高分子材料的強(qiáng)度 破壞與增韌

1、高分子物理化學(xué)選題高分子物理化學(xué)選題Part 1高分子材料的強(qiáng)度、破壞與增韌高分子材料的強(qiáng)度、破壞與增韌2011年年12月月14日日提綱提綱1 基本概念基本概念2 聚合物的強(qiáng)度聚合物的強(qiáng)度3 影響高分子材料強(qiáng)度的因素影響高分子材料強(qiáng)度的因素4 柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)5 柔性鏈高分子材料的片晶搭接柔性鏈高分子材料的片晶搭接6 填充增強(qiáng)填充增強(qiáng)7 原位增強(qiáng)原位增強(qiáng)8 高分子材料的韌性高分子材料的韌性9 橡膠增韌橡膠增韌10無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌高分子結(jié)構(gòu)材料的兩大關(guān)鍵指標(biāo)：高分子結(jié)構(gòu)材料的兩大關(guān)鍵指標(biāo)：1 1）強(qiáng)度：抵抗高應(yīng)力的能力）強(qiáng)度：抵抗高應(yīng)力的能

2、力; ;2 2）韌性：通過吸收和耗散能量而阻止其發(fā)生破壞）韌性：通過吸收和耗散能量而阻止其發(fā)生破壞的能力的能力一般概念一般概念(一一)拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度一般概念一般概念(二二)兩種斷裂方式兩種斷裂方式 (1) 脆性脆性(brittle)斷裂斷裂 (2) 韌性韌性(ductile)斷裂斷裂屈服屈服(yielding): 表現(xiàn)為塑性變形表現(xiàn)為塑性變形(plastic deformation)兩種形式：兩種形式：剪切屈服剪切屈服(shearing yielding)銀紋化銀紋化(crazing)聚合物的強(qiáng)度聚合物的強(qiáng)度抵抗外力破壞的能力抵抗外力破壞的能力取決于分子內(nèi)的化

3、學(xué)鍵強(qiáng)度取決于分子內(nèi)的化學(xué)鍵強(qiáng)度, 分子間力和氫鍵力分子間力和氫鍵力情況一情況一:化學(xué)鍵斷裂化學(xué)鍵斷裂一般地一般地, 高分子共價(jià)鍵的鍵能高分子共價(jià)鍵的鍵能E約為約為350kJ/mol,共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)d不超過約為不超過約為0.15nm, 因此因此破壞一根共價(jià)鍵所需力破壞一根共價(jià)鍵所需力f為為:情況二情況二:分子間滑移斷裂分子間滑移斷裂需要破壞全部的分子間氫鍵或范德華力需要破壞全部的分子間氫鍵或范德華力極性聚合物極性聚合物: :0.5nm0.5nm鏈段的內(nèi)聚能約為鏈段的內(nèi)聚能約為20kJ/mol, 20kJ/mol, 假定高分子假定高分子鏈總長(zhǎng)為鏈總長(zhǎng)為100nm, 100nm, 則總的

4、內(nèi)聚能約為則總的內(nèi)聚能約為4000kJ/mol,4000kJ/mol,1010倍的共價(jià)鍵倍的共價(jià)鍵; ;非極性聚合物非極性聚合物:0.5nm鏈段的內(nèi)聚能約為鏈段的內(nèi)聚能約為5kJ/mol, 假定高分子假定高分子鏈總長(zhǎng)為鏈總長(zhǎng)為100nm, 則總的內(nèi)聚能約為則總的內(nèi)聚能約為1000kJ/mol,2.5倍的共價(jià)鍵倍的共價(jià)鍵.情況三情況三:分子垂直于受力方向分子垂直于受力方向斷裂為部分氫鍵或分子間范德華力斷裂為部分氫鍵或分子間范德華力氫鍵約為氫鍵約為20kJ/mol, 作用范圍作用范圍0.3nm;范德華鍵約為范德華鍵約為8kJ/mol, 作用范圍作用范圍0.4nm.則拉斷一個(gè)氫鍵和范德華鍵所需的力為

5、則拉斷一個(gè)氫鍵和范德華鍵所需的力為:1*10-10N和和3*10-12N.假設(shè)假設(shè)0.25nm2上有一個(gè)氫鍵或范德華鍵上有一個(gè)氫鍵或范德華鍵, 則拉伸強(qiáng)度則拉伸強(qiáng)度:400MPa, 120MPa與高取向高分子材料的實(shí)際強(qiáng)度在同一個(gè)數(shù)量級(jí)與高取向高分子材料的實(shí)際強(qiáng)度在同一個(gè)數(shù)量級(jí)高取向與少缺陷高取向與少缺陷,是材料高強(qiáng)度設(shè)計(jì)的途徑之一是材料高強(qiáng)度設(shè)計(jì)的途徑之一!影響高分子材料強(qiáng)度的因素影響高分子材料強(qiáng)度的因素1) 高分子材料本身的結(jié)構(gòu)高分子材料本身的結(jié)構(gòu): 分子極性分子極性, 氫鍵氫鍵 分子間的自由體積分子間的自由體積, 分子交聯(lián)分子交聯(lián)2) 結(jié)晶和取向結(jié)晶和取向3) 增塑劑增塑劑4) 填料增強(qiáng)

6、填料增強(qiáng)5) 共聚和共混共聚和共混柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)針晶針晶串晶串晶柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)柔性鏈高分子材料的自增強(qiáng)技術(shù)凝膠紡絲凝膠紡絲,gel spinning-ultra-drawing柔性鏈高分子材料的凝膠紡絲柔性鏈高分子材料的凝膠紡絲柔性鏈高分子材料的注塑自增強(qiáng)柔性鏈高分子材料的注塑自增強(qiáng)在特定的模具中實(shí)現(xiàn)熔體的伸展流動(dòng)，并有一個(gè)穩(wěn)定的伸展流動(dòng)區(qū)間其在特定的模具中實(shí)現(xiàn)熔體的伸展流動(dòng)，并有一個(gè)穩(wěn)定的伸展流動(dòng)區(qū)間其特點(diǎn)是：特點(diǎn)是：柔性鏈高分子材料的固相拉伸柔性鏈高分子材料的固相拉伸固相拉伸變形屬于高分子材料的二次加工固相拉伸變形屬于高分子材料的二次

7、加工高分子的拉伸取向取決于：高分子的拉伸取向取決于：（）高分子本身的性能，改變的是材料的超分子結(jié)構(gòu)（亞穩(wěn)態(tài)）；（）高分子本身的性能，改變的是材料的超分子結(jié)構(gòu)（亞穩(wěn)態(tài)）；（）材料的一次加工（）材料的一次加工用拉伸外力強(qiáng)迫改變高分子的構(gòu)象，造成分子鏈在力的作用方向上的取向，用拉伸外力強(qiáng)迫改變高分子的構(gòu)象，造成分子鏈在力的作用方向上的取向，并固定住這個(gè)取向，是實(shí)現(xiàn)固態(tài)高分子在超分子結(jié)構(gòu)水平自增強(qiáng)的材料學(xué)并固定住這個(gè)取向，是實(shí)現(xiàn)固態(tài)高分子在超分子結(jié)構(gòu)水平自增強(qiáng)的材料學(xué)基礎(chǔ)基礎(chǔ)缺點(diǎn)：局限于小直徑線材的加工缺點(diǎn)：局限于小直徑線材的加工柔性鏈高分子材料的固相擠出柔性鏈高分子材料的固相擠出在擠出機(jī)的設(shè)備上增加

8、一個(gè)錐形口模在擠出機(jī)的設(shè)備上增加一個(gè)錐形口模增強(qiáng)相增強(qiáng)相: 微纖微纖d=30mm, l=20-30nm, c軸取向度軸取向度=0.99(幾乎所有的分子鏈都伸幾乎所有的分子鏈都伸展取向展取向)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)柔性鏈高分子材料的固相擠出柔性鏈高分子材料的固相擠出在擠出機(jī)的設(shè)備上增加一個(gè)錐形口模在擠出機(jī)的設(shè)備上增加一個(gè)錐形口模增強(qiáng)相增強(qiáng)相: 微纖微纖d=30mm, l=20-30nm, c軸取向度軸取向度=0.99(幾乎所有的分子鏈都伸幾乎所有的分子鏈都伸展取向展取向)E=30GPa固相擠出比自由拉伸材料具有更好的熱穩(wěn)定性固相擠出比自由拉伸材料具有更好的熱穩(wěn)定性柔性鏈高分子材料的片晶搭接（附晶搭接）柔性鏈高

9、分子材料的片晶搭接（附晶搭接）利用片晶外延生長(zhǎng)搭接弱結(jié)合的界晶面和非晶區(qū)利用片晶外延生長(zhǎng)搭接弱結(jié)合的界晶面和非晶區(qū)附晶搭接的特點(diǎn)附晶搭接的特點(diǎn)）外延生長(zhǎng)的陌生片晶能在原晶體表面產(chǎn)生很強(qiáng)的物理黏附力）外延生長(zhǎng)的陌生片晶能在原晶體表面產(chǎn)生很強(qiáng)的物理黏附力能夠外延生長(zhǎng)的陌生片晶完全可以取代任何形式的界面黏附能夠外延生長(zhǎng)的陌生片晶完全可以取代任何形式的界面黏附）具有良好界面黏附效果的搭接片晶能夠彌補(bǔ)原生長(zhǎng)片晶之間的）具有良好界面黏附效果的搭接片晶能夠彌補(bǔ)原生長(zhǎng)片晶之間的非晶弱結(jié)合非晶弱結(jié)合填充增強(qiáng)填充增強(qiáng)）剛性粒子增強(qiáng)）剛性粒子增強(qiáng))21. 11 (3/2ymyc)1 .145 . 21 (2mcEE

10、）纖維增強(qiáng)）纖維增強(qiáng)bN6/GF/MA-SEBS/EP=70/10/20/1.00phrgfcrcrmmfcrfccrmmfgcdlllVVllllVVdl2)()21 ()()/(2)/(1)/(121dlEEEEKKVKVdlEmfmfffcRosen應(yīng)力傳遞理論:g為基體的剪切屈服應(yīng)力Halpin-Tsai模量公式原位增強(qiáng)原位增強(qiáng)(in-situ reinforcement)高分子材料的韌性高分子材料的韌性通過吸收和耗散能量而阻止其發(fā)生破壞的能力抵通過吸收和耗散能量而阻止其發(fā)生破壞的能力抵抗外力破壞的能力抗外力破壞的能力例子例子: :HIPSHIPS橡膠增韌理論橡膠增韌理論1)1)微裂紋

11、理論和多重銀紋理論微裂紋理論和多重銀紋理論Mertz EH, Claver GC, Baer M, J. Polym. Sci., 1956, 22: 325-334 Microcrack theory: :橡膠粒子聯(lián)結(jié)著材料基體中正在發(fā)展的裂紋的兩個(gè)表面橡膠粒子聯(lián)結(jié)著材料基體中正在發(fā)展的裂紋的兩個(gè)表面, ,在在受沖擊時(shí)吸收更多的能量受沖擊時(shí)吸收更多的能量. .Bucknall CB, Smith RR, Polymer, 1965, 6: 437-308Multiple-craze theory:橡膠粒子起應(yīng)力集中體的作用引橡膠粒子起應(yīng)力集中體的作用引發(fā)銀紋發(fā)銀紋. .如果生長(zhǎng)的銀紋前峰處的

12、應(yīng)力集中低于臨界值如果生長(zhǎng)的銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或銀紋遇到另一個(gè)橡膠粒子或銀紋遇到另一個(gè)橡膠粒子, ,則銀紋就會(huì)終止則銀紋就會(huì)終止. .即橡膠即橡膠粒子對(duì)銀紋有引發(fā)和控制作用粒子對(duì)銀紋有引發(fā)和控制作用. .由于橡膠粒子的存在產(chǎn)生大量的小尺寸的銀紋由于橡膠粒子的存在產(chǎn)生大量的小尺寸的銀紋, ,在受拉在受拉伸或沖擊時(shí)能吸收更多的能量伸或沖擊時(shí)能吸收更多的能量. .由于橡膠粒子對(duì)銀紋的由于橡膠粒子對(duì)銀紋的有效終止作用有效終止作用, ,這些多重銀紋不致迅速發(fā)展為裂紋而導(dǎo)這些多重銀紋不致迅速發(fā)展為裂紋而導(dǎo)致斷裂致斷裂. .橡膠增韌理論橡膠增韌理論2)2)剪切屈服理論剪切屈服理論Newman S

13、, Strella S, J. Appl. Polym. Sci., 1965, 9: 2297-2304 Shear yielding theory: :橡膠的增韌作用來源于基質(zhì)剪切屈服。橡膠的增韌作用來源于基質(zhì)剪切屈服。Bucknall對(duì)對(duì)HIPS/PPO共共混物進(jìn)行拉伸混物進(jìn)行拉伸, ,除發(fā)現(xiàn)多重銀紋外，還觀察到與應(yīng)力方除發(fā)現(xiàn)多重銀紋外，還觀察到與應(yīng)力方向成向成45450 0的剪切帶。并且剪切帶也是途經(jīng)橡膠粒子，表明它的產(chǎn)生也與應(yīng)力集中的剪切帶。并且剪切帶也是途經(jīng)橡膠粒子，表明它的產(chǎn)生也與應(yīng)力集中有關(guān)有關(guān); ;同時(shí)還看到，銀紋是被剪切帶所終止的。同時(shí)還看到，銀紋是被剪切帶所終止的。橡膠增

14、韌理論橡膠增韌理論3)3)逾滲理論逾滲理論Alla M, Wu S, Polymer 1988,2 9: 2170-2175 Percolation theory: :隨著單位體積內(nèi)粒子數(shù)目的增加隨著單位體積內(nèi)粒子數(shù)目的增加, ,粒子間距減小粒子間距減小, ,最終形成逾最終形成逾滲通道滲通道, ,實(shí)現(xiàn)材料的脆實(shí)現(xiàn)材料的脆- -韌轉(zhuǎn)變。韌轉(zhuǎn)變。橡膠增韌理論橡膠增韌理論3)3)逾滲理論逾滲理論Alla M, Wu S, Polymer 1988,2 9: 2170-2175 粒子間距模型粒子間距模型: : T T TTcTc時(shí)時(shí), ,為脆性斷裂為脆性斷裂當(dāng)粒子充分接近臨界值時(shí)當(dāng)粒子充分接近臨界值時(shí)

15、, ,粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)相互影響粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)相互影響, ,提高了基體的剪切屈服提高了基體的剪切屈服, ,使共混材料表現(xiàn)為韌性使共混材料表現(xiàn)為韌性. .1)6/(3/1ccdTTc=0.304m橡膠增韌理論橡膠增韌理論4)4)空化理論空化理論Cavitation theory: :橡膠增韌理論橡膠增韌理論4)4)空化理論空化理論無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(微米填料微米填料)無機(jī)剛性粒子增韌理論無機(jī)剛性粒子增韌理論空化理論空化理論Cavitation theory: :無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(納米填料納米填料)無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(納米填料納米填料)無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(納米填料納米填料)無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(納米填料納米填料)無機(jī)剛性粒子增韌無機(jī)剛性粒子增韌(納米填料納米