化學滴定分析

1、 第十三章第十三章 滴定分析滴定分析13.1 滴定分析概述滴定分析概述13.2 分析結果的誤差和有效數(shù)字分析結果的誤差和有效數(shù)字13.3 酸堿滴定法酸堿滴定法13.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法13.5 配位滴定法配位滴定法1 1學習目的要求學習目的要求 1. 1.了解滴定分析基本概念，掌握計量點和滴定了解滴定分析基本概念，掌握計量點和滴定終點。終點。 2. 2.熟悉誤差和偏差的概念及表示方法；相對平熟悉誤差和偏差的概念及表示方法；相對平均偏差計均偏差計 算，有效數(shù)字概念及運算，了解減算，有效數(shù)字概念及運算，了解減小誤差的方法。小誤差的方法。2 2滴定分析滴定分析(titrametric a

2、nalysis)又稱容量分析又稱容量分析(volumetric analysis)，是分析化學中常用的，是分析化學中常用的方法之一。方法之一。 Chapter13 滴定分析滴定分析3 3 前言前言3、確定物質(zhì)內(nèi)部微粒的結合方式（分子結構、確定物質(zhì)內(nèi)部微粒的結合方式（分子結構or晶體結構）晶體結構） 結構分析結構分析成份分析成份分析分析化學分析化學(analytical chemistry) :研究物質(zhì)化學研究物質(zhì)化學組成的表征和測量的科學。組成的表征和測量的科學。1、確定物質(zhì)的組成（元素、原子團確定物質(zhì)的組成（元素、原子團or化合物）化合物） 定性分析定性分析分析化學主要任務分析化學主要任務2

3、、定量測定各組分的含量定量測定各組分的含量 定量分析定量分析4 4定量分析方法的分類定量分析方法的分類氧化還原滴定氧化還原滴定酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定沉淀滴定沉淀滴定原理原理儀器分析儀器分析（經(jīng)典分析）（經(jīng)典分析）化學分析化學分析重量分析重量分析容量分析容量分析（滴定分析）（滴定分析）5 5常用滴定分析儀器常用滴定分析儀器6 6Section 1 滴定分析概述滴定分析概述 7 713.1 13.1 滴定分析概述滴定分析概述一、滴定分析方法和特點一、滴定分析方法和特點滴定與滴定分析滴定與滴定分析 化學計量點與滴定終點化學計量點與滴定終點終點誤差終點誤差標準液標準液被測液被測液1、滴定分析

4、方法、滴定分析方法8 89 9滴定分析基本過程：滴定分析基本過程：進行分析時，先將進行分析時，先將滴定劑滴定劑 (titrant) 配制成濃配制成濃度為已知的度為已知的標準溶液標準溶液(standard solutions)，然后用然后用滴定管滴定管將滴定劑逐漸加到被測物質(zhì)的將滴定劑逐漸加到被測物質(zhì)的溶液中去進行反應。這個過程稱為溶液中去進行反應。這個過程稱為滴定滴定。1010當加入的滴定劑與被測物質(zhì)的量當加入的滴定劑與被測物質(zhì)的量相等時，兩者均無過剩，此刻稱相等時，兩者均無過剩，此刻稱為為化學計量點化學計量點(equivalence point)。滴定最好能在化學計量點結束。滴定最好能在化學

5、計量點結束。根據(jù)滴定劑根據(jù)滴定劑 A A 的濃度和所消耗的體積的濃度和所消耗的體積便可計算被測物便可計算被測物 B B 的含量。的含量。若反應為若反應為 A + B = C + DA + B = C + Dn nA A = n= nB BC CA A V VA A = C= CB B V VB BBABVVCCA=1111化學計量點化學計量點是由指示劑的變是由指示劑的變色或其他方法來確定的色或其他方法來確定的( (如如電位電位) )。所以實際上是在指示劑的變所以實際上是在指示劑的變色時結束滴定的，此刻稱為色時結束滴定的，此刻稱為滴定終點滴定終點 (end point)，為體，為體積讀數(shù)積讀數(shù)V

6、（ml）1212滴定終點應盡可能與化學計滴定終點應盡可能與化學計量點一致，但它們之間難免量點一致，但它們之間難免會有一定的誤差，稱為會有一定的誤差，稱為終點終點誤差誤差（是相對誤差）。（是相對誤差）。1313有兩方面內(nèi)容有兩方面內(nèi)容（1）反應必須按一定的反應方程式進行，無副反應，按反應必須按一定的反應方程式進行，無副反應，按一定的化學計量關系來計算結果；一定的化學計量關系來計算結果；（2）反應必須進行完全，要求化學計量點時，有反應必須進行完全，要求化學計量點時，有99.9以上的完全程度。以上的完全程度。當當AB時，終點時，時，終點時，( (一一) ) 反應必須定量地完成反應必須定量地完成%9.

7、99 ABCC用于滴定分析的化學反應必須具用于滴定分析的化學反應必須具備以下備以下條件條件：1414( (二二) ) 反應必須迅速完成反應必須迅速完成如果反應很慢，將無法確定終點，可以如果反應很慢，將無法確定終點，可以通過加熱，加催化劑等方法來提高反應通過加熱，加催化劑等方法來提高反應速度。速度。( (三三) ) 有合適的確定化學計量點的方法，有適有合適的確定化學計量點的方法，有適合的指示劑或儀器分析方法。合的指示劑或儀器分析方法。(四四) 溶液中若有其它組分共存時，應溶液中若有其它組分共存時，應不干擾主反應，否則需采取掩蔽或分不干擾主反應，否則需采取掩蔽或分離的措施以消除干擾。離的措施以消除

8、干擾。1515二、滴定分析的類型和一般過程二、滴定分析的類型和一般過程根據(jù)反應根據(jù)反應類型不同類型不同 以質(zhì)子轉移反應以質(zhì)子轉移反應為基為基 礎的滴定分析法。礎的滴定分析法。以氧化還原以氧化還原反應為基礎的滴定分析法。反應為基礎的滴定分析法。以沉淀反應為基以沉淀反應為基礎的滴定分析法礎的滴定分析法以配位化合物的生以配位化合物的生成反應為基礎的滴定分析法成反應為基礎的滴定分析法1616特點：特點： 簡便簡便、快速快速、準確準確（對于常量分（對于常量分析，相對誤差一般析，相對誤差一般在在0.2以內(nèi)。）以內(nèi)。） 是一類廣泛應用是一類廣泛應用的分析方法，常在的分析方法，常在臨床檢驗和醫(yī)療衛(wèi)臨床檢驗和醫(yī)

9、療衛(wèi)生分析中應用。生分析中應用。1717滴定分析的過程滴定分析的過程標準溶液的配制標準溶液的配制標準溶液的標標準溶液的標被測物質(zhì)含量測定被測物質(zhì)含量測定1818二、滴定分析的操作程序二、滴定分析的操作程序 基準物質(zhì)基準物質(zhì)(primary standard substance) :能能用于直接配制標準溶液或標定待測溶液的用于直接配制標準溶液或標定待測溶液的物質(zhì)。必備條件：物質(zhì)。必備條件： a、純度高；純度高； b、性質(zhì)穩(wěn)定；性質(zhì)穩(wěn)定； c、實際組成與化學式完全相符；實際組成與化學式完全相符； d、最好具有較大的摩爾質(zhì)量。最好具有較大的摩爾質(zhì)量。 1 1、標準溶液的配制、標準溶液的配制 直接配制

10、法直接配制法 草酸草酸(H2C2O42H2O)、無水碳酸鈉無水碳酸鈉(Na2CO3)、硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)、鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀C6H4(COO)2HK 重鉻酸鉀重鉻酸鉀（K2Cr2O7)常用的基準物質(zhì)有：常用的基準物質(zhì)有：20202121間接配制法間接配制法2、標準溶液的標定、標準溶液的標定（比較）比較） 標準溶液用前必須標定！標準溶液用前必須標定！標定標定(standardization) ：用基準物質(zhì)確定標準用基準物質(zhì)確定標準溶液濃度的操作過程。溶液濃度的操作過程。比較：比較：用已知準確濃度的標準溶液確定另一標用已知準確濃度的標準溶液確定另一標準溶液濃度的操作過程

11、。準溶液濃度的操作過程。3、被測物質(zhì)含量測定被測物質(zhì)含量測定2222三、滴定分析的計算三、滴定分析的計算標準溶液的濃度一般可用滴定反應標準溶液的濃度一般可用滴定反應基本單元的物質(zhì)的量濃度來表示?；締卧奈镔|(zhì)的量濃度來表示。2323酸酸：能在反應中提供一個質(zhì)子的單元；：能在反應中提供一個質(zhì)子的單元；堿堿：能在反應中接受一個質(zhì)子的單元；：能在反應中接受一個質(zhì)子的單元；還原劑：能在反應中還原劑：能在反應中提供提供一個電子的單元；一個電子的單元；氧化劑：能在反應中氧化劑：能在反應中接受接受一個電子的單元。一個電子的單元。 參加滴定反應的各物質(zhì)的參加滴定反應的各物質(zhì)的基本單元基本單元一般按以下原則選定

12、：一般按以下原則選定：2424反應反應H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O，應選擇硫酸的基本單元的應選擇硫酸的基本單元的(1/2)H2SO4，其，其摩爾質(zhì)量為摩爾質(zhì)量為98/2=49(gmol-1)。0.1molL-1的的H2SO4即為即為0.2molL-1的的(1/2) H2SO4，表示為，表示為c(1/2 H2SO4)=0.2 molL-1。2525 MnO-48H+5e Mn2+4H2O在酸性條件下用在酸性條件下用KMnO4作滴定劑滴定還原性樣作滴定劑滴定還原性樣品時，半反應式為：品時，半反應式為：2626則應選高錳酸鉀的基本單元則應選高錳酸鉀的基本單元(1/5)KMnO4，其摩

13、，其摩爾質(zhì)量為爾質(zhì)量為158/5=31.6 (gmol-1)，0.01molL-1的的KMnO4溶液即為溶液即為0.05molL-1的的(1/5)KMnO4溶液，表示為：溶液，表示為： c(1/5 KMnO4)=0.05 molL-1。13.2 分析結果的誤差和有效數(shù)字分析結果的誤差和有效數(shù)字一、誤差產(chǎn)生的原因及其分類一、誤差產(chǎn)生的原因及其分類誤差誤差(error) ：測量值與真實值之差。測量值與真實值之差。系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)隨機誤差隨機誤差(accidental error)2727系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差：來源：來源：分析過程中某些分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的

14、確定的、經(jīng)常性的因素因素而引起的而引起的誤差誤差 性質(zhì)：性質(zhì)：單向單向可可重復性重復性。增加測定次數(shù)，不。增加測定次數(shù)，不能使其減小。但可測，可校，可消除能使其減小。但可測，可校，可消除 分類：分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀（個人）誤差。誤差、主觀（個人）誤差。282822929二、隨機誤差（又稱偶然誤差或不可測誤差）二、隨機誤差（又稱偶然誤差或不可測誤差） 隨機誤差隨機誤差指由于一些指由于一些難于控制難于控制的的隨機因素隨機因素引起的引起的誤差誤差。不僅影響準不僅影響準確度，而且影響精密度。確度，而且影響精密度。31）不確定性不確定性；2）不可測

15、性；不可測性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律服從正態(tài)分布規(guī)律 （1 1）隨機因素隨機因素（室溫、（室溫、濕度、氣壓、電壓的微小變化等）；濕度、氣壓、電壓的微小變化等）；（2 2）個人辨別能力個人辨別能力（滴定管讀數(shù)的不（滴定管讀數(shù)的不確定性）確定性）30304313153232準確度準確度(accuracy)：測量值與真實值相符測量值與真實值相符 的程度。的程度。表示方法表示方法: 絕對誤差：絕對誤差：E=x-T 相對誤差：相對誤差：RE=E/T100%誤差誤差: : 衡量準確度高低的尺度。衡量準確度高低的尺度。1、準確度與誤差、準確度與誤差3333二二 準確度與精密度準確度與精密度精密度精密度(pre

16、cision)：多次分析結果之間的多次分析結果之間的 相互符合程度。相互符合程度。2 2、精密度與偏差、精密度與偏差xxd = =i絕對偏差：絕對偏差：ndddddn321 = =平均偏差：平均偏差：相對平均偏差：相對平均偏差： 00r100 = =xdd表示方法：表示方法：偏差偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。衡量精密度高低的尺度。3434 適當?shù)卦黾訙y定次數(shù)可減少隨機誤差的適當?shù)卦黾訙y定次數(shù)可減少隨機誤差的影響，提高測定結果的精密度。影響，提高測定結果的精密度。在日常分析中，一般平行測定：在日常分析中，一般平行測定：34次次 較高要求：較高要求：59次次 最多：最多：10

17、12次次 過多地增加測定次數(shù)過多地增加測定次數(shù)n，所費勞力、時，所費勞力、時間與所獲精密度的提高相比較，間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！是很不合算的！是不可取的。是不可取的。143535 50.30% 50.40% 50.36% 50.30 50.30 50.35甲 50.28 乙 50.25 丙 50.34 50.27 50.23 50.33 x：50.29 50.30 50.35363650.10 .20.30.40.50甲乙丙真值. . .37373、準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系精密度高是準確度高的必要條件精密度高是準確度高的必要條件但不是充分條件。但不是充分條件。

18、甲甲乙乙丙丙3838準確度高準確度高一定一定需要精密度高，但精密需要精密度高，但精密度高度高不一定不一定準確度高。準確度高。精密度是保證準確度的精密度是保證準確度的先決條件先決條件。精密度低說明所測結果不可靠，也精密度低說明所測結果不可靠，也就失去了衡量準確度的前提。就失去了衡量準確度的前提。3939三、三、 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法 (1)、選擇適當?shù)姆治龇椒ǎ?、選擇適當?shù)姆治龇椒ǎ焊鶕?jù)試樣的組成、根據(jù)試樣的組成、性質(zhì)及測定的準確度要求進行選擇。性質(zhì)及測定的準確度要求進行選擇。(2)、減少測量的相對誤差：、減少測量的相對誤差：用分析天平稱量用分析天平稱量的最小質(zhì)量在的

19、最小質(zhì)量在0.2g以上；滴定劑的體積控制以上；滴定劑的體積控制在在20-25mL之間。之間。 4040(3)、檢驗和消除系統(tǒng)誤差、檢驗和消除系統(tǒng)誤差 a. 對照試驗對照試驗檢驗和消除方法誤差檢驗和消除方法誤差22用用新方法新方法對標準試樣或純物質(zhì)進行分析，對標準試樣或純物質(zhì)進行分析，將將測定值測定值與與標準值標準值對照對照用用標準方法標準方法和和新方法新方法對對同一試樣同一試樣進行分析，進行分析，將將測定結果測定結果加以加以對照對照采用采用標準加入回收法標準加入回收法進行進行對照對照，判斷，判斷分析結果誤差的大小分析結果誤差的大小4141b. 空白試驗空白試驗檢驗和消除由試劑、溶劑、分析檢驗和

20、消除由試劑、溶劑、分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差 空白試驗空白試驗指在指在不加試樣不加試樣的情況下，按照與試的情況下，按照與試樣測定樣測定完全相同完全相同的的條件條件和和操作方法操作方法進行的進行的試驗試驗。c. 校準儀器和量器校準儀器和量器消除儀器誤差消除儀器誤差d. 改進分析方法改進分析方法或采用輔助方法校正測定結果或采用輔助方法校正測定結果4242 一般一般定量分析定量分析，平行測定，平行測定3-4次次； 對測定結果的對測定結果的準確度要求較高準確度要求較高時，測定次時，測定次數(shù)為數(shù)為10次左右次左右。 正確表示分析結果：正確表示分析結果：樣本平均值，樣本樣

21、本平均值，樣本標準偏差標準偏差S（樣本相對標準偏差（樣本相對標準偏差Sr），測定次），測定次數(shù)數(shù)n。4343（四）（四） 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 有效數(shù)字有效數(shù)字實際上能測量得到的數(shù)字。實際上能測量得到的數(shù)字。它由它由全部準確數(shù)字全部準確數(shù)字和和最后一位不確定數(shù)字最后一位不確定數(shù)字組成。組成。 23.43、23.42、23.44mL 最后一位無刻度，估計的，不是最后一位無刻度，估計的，不是很準確，但不是臆造的，稱很準確，但不是臆造的，稱可疑數(shù)字可疑數(shù)字。 * * * 記錄測定結果時，只能保留一記錄測定結果時，只能保留一位可疑數(shù)字。位可疑數(shù)字。 444

22、41.0008 43181 1.0008 43181 五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字0.1000 10.98% 0.1000 10.98% 四位四位0.0382 1.980.0382 1.981010-10-10 三位三位0.54 0.0040 0.54 0.0040 二位二位0.05 20.05 210105 5 一位一位3600 100 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)較含糊有效數(shù)字位數(shù)較含糊4545在在“19”數(shù)字前面數(shù)字前面的的“0”只表示定位只表示定位, 不算作有效數(shù)字不算作有效數(shù)字, 如如0.0009僅為僅為1位有效數(shù)位有效數(shù)字，通常應按科學計數(shù)法表示為字，通常應按科學計數(shù)法表示為9104

23、;夾在夾在“19”數(shù)字間數(shù)字間的的“0”和跟在和跟在“19”數(shù)字后面數(shù)字后面的的“0”是有效數(shù)字是有效數(shù)字, 如分析天如分析天平稱量平稱量0.4000g樣品樣品, 0.4000為為4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。 4646在遇到分數(shù)或倍數(shù)的換算時在遇到分數(shù)或倍數(shù)的換算時, , 所乘以的系數(shù)所乘以的系數(shù)有效數(shù)字位數(shù)不受限制。有效數(shù)字位數(shù)不受限制。 例如：以例如：以L為單位換算為為單位換算為mL所要乘的所要乘的1000，有效數(shù)字位數(shù)也不因單位的換算而改變。有效數(shù)字位數(shù)也不因單位的換算而改變。如如0.4000g400.0mg，同樣為，同樣為4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。4747以對數(shù)表示的以對數(shù)表示的pH、p

24、K及及l(fā)gc等等, , 其有效數(shù)字其有效數(shù)字的位數(shù)的位數(shù), , 僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù), , 因為整因為整數(shù)部分只與該真數(shù)中的數(shù)部分只與該真數(shù)中的1010的方次有關。的方次有關。如如pH=10.20為兩位有效數(shù)字為兩位有效數(shù)字( (與表示成與表示成H+=6.310-11molL-1一致一致) )。4848 通常采用通常采用“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”的規(guī)則的規(guī)則: :當被修約數(shù)等于或小于當被修約數(shù)等于或小于4時則舍棄；時則舍棄；被修約數(shù)等于或大于被修約數(shù)等于或大于6時則進位時則進位; ;當被修約數(shù)為當被修約數(shù)為5，而其后面又沒有數(shù)字時，而其后面又沒有數(shù)字時，若前一位是若前一位是偶數(shù)偶數(shù)( (包括包括0) )則則舍去舍去5；前一位是；前一位是奇數(shù)奇數(shù)則則進位進位，使整理后的最后一位為雙數(shù)。，使整理后的最后一位為雙數(shù)。當被修約的當被修約的5的的后面還有數(shù)字后面還有數(shù)字，則須，則須進位進位。4949例：將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。例：將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。（1）3.148 （2）7.3976（3）7.35 （4）74.5（5）2.451