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的因素是（影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的因素是（ ） （多選）（多選）攪拌速度攪拌速度 敏感膜性質(zhì)敏感膜性質(zhì)

42、待測離子濃度待測離子濃度 共存離子共存離子（南開大學(xué)（南開大學(xué)2003年）年）12.用用AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定Cl-,Br-,I-離子時(shí)，可能用作離子時(shí)，可能用作參比電極的是（參比電極的是（ ） （多選）（多選）銀電極銀電極 鹵化銀的離子選擇性電極鹵化銀的離子選擇性電極 飽和甘汞電極飽和甘汞電極 玻璃電極玻璃電極 鉑電極鉑電極（首都師范大學(xué)（首都師范大學(xué)1999年）年）Company Logo13、在電位分析中，格氏作圖法的操作方法與（在電位分析中，格氏作圖法的操作方法與（ ）法相似，）法相似，只是將能斯特公式以（只是將能斯特公式以（ ）的形式表示，并用作圖方式間接）的形

43、式表示，并用作圖方式間接求算待測離子的濃度求算待測離子的濃度。（鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2006）14、離子選擇電極的電位測定的誤差與濃度間關(guān)系可作式、離子選擇電極的電位測定的誤差與濃度間關(guān)系可作式（ ）表示，電位滴定法測定的溶液的離子的（）表示，電位滴定法測定的溶液的離子的（ ）。）。 （西北大學(xué)（西北大學(xué)2006）Company Logo15、電位選擇性系數(shù)、電位選擇性系數(shù)KAj越大，表示越大，表示j離子對(duì)離子對(duì)A離子的干擾越離子的干擾越（ ），），A離子選擇電極對(duì)離子選擇電極對(duì)j離子的選擇性越（離子的選擇性越（ ）（鄭州大學(xué)（鄭州大學(xué)2006）16.新購置的新購置的pH玻璃電極在使用前一般要在

44、玻璃電極在使用前一般要在 中浸泡中浸泡24小時(shí)，小時(shí)，其目的是其目的是 .17.影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的主要因素是影響離子選擇電極響應(yīng)時(shí)間的主要因素是 。（南開大學(xué)（南開大學(xué)2002年）年）18.使用離子選擇性電極時(shí)，在測定前必須固定預(yù)處理的條件，使用離子選擇性電極時(shí)，在測定前必須固定預(yù)處理的條件，其目的是消除其目的是消除 。Company Logo18、（、（1）已知）已知CuBr的溶度積常數(shù)為的溶度積常數(shù)為5.910-9，計(jì)算下述半電，計(jì)算下述半電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位。池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位。CuBr + e-=Cu+Br- ；已知；已知Cu+ + e-=Cu的的E0=0.521V（vs.SHE）

45、（2）寫出電池表達(dá)式，其中飽和甘汞電極為參比電極，銅電）寫出電池表達(dá)式，其中飽和甘汞電極為參比電極，銅電極為指示電極（該電極可用作測定極為指示電極（該電極可用作測定Br-的第二類電極）的第二類電極）（3）如果（）如果（2）中電池的電動(dòng)勢測得為）中電池的電動(dòng)勢測得為0.076V，計(jì)算與銅電，計(jì)算與銅電極相接觸的溶液中的極相接觸的溶液中的pBr-值。值。（華東師范大學(xué)（華東師范大學(xué)2005）Company Logo19、用氟離子選擇電極測定含氟牙膏中的氟離子的含量。準(zhǔn)、用氟離子選擇電極測定含氟牙膏中的氟離子的含量。準(zhǔn)確稱取確稱取1.8524g的牙膏，用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的牙膏，用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)

46、緩沖溶液(TISAB)定容至定容至50mL并轉(zhuǎn)移至一只干凈燒杯，測定其電極電位為并轉(zhuǎn)移至一只干凈燒杯，測定其電極電位為253.0mV，在其中再加入，在其中再加入2.010-4mol/L氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL。測定其電位為。測定其電位為241.2mV，求牙膏中的含量，求牙膏中的含量(g/g)。 （西北大學(xué)（西北大學(xué)2006）20、以、以0.05 mol/L AgNO3溶液為滴定劑，銀絲為指示電極，飽溶液為滴定劑，銀絲為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用電位滴定法測得某水樣中和甘汞電極為參比電極，用電位滴定法測得某水樣中Cl-的的濃度。已知濃度。已知25時(shí)銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為時(shí)

47、銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.799 V (VS.SHE)，飽和甘汞電極的電位為，飽和甘汞電極的電位為+0.242V，氯化銀的，氯化銀的Ksp=1.8010-10。試計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)電位計(jì)的讀數(shù)是多少？。試計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)電位計(jì)的讀數(shù)是多少？ （西北大學(xué)（西北大學(xué)2005）Company Logo21、晶體膜氯電極對(duì)、晶體膜氯電極對(duì)CrO42-的電位選擇性系數(shù)為的電位選擇性系數(shù)為210-3，當(dāng)，當(dāng)氯電極用于測定氯電極用于測定pH為為6的的0.01mol/L鎘酸鉀溶液中的鎘酸鉀溶液中的510-4 mol/L氯離子時(shí)，估計(jì)方法的誤差有多大？（已知鎘酸的氯離子時(shí)，估計(jì)方法的誤差有多大？（已知鎘酸的Ka1=

48、1.810-1，Ka2=3.210-7）(中國海洋大學(xué)中國海洋大學(xué)2005)Company Logo22.用鈣離子選擇電極測定用鈣離子選擇電極測定3.3010-4 mol/L CaCl2溶溶液的活度，若溶液中存在液的活度，若溶液中存在0.20mol/L的的NaCl。計(jì)算：計(jì)算：（1）由于）由于NaCl的存在所引起的相對(duì)誤差是多少？的存在所引起的相對(duì)誤差是多少？（已知（已知KCa2+.Na+ = 0.0016） （2）欲使鈉離子造成的誤差減少至）欲使鈉離子造成的誤差減少至2%，允許，允許NaCl的最高濃度是多少？的最高濃度是多少？（北師大（北師大2001年）年）Company Logo23、電池

49、：、電池：Mg2+離子選擇電極離子選擇電極| Mg2+(6.8710-3mol/L) |SCE其電動(dòng)勢為其電動(dòng)勢為0.367V。(1)測得一未知溶液的電動(dòng)勢為測得一未知溶液的電動(dòng)勢為0.446V，該電極的實(shí)際斜率為，該電極的實(shí)際斜率為0.05，試計(jì)算未知溶液的，試計(jì)算未知溶液的pMg值。值。(2)若測定中的儀器誤差為若測定中的儀器誤差為0.02V,那么未知的那么未知的Mg2+在多大的在多大的范圍內(nèi)變化？范圍內(nèi)變化？（華東師范大學(xué)（華東師范大學(xué)2000）Company Logo8.簡述簡述pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理。9.簡述氟離子選擇電極的干擾及消除方法簡述氟離子選擇電極的干擾及

50、消除方法 (北師大北師大2001年）年）Company Logo 1. 用用pH玻璃電極測定玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為的溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為，測定另一未知溶液時(shí)，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率，若該電極的影響斜率S為為58.0mV/pH,試求未試求未知溶液的知溶液的pH值。值。解解:玻璃電極的電位與試液玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：值有如下關(guān)系： E玻玻=KSpH因此，已知因此，已知pH的溶液與未知溶液的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)和電極電位的關(guān)系分別為：系分別為： 43.5=K5.0S 14.5=KSpH

51、 得到未知液的得到未知液的pH值為：值為： 0 .585 .435 .140 . 5pH=5+0.5=5.5練習(xí)練習(xí)Company Logo2. 氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為氟離子選擇電極的內(nèi)參比電極為Ag/AgCl,內(nèi)參比溶液為內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl與與110-3molL-1NaF。該選擇電極與飽和甘汞電。該選擇電極與飽和甘汞電極組成測量電池。試畫出電池圖解式，并計(jì)算離子選擇電極在極組成測量電池。試畫出電池圖解式，并計(jì)算離子選擇電極在110-5molL-1NaF pH為為3.50的試液中的電位。已知的試液中的電位。已知HF在的在的Ka為為6.610-4, =0.222V.解解

52、測量電池的圖解式為測量電池的圖解式為Ag,AgCl SCE因?yàn)橐驗(yàn)?F-+H+ HF Ka=6.610-4已知已知pH=3.50，即，即H+=3.16210-4molL-1EoAgCl, Ag0.1molL1NaCl110-3molL-1NaFLaF3110-5molL-1NaFpH=3.5HFFHKaFFcF外Company Logo444510162. 3106 . 6106 . 6101 =6.76110-6molL-1則則 離子選擇電極的電極電位為離子選擇電極的電極電位為:EISE=E內(nèi)參內(nèi)參+E 膜膜=E內(nèi)參內(nèi)參+E外外-E內(nèi)內(nèi) =0.222-0.059lgCl-內(nèi)內(nèi)-0.059lg

53、F-外外+0.059lgF-內(nèi)內(nèi) =0.222-0.059lg0.1-0.059lg6.7610-6+0.059lg(110-3) =0.222+0.059+0.305-0.177 =0.409VCompany Logo3. 用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸，加檸檬酸鈉緩沖鈉緩沖(0.5molL-1)25ml，測得電極電位為，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入該溶液加入1.00ml10-3molL-1氟氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電，氟電極的響應(yīng)斜率為極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.

54、試計(jì)算水樣中試計(jì)算水樣中F-的濃度。的濃度。解解 設(shè)水樣中氟離子濃度為設(shè)水樣中氟離子濃度為F- 根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：得到：兩式相減，得到：兩式相減，得到：解得：解得：F-=3.2210-5molL-15000.25lg0585. 01370. 0FK1501000. 100. 100.25lg0585. 01170. 03FK)00.25505110100.25lg(0585. 01170. 01370. 03FFCompany Logo4.玻璃膜鈉離子選擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系數(shù)為玻璃膜鈉離子選

55、擇電極對(duì)氫離子的電位選擇性系數(shù)為1102。用該離子選擇電極測定用該離子選擇電極測定110-4molL-1鈉離子時(shí)，要使測定的百鈉離子時(shí)，要使測定的百分誤差小于分誤差小于1%，試液的，試液的pH值應(yīng)控制為多大？值應(yīng)控制為多大？解解 根據(jù)誤差公式根據(jù)誤差公式%100%1/1NaHKpotNa誤差則HKNaHpotNa,%誤差已知Na+=110-4molL-1,誤差%=1%則 =110-8molL-1210,HKpotNa241010101. 0H pH=lgH+=lg(110-8) =8Company Logo5.在用在用pH玻璃電極測量溶液的玻璃電極測量溶液的pH值時(shí)，為什么要選用與試液值時(shí)，為什么要選用與試液pH值相接近的值相接近的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？標(biāo)準(zhǔn)溶液定位？ 答答 酸度計(jì)是以酸度計(jì)是以pH單位作為標(biāo)度的，在單位作為標(biāo)度的，在25時(shí)，每單位時(shí)，每單位pH標(biāo)標(biāo)度相當(dāng)于度相當(dāng)于0.059V的電動(dòng)勢變化值。測量時(shí)，先用的電動(dòng)勢變化值。測量時(shí)，先用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正酸度來校正酸度計(jì)計(jì)上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的上的標(biāo)度，使指示值恰恰為標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值。值。換上試液換上試液,便可直接測得其便可直接測得其pH值。由于