直接Z型異質(zhì)結(jié)材料綜述

1、直接Z型異質(zhì)結(jié)材料綜述一前有由于化石能源儲量有限及其使用中帶來的環(huán)境污染，開發(fā)新的、可再生的清潔能源成為關(guān)系人類生存和可持續(xù)發(fā)展的重大課題。太陽能是最潔凈而又取之不盡的自然能源，光合作用是綠色植物在光照作用下將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為碳水化合物的過程，人類賴以生存的能源和材料都直接和間接地來自光合作用。人工光合作用(即模擬自然界中的光合作用)是在光輻照下，利用光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能(或碳?xì)淙剂?，也可以凈化環(huán)境。因此，光催化劑有望成為新能源利用和環(huán)境凈化的關(guān)鍵，為未來能源利用和環(huán)境污染處理提供一個可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更優(yōu)秀的氧化還原能力，它的應(yīng)用代表了當(dāng)前最前沿的新能源利用和環(huán)境

2、凈化的發(fā)展趨勢，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。二正文Z型光催化反應(yīng)體系的機(jī)理自然界中，Z型光反應(yīng)系統(tǒng)是植物光合作用光反應(yīng)階段的重要組成部分，由兩個光化學(xué)反應(yīng)和一系列的中間酶促氧化還原反應(yīng)組成。電子的傳遞過程如圖1所示，首先，葉綠素P680(PSII)在光照射下成激發(fā)態(tài)P680*,水分子在葉綠素P680上發(fā)生氧化反應(yīng)生成02,在細(xì)胞色素、蛋白酶等的作用下，電子由P680*轉(zhuǎn)移至葉綠素P700(PSI)葉綠素P700光照激發(fā)后，產(chǎn)生的光生電子最終在酶的作用下與NADP+結(jié)合生成還原型輔酶II(NADPH),用以還原C02合成碳?xì)溲趸衔铩ｋ娮拥霓D(zhuǎn)移過程在圖中構(gòu)成類似英文字母Z的形狀，故而稱之為Z型。這個體

3、系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。白me口l白電山口的Ermspanipnoio&ynEheis.0.8-G.40.0D4oa二SCL.二一層空riNADPHIr-iip1引“F丹川"mohimrup.wwwHwilkrc日中即上加:1蘆.|獨(dú)叫工爭由r:r國：口f單向*f口6Gdlsracw閔”山不優(yōu):圖1植物光合作用過程中電子的Z型傳遞示意圖光合作用中Z型光反應(yīng)的產(chǎn)氧和生成NADPH分別發(fā)生在兩個不同的部位人工Z型光催化劑模仿其特點(diǎn)，構(gòu)造了PSI與PSII反應(yīng)體系，有效的避免電子與空穴的快速復(fù)合。在人工Z型光催化體系中，PSI和PSII分別由兩光催

4、化劑構(gòu)成，兩半導(dǎo)體之間通過能級結(jié)構(gòu)耦合，光催化性能優(yōu)于單一組分的光催化劑。Z型光催化反應(yīng)材料的分類離子態(tài)Z型光催化材料：是較早研究的Z型光催化體系，其反應(yīng)依靠氧化還原電子介體的電荷傳輸，常見的氧化還原電子介體有如下幾類：Fe3+/Fe2+、IO3-離子態(tài)Z型光催化反應(yīng)的電荷傳遞機(jī)理如圖2所示。PSII的價帶受到光激發(fā)，電子躍遷至導(dǎo)帶處，PSII價帶處的空穴可以將H2O氧化為O2,并產(chǎn)生氫離子。PSII導(dǎo)帶處的激發(fā)態(tài)電子與氧化還原電子介體中的高價態(tài)離子反應(yīng)，而被消耗。PSI的價帶受到光激發(fā)，電子躍遷到導(dǎo)帶處將H+還原為氫氣。PSI價帶的空穴與氧化還原電子介體中的低價態(tài)離子反應(yīng)生成高價態(tài)離子。圖2

5、離子態(tài)Z型光催化反應(yīng)電荷傳遞示意圖固態(tài)Z型光催化材料：包括無導(dǎo)電介質(zhì)（圖3a）和有導(dǎo)電介質(zhì)（圖3b）的固態(tài)Z型光催化劑兩類，其光催化體系與離子態(tài)Z型光催化體系的催化機(jī)理又有所差異，固態(tài)Z型光催化體系不含氧化還原電子介體，電荷直接通過界面?zhèn)鬏?，縮短了傳輸距離，提高了光催化效率。如圖3（b）所示，在光照條件下，PSI和PSII的價帶留下光生空穴，電子被激發(fā)到PSI和PSII的導(dǎo)帶上。PSII價帶上的光生空穴有很強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化水、有機(jī)污染物等。PSII導(dǎo)帶上的電子與PSI價帶的空穴在導(dǎo)電介質(zhì)上湮滅。PSI導(dǎo)帶處的激發(fā)態(tài)電子有很強(qiáng)的還原能力，能產(chǎn)氫，還原CO2等。無導(dǎo)電介質(zhì)的Z型光催化劑電荷傳

6、輸機(jī)理和上述相似。Z型光催化材料vs傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合光催化材料Z型光催化材料較之傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合光催化材料往往具有更強(qiáng)的氧化還原能力。這是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)型光催化材料的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別發(fā)生在PSI和PSII的價帶及導(dǎo)帶上，雖有利于光生電子和空穴的分離，但PSI的價帶位置相對于PSII靠上，氧化能力減弱；PSII的導(dǎo)帶位置相對于PSI靠下，還原能力減弱。因此，異質(zhì)結(jié)光催化材料相對于PSI、PSII隨拓寬了它們的光響應(yīng)范圍，但導(dǎo)致它們相應(yīng)的氧化、還原能力下降。復(fù)合Z型光催化材料既能保證寬的光響應(yīng)范圍，又能提高PSI及PSII的氧化、還原能力，因而顯示出更強(qiáng)的應(yīng)用前景。Z型光催化體系對PSI

7、和PSII的能隙有一定要求，PSII的導(dǎo)帶電勢必須要比PSI的價帶電勢低，兩者的導(dǎo)帶、價帶電勢要有一定范圍的落差。PSII的價帶電勢越正，Z型光催化體系的氧化能力越強(qiáng)；PSI的導(dǎo)帶電勢越負(fù)，Z型光催化體系的還原能力越強(qiáng)。離子態(tài)Z型光催化vs全固態(tài)Z型光催化材料Z型光催化體系研究歷程中，由于氧化還原電子介體缺陷的緣故，離子態(tài)Z型光催化劑逐漸被固態(tài)Z型光催化劑所取代。其主要缺點(diǎn)如下：（a）容易發(fā)生副反應(yīng)，氧化還原電子介體中的高價態(tài)離子容易與PSI的導(dǎo)帶電子發(fā)生反應(yīng)，同理，氧化還原電子介體中的低價態(tài)，離子也會發(fā)生類似的發(fā)應(yīng)；（b）半導(dǎo)體光吸收減少，氧化還原電子介體吸收了部分入射光；（c）應(yīng)用范圍狹窄

8、，僅限于光解水一類；（d）不能按比例產(chǎn)氫和產(chǎn)氧；（e）光解水時逆反應(yīng)程度高。而不含氧化還原電子介體的固態(tài)Z型光催化劑很好的克服上述離子態(tài)Z型光催化反應(yīng)中存在的大多數(shù)的問題。在固態(tài)Z型光催化反應(yīng)體系中，電荷直接通過界面接觸傳輸，縮短了傳輸距離，降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率，提高了可見光利用率和光催化效率，其應(yīng)用領(lǐng)域不僅僅限于光解水。故而，離子態(tài)Z型光催化劑逐漸被固態(tài)Z型光催化劑所取代。Z型異質(zhì)結(jié)材料的發(fā)展概況Z型反應(yīng)電子傳輸介質(zhì)經(jīng)歷了從離子態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變。1997年，Sayama等首次報道了WO3,Fe3+/Fe2+組成的雙光子激發(fā)光催化分解水制氫懸浮體系的研究結(jié)果。Fe2+吸收光產(chǎn)生的Fe2+和H+

9、作用放出H2,生成的Fe3+則被光激發(fā)WO3產(chǎn)生的電子還原為Fe2+,而光激發(fā)產(chǎn)生的價帶空穴則把H2O氧化成O2。1998年，F(xiàn)ujihara等報道了利用TiO2組成的Z型光分解水反應(yīng)。Kudo及其合作者將Pt/SrTiO3:Rh與BiVO4,Bi2MoO6等作為光催化劑，F(xiàn)e2+/Fe3+為電荷傳遞體，建立了具有可見光響應(yīng)的Z型反應(yīng)體系，在440nm的量子產(chǎn)率達(dá)到了0.3%,把光響應(yīng)拓展到了520nm。此后Z型體系在太陽能水的全分解中廣泛報道，如Pt/SrTiO3Rh-BiVO4-Fe3+/Fe2+,Pt/TaON-PtOx/WO3-IO3/I,Fe3+/Fe2+,IO3/I一是電子傳輸介質(zhì)

10、。Z型水分解體系中的兩種光催化劑以及電子介體往往懸浮在液體中影響光的高效吸收，電子亦不能進(jìn)行有效傳遞；在一定條件下，離子型電子介質(zhì)可能會被光生電子（或空穴）選擇性的還原（或氧化），或與H2（O2）發(fā)生反應(yīng)；離子型電子介質(zhì)還可能會引起一些逆反應(yīng)；有顏色的離子型電子介質(zhì)還可能會吸收一部分入射光。因此，在光催化水分解體系中，人們開發(fā)出全固態(tài)Z型反應(yīng)體系。2006年，Tada等報道了利用Au作為空間電子傳輸介質(zhì)的Z型結(jié)構(gòu)。CdS導(dǎo)帶上Z型異質(zhì)結(jié)材料的應(yīng)用光生電子用于光還原，TiO2價帶上的光生空穴用于光氧化，AuCdS/TiO2電子吸收光譜的波長偏移證實(shí)TiO2導(dǎo)帶上的光生電子經(jīng)Au傳輸至CdS價帶上

11、與空穴復(fù)合。半導(dǎo)體面間接觸也可實(shí)現(xiàn)Z型反應(yīng)，而具有良好導(dǎo)電性的Au,W、還原石墨烯（RGO）等成為光生電荷傳輸通道，與半導(dǎo)體形成歐姆接觸，有利于光生電子空穴界面轉(zhuǎn)移和傳輸。Z型光催化材料的應(yīng)用1 .H2O分解氫能具有無污染，燃燒值高，資源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。目前主要的制氫途徑有化石資源重整和電解水，但是化石資源重整需要消耗自然界有限的化石資源且造成環(huán)境污染，電解水需要消耗額外的電能。而利用豐富的太陽能和水資源，光分解水制氫，不會產(chǎn)生環(huán)境污染和消耗額外的能源，被認(rèn)為是最理想的制氫途徑，因而受到世界各國的廣泛重視。因此，利用太陽能分解水制氫氣是未來新能源發(fā)展的方向。對于單個半導(dǎo)體，吸收大于能帶的光子，電子

12、被激發(fā)至半導(dǎo)體的導(dǎo)帶用于H2O還原產(chǎn)生H2,同時空穴在價帶上產(chǎn)生并用于H2O氧化產(chǎn)生02。半導(dǎo)體必須滿足水分解的對氧化還原電位的要求，導(dǎo)帶底要比H+的還原電勢更負(fù)（EH2O/H2=-0.41eV,相對于氫電極，pH=7）,價帶頂要比H2O的氧化電勢更正（EH2O/O2=0.82eV,相對于氫電極，pH=7）。因此，對半導(dǎo)體帶隙Eg的要求是大于1.23eV。自Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光催化分解水成H2和O2后，光催化分解水制氫研究成為全世界關(guān)注的研究方向，開發(fā)了一系列半導(dǎo)體光催化劑。早期光催化研究主要集中在紫外光響應(yīng)的TiO2（入400nm）上，但紫外線僅約占太陽光譜4%,對太陽能的利

13、用率很低。窄帶隙的半導(dǎo)體有利于光吸收，但還原氧化能力受限。到目前為止，僅僅利用太陽光在一個半導(dǎo)體上水的全分解很難實(shí)現(xiàn)，原因可能是對于單個半導(dǎo)體材料，Ox/Red不能分別俘獲光生電子和空穴實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)換，半導(dǎo)體氧化還原能力有限；同時，還原位點(diǎn)和氧化位點(diǎn)在同一半導(dǎo)體而產(chǎn)生的逆向反應(yīng)（2H2+02f2H2O）也制約了水的全分解。Z型光催化材料可以選擇窄帶隙，導(dǎo)帶底比H+的還原電勢更負(fù)的PSI,價帶頂比H2O的氧化電勢更正的PSII,既能保證對光的充分利用，強(qiáng)的氧化還原能力，還為水的全分解實(shí)現(xiàn)提供途徑。H+在PSI上被還原成H2,H2O在PSII上被氧化成O2,還原，氧化位點(diǎn)在不同的半導(dǎo)體上有利于光生載流子

14、的有效分離，有利于產(chǎn)物H2,O2的分離，有效抑制逆向反應(yīng)的進(jìn)行。近年來，Z型光催化材料已經(jīng)被廣泛的用于水的全光解（如表1）。隨著Z型光催化材料廣泛應(yīng)用，光催化全水分解的量子效率得到很大提升。例如，2004年Kudo首次報道了Z型光催化材料Pt/SrTiO3-BVO4-Fe2+/Fe3+體系具有0.3%的量子效率，2009年其量子效率增加到1.7%,為原來的六倍左右，而到2013年它的最高效率達(dá)到了4.2%。因此，Z型光催化體系表現(xiàn)出在光解水制氫方面的巨大潛力。另一方面，固態(tài)電子傳輸介質(zhì)被首先應(yīng)用于Z型光解水體系，2006年，Tada等用電子吸收譜的偏移首次證實(shí)了Au可以作為CdS-TiO2-A

15、uZ型光催化材料的電子傳輸介質(zhì)。此后，Ag,RGO,Cd等具有良好導(dǎo)電性的固體被依次的應(yīng)用于Z型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中。王達(dá)等將GO引入SiC/BiVO4復(fù)合物催化劑中。此催化劑中，光生電子以型傳導(dǎo)路徑進(jìn)行傳輸。GO的引入，進(jìn)一步增加了光生電子壽命，催化性能最佳的樣品SiC/GO1%/BiVO4的達(dá)到4.67ns,相比SiC,提高了31.2%。引入的GO,在反應(yīng)過程中被部分還原為RGO,其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，提高光生電子在此復(fù)合物中的轉(zhuǎn)移速率。又以Pt/SiC為產(chǎn)氫催化劑，WO3為產(chǎn)氧催化劑，I-/IO3-為氧化還原離子對，構(gòu)建了Z型光傕化全解水的反應(yīng)體系。負(fù)載的Pt的最佳含量為化5%（wt）,反應(yīng)溶液的

16、最佳pH值為3。表1目前報道的Z型光催化水分解體系幽PSI(AWXtJom)psn電子也輸價航；（加口而7）1FW+gSO)RuOjJWOj(<460)Fl十產(chǎn)產(chǎn)+Hg：3&Og：152Bra/bT(<4VUJH*3.8Oa：1.33_Pt/SrTiOs；Cr-Ta«700Pt/lVO3«46(J)1/iOsHi：0.21Oa：0.110,1(420.7皿)4_Pt/TiOabU3"用(<400)HOg全燈行幅（W0）i/JOjHs：31Og31.55_Pt/SrTiOita)BiVO4(<530)Hj：16Oj：T.20,3。na

17、)G(<500)Pt/lVO3(<4E0)i/io3Hi：2dOa：O.d(>U0Z1EX)匚PbHijNLioZ喇WOj(<460)wHa49.3Og：MlgPt/riOo(<40)NOs(<2GO>NO9/NOa(NaOt)用170a：40.49Fl/Gds(<MD；TiC(-<4CKJ)Auna：00110ZrOa/7ON(<5«)Pt/WO3«46fl)/孫HPt/ATfcOaN(ASttPt/WOa«460)I/IOa0.1(420-440cm)12Pt/SiTiO3(<52Q)BiVOi

18、fOTO十H#0.24O30.1213染囪吸附的l±G5-Pt/W0j(<460)<C0-l(SOOnm),14Pt/StTiOa(<520)2+修3+L7(420na)15Pt,：'ZrO3/TaOK(<520)lrTiOj/TajXg«SOOJI/JOs10(<520)i/R-TiOj/*n,jNs(<0W)1ga17C<fi如)Tloi4")AuH3：43U23.6(420nxn)_Ru/SrTiOa：fU(<520)B1VO4(<52O)RGOHi：ll6：5.5103(420nm)18ttuO

19、a/TaOS1/KJ120CdS(<i40)ZrOCdHa：1920033(360no)21_JUiTtu/SfTlOjLIn/V(<，工4I/IO3a.ose(420nmG.03&(4JK)nm)22_Ru/SrTiO3：fit項(xiàng)TajNs(<600)Hu：0.3Oa:0.123Pt/SrTiO3:Ct/TaCa+-Pt0x/WO3(<460；l/KtI/h24Ru/SiTiOj：RL(<t30)BiVO4(<520)Co(phM)3p*收+，!.(4J0nm28CJBTiO；tAui26_SrTiOa：Rh(<5和)R1VO4(<52

20、O)F公。Fr3+Hs12口口：0.63-12420am)27Pt/Si(<1060)IrCh/TiOaHg：21OgLi28_Pt/Sni2TiaSaO5(<650)TiQa(<3S7)1/6th,Oa常。比的2：12 .CO2還原CO2還原，即人工光合作用，將CO2還原為碳?xì)淙剂希ㄈ缂淄椋?，是一個多電子參與的光催化還原反應(yīng)。當(dāng)入射光的能量大于或等于半導(dǎo)體的帶隙Eg時，半導(dǎo)體價帶上的電子吸收光子被激發(fā)，進(jìn)入能量較高的導(dǎo)帶，而在價帶上留下空穴，即在半導(dǎo)體中產(chǎn)生光生電子-空穴對，并從半導(dǎo)體內(nèi)部遷移至表面。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，以H2O作為還原齊心能將CO2還原從而得至ij

21、HCHO,HCOOH,CH3OH,CH3COOH和CH4等碳?xì)浠衔?。光生空穴是?qiáng)氧化劑，具有很強(qiáng)的氧化能力，可以氧化H2O,放出O2。要想光還原CO2在熱力學(xué)上可行，半導(dǎo)體材料必須滿足H2O的氧化電位（EH2O/O2=0.82eV,相對于氫電極，pH=7）,CO2的還原電位（CO:-0.53eV,HCHO:-0.48eV,CH4：-0.24eV）,相對于水分解對材料的還原能力有更高的要求。Z模型要選擇價帶電位比O2/H2O氧化電位更正的材料提供氧化反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)帶電位比CO2/碳?xì)浠衔锏倪€原電位更負(fù)的材料提供還原反應(yīng)位點(diǎn)。Z模型要滿足CO2還原對導(dǎo)價帶位置的要求，未來可能用來通過Z模型中半導(dǎo)

22、體的選擇實(shí)現(xiàn)對Z模型中氧化還原電位的調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對CO2還原產(chǎn)物的選擇。PSI導(dǎo)帶的光電子在H+的作用下把CO2還原為CO,HCHO,CH3OH,CH4等，PSII價帶上的空穴把H2O氧化為O2。相比于Z型光解水體系，作為最接近植物光合作用的Z型光催化還原CO2體系還處于剛起步階段（如表2）。原因可能是光分解H2O是4個電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)物相對單一（H2和。2）。而CO2還原過程不僅涉及到H2O的氧化，而且還關(guān)系到形成的電子和H+傳遞給CO2,如CO2轉(zhuǎn)化成CH4反應(yīng)，是一個8電子轉(zhuǎn)移過程，光催化還原CO2所涉及的體系和反應(yīng)機(jī)理、中間態(tài)和產(chǎn)物更為復(fù)雜。2011年Arai等構(gòu)建了雙電極還原CO2

23、的Z型反應(yīng)體系，將CO2選擇性還原為HCOO-,在AM1.5模擬太陽光下轉(zhuǎn)化效率為0.03%0.04%。隨后他們所報道的Z型STiO3-InP-RuCP光催化還原CO2體系，轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了0.14%。天津大學(xué)辛峰教授報道了利用CH3OH還原CO2為甲酸甲酯的Z型光催化反應(yīng)體系CuO/TiO2。南京大學(xué)周勇教授開發(fā)出可見光響應(yīng)（入420nm）Z型光催化還原CO2體系Fe2V4O13/RGO/CdS,CdS的光生空穴將H2O氧化釋放出2,Fe2V4O13的光生電子將CO2還原為CH4,Yu等以尿素和六水合硝酸鋅為原料，通過簡單的混合、干燥、焙燒等操作在合成了Z型g-C3N4/ZnO復(fù)合材料，ZnO

24、組分鑲嵌在g-C3N4的介孔以及層間，使得復(fù)合物的結(jié)構(gòu)十分緊密，提高了電荷在組分間的分離、傳輸效率。盡管光催化還原CO2制備碳?xì)淙剂先〉昧碎L足進(jìn)展，人們通過多種舉措提高光催化性能，但是轉(zhuǎn)化效率仍然比較低。一方面由于CO2作為碳的最高價化合物具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性。CO2的還原過程不論從熱力學(xué)角度還是動力學(xué)角度來講都是非常不容易的。將CO2單電子還原為CO-2自由基需要較高的還原電位（-1.9V相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）,所以多電子還原在熱力學(xué)上更有利于進(jìn)行。然而，多電子還原過程不僅涉及到H2O的氧化，還關(guān)系到光生電荷的分離與傳輸，而且兩者必須同時進(jìn)行。另一方面，單一的光催化劑以及一些復(fù)合光催化材料中的

25、光生電子與空穴復(fù)合率仍然很高，只有很少部分參與了光催化反應(yīng)，很難高效地還原CO2。因此，設(shè)計和制備高效還原CO2光催化體系仍然是未來Z型光催化材料的發(fā)展方向。表2目前報道的Z型光催化CO2還原體系到色P3.f冉-速長PS(何Q艮/nm)由自錨，隴產(chǎn)率1Pi/JiOj(<3¥7JCuHCUOH:U.22pud.cmrIT】2C«0(<T3OJTiOatOet)3_IuP/(HuC1P(<W)RedudSrTiO3(<4M)AfiHCCXiH:0.31nmcl-h-1HCOOH：2Anmolb-14RuBLhu'sBM)laON(IOC)Afi7

26、30.6naiolh-1SPt/R*12VqQ)CdS(<5401RGOritti：isttiEoirr1中期燃己的二M.ai.57poioLs-6CdS|<W)/己20pniq.居一七一1TSl(<1W)TiOa(<3371GITjOIt此門1B.13 .環(huán)境凈化半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有低能耗、易操作的特點(diǎn)，能使幾乎所有有機(jī)污染物降解為CO2,H2O和其他無機(jī)物，不產(chǎn)生二次污染，是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于污染控制的諸多研究中的一個熱點(diǎn)。光催化方法能將多種有機(jī)污染物徹底礦化去除，特別是生物難降解的有毒有害物質(zhì)，為環(huán)境污染深度凈化提供了一種極具前途的技術(shù)。1976年，Carey等

27、發(fā)現(xiàn)在紫外光的照射下，TiO2半導(dǎo)體顆粒水溶液體系可以氧化對多氯聯(lián)苯，反應(yīng)物即可全部脫氯，且中間產(chǎn)物中沒有聯(lián)苯，使其完全礦化轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O和CO2等小分子，從而開辟了光催化降解污染物的研究。1981年，F(xiàn)ujihira等采用Ti。2催化劑對水中芳香燒類化合物進(jìn)行光催化降解研究，結(jié)果表明這些有機(jī)污染物能夠基本完全降解，被降解為CO2和H2O等無害物質(zhì)，大量研究結(jié)果表明幾乎所有的有機(jī)污染物包括染料、簡單芳香族化合物、苯類、醇類、烷燒、鹵代燃、油類、表面活性劑等都能光催化降解。由于染料抑制離子型電子傳輸介質(zhì)Ox/Red的轉(zhuǎn)換，離子型Z型光催化體系不適用于光降解，固態(tài)Z型光催化劑的出現(xiàn)有效提高了光降解效

28、率PSI導(dǎo)帶的光電子被02俘獲用來還原染料，最終還原為二氧化碳和水，PSII價帶上的空穴被用來氧化。2009年，Wong等用AgBr-Ag-Bi2WOe,固態(tài)Z型光催化體系，利用可見光對普施安紅和五氯苯酚進(jìn)行降解，Ag作為AgBr,Bi2WO6光生載流子復(fù)合中心，AgBr導(dǎo)帶上的光電子用于染料光還原，Bi2WO6價帶上的光空穴用于染料的光氧化。固態(tài)Z模型體系用于光降解由此開始(如表3)。Chen等用球磨熱處理法制備出Z型WO3/g-C3N4光催化劑，在最佳配比的WO3/g-C3N4可見光下2h對BF和MB的分解率高達(dá)94.1%和98.5%,而同等條件下g-C3N4對BF和MB的分解率均只有50

29、%左右。Tian等采用混合煨燒法制備出了Z型BiVO4/-C3N4Z型光催化劑。最佳配比的BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B(RhB)的表觀速率常數(shù)k為0.342h-1,約為純BiVO4或g-C3N4的10倍，相對于單一半導(dǎo)體材料性能得到大大提升，這歸因于Z型光催化劑高的載流子分離效率，寬的光響應(yīng)范圍和相對強(qiáng)的氧化還原能力。在某些Z-g-C3N4光催化體系中，PSII組分的金屬元素會在光催化的過程中被還原為金屬單質(zhì)，鑲嵌在PSI與PSII之間，形成導(dǎo)電介質(zhì)減小電阻，提高光催化性能。此類常見的PSII組分有Ag化合物，如Ag2CO3、Ag3PO4、AgBr等。Shi等合成了Z型Ag2CO3/g

30、-C3N4光催化材料如圖4所示，在光催化的過程中Ag2CO3分解產(chǎn)生了金屬Ag,Ag在Ag2CO3和g-C3N4之間傳輸電荷，復(fù)合物在可見光區(qū)域的光吸收增強(qiáng)。在40min可見光照射下，對RhB的分解率接近100%。圖4Ag2CO3/g-C3N4復(fù)合物光催化分解RhB表3目前報道的Z型光催化降解體系州弱PSI(啊附及A/nrn)FSU(明唐球性/mn)電力也希卜通降胖期M降好率祥1AjjUr(<43叫BljWOb(<4jO)Afi苦也女打，.LX.F酎W(1L)G2(llij2CdSTiOa(<387JA«亞甲一所72(2h)3_C<bFc2O*(<670

31、)WO©<乙整.甲基一h)RiOEr(<437)心W件"Rhiin)AeBi(<490A旦.基幅解口書h)7TaONAr監(jiān)件用B96.6(t40min94；100ming_C*F«0<(<67D)WOj(<460乙裱bl(4h)gAgjPO*Ag甲總性四mi3)10_£-C3N4«4M：Aft3PO4«512)Ar甲基杪991(flmin)ii一行期儲(<8W)AfiCl(<382)A月亞甲咕苣>90(COmm)12aM-BljOaX+lS)Afi歲怦叫E堂貫丁94(30min)99(30mi口)13CuaO(<45O)NHj-pTuOtW)An羅懺叫E>ao(2h)Z型光催化體系研究需要解決的問題Z型光催化體系在光解水、還原CO2、分解有機(jī)物等方面均有良好的性能，有著巨大的應(yīng)用潛力。但目前報導(dǎo)的一些Z型光催化體系的光催化效率還是很低，它的光俘獲，穩(wěn)定性，氧化還原能力，光生載流子的分離效率與實(shí)際應(yīng)用還有很長的距離，需要繼續(xù)探索，并且仍有諸多地方難以解釋清楚，體系機(jī)理研究仍有不足，存在如