有機無機化學(xué)化工熱力學(xué)教學(xué)課件相平衡

1、 物理化學(xué)電子教案第五章相平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.81.02H O652C H NHT/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE等溫pApBpABBx 5.1 引言 5.2 多相系統(tǒng)平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡 5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 *5.7 二級相變第五章 相平衡 *5.8 鐵-碳系統(tǒng)的相圖 5.1 引 言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相圖（phase diagram） 研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方

2、面都要用到相平衡的知識 研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成等強度性質(zhì)變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。 5.1 引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關(guān)系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。相（phase） 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 5.1 引 言系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論

3、混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。 5.1 引 言自由度（degree of freedom） 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。*f*1ff*2ff 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力指定了壓力和溫度(1) 熱平衡5.2多相系統(tǒng)平衡的一般條件 在一個封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對具有 個相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡(1) 熱平衡條件

4、設(shè)系統(tǒng)有, 兩個相構(gòu)成，在系統(tǒng)的組成、總體積和熱力學(xué)能均不變的條件下，若有微量熱自 相流入 相，系統(tǒng)總熵變化為SSSdddSSSd0S 當(dāng)系統(tǒng)達平衡時dd0SS0QQTTTT當(dāng)系統(tǒng)達平衡時，兩相的溫度相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)(2) 壓力平衡條件 設(shè)系統(tǒng)的總體積為V，在系統(tǒng)的溫度、體積及組成均不變的條件下，ddd0AAA當(dāng)系統(tǒng)達平衡時ddd0ApVpV ddVV pp當(dāng)系統(tǒng)達平衡時，兩相的壓力相等。同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)設(shè) 相膨脹了dV 相收縮了dV(3) 相平衡條件 設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和 兩相，并處于平衡狀態(tài)。在定溫、定壓下，根據(jù)偏摩爾量加和公式BBBBBBdddddGGGn

5、nd0G 平衡時有 的物質(zhì)B從 相轉(zhuǎn)移到了 相BdnBBBBBBBddd()dGnnn 因為BBddnn同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)BB(4) 化學(xué)平衡條件 在達到化學(xué)平衡時，反應(yīng)物的化學(xué)勢等于生成物的化學(xué)勢，化學(xué)勢的代數(shù)和可表示為BBBTTTpppBBB0 對于含 個相的多相平衡系統(tǒng)，這幾個平衡可表示為5.3 相 律 某平衡系統(tǒng)中有 S 種不同的化學(xué)物種，有 個相，需要多少強度變量才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)？表示每一個相的組成需要的濃度變量為1S 表示所有各相組成需要的濃度變量為(1)S 加上溫度和壓力兩個變量，則變量總數(shù)為(1)2S 根據(jù)化學(xué)勢相等導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式數(shù)為(1)S5.3 相 律

6、根據(jù)自由度的定義 (1)2(1)fSS這是相律的一種表示形式（1）若化學(xué)反應(yīng)中有R個獨立的化學(xué)平衡2fS（2）系統(tǒng)的強度性質(zhì)還要滿足R 附加條件，例如濃度限制條件5.3 相 律則相律表示式為()2fSRRCSRR令：2fC相律為：C 稱為獨立組分?jǐn)?shù) 它的數(shù)值等于系統(tǒng)中所有物種數(shù) S 減去系統(tǒng)中獨立的化學(xué)平衡數(shù) R，再減去各物種間的強度因數(shù)的限制條件R。5.3 相 律對于化學(xué)平衡條件，必須是獨立的222(1) COH OCOH例如系統(tǒng)中有如下反應(yīng)： 這三個反應(yīng)中只有兩個是獨立的，所以 R=2221(2) COOCO22221(3) HOH O25.3 相 律3222NH (g)N (g)3H (

7、g)又如，在真空容器中發(fā)生如下反應(yīng)：因為有一個獨立的化學(xué)反應(yīng)，所以 R=1因為兩種氣體的量保持一定的比例22N (g) H (g)1:3所以1, 1RCSRR5.3 相 律 對于濃度限制條件R，必須是在同一相中幾個物質(zhì)濃度之間存在的關(guān)系，能有一個方程把它們的化學(xué)勢聯(lián)系起來。例如：32CaCO (s)CaO(s)CO (g)CSRR23 1 0 因為 不在同一相中2CaO(s), CO (g)5.3 相 律 對于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為*1fCfCn 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡單組分

8、系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響水的相圖*硫的相圖超臨界狀態(tài)5.4 單組分系統(tǒng)的相平衡2f雙變量系統(tǒng)1f單變量系統(tǒng)0f無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f + = 35.4 單組分系統(tǒng)的相平衡相點物系點 單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。在T-x圖上，物系點可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線

9、上、下移動；在水鹽相圖上，隨著含水量的變化，物系點可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動。 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，在兩相中Gibbs自由能相等12GG單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程12ddGG 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達新的平衡時1122ddddS TV pSTV p 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有2121ddSSVHTT VVp單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)ddpHTT V 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為vapmvapmddHpTTVfu

10、smfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。 Clausius-Clapeyron方程 對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHvap(/)HT nRTp Clausius-Clapeyron方程vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個溫度下

11、的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。 Clausius-Clapeyron方程vapm2dlndHpTRT代入上式積分，得 將 寫成溫度的函數(shù)vapmH2vapmHabTcTlglgApBTCTDT 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。 Clausius-Clapeyron方程lglgApBTCTDT 式中A，B，C均為常數(shù)，t為攝氏度。此式適用的溫度范圍較寬。 有一個半經(jīng)驗公式，稱為Antoine公式lg()ApBtC Clausius-Clapeyron方程 可以用來粗略地計算摩爾蒸發(fā)焓 Trouton（楚頓）規(guī)則v

12、apm11b88 J KmolHT 適用于分子不締合的液體。對極性大的液體和沸點在150 K以下的液體不適用。 外壓與蒸氣壓的關(guān)系 不活潑氣體對液體蒸氣壓的影響因為 外壓 液體氣體蒸氣壓elgg, ,T pGGT p eellgggg ,d dd ,dT ppGGGGT pplglg , dd GGGG已知在等溫下gdd GV p代入上式得leggddV pVp或glegddpVpV把氣體看作為1 mol 理想氣體，設(shè)液體體積不受壓力影響，積分得mg(g)RTVp 外壓增加，液體蒸氣壓也增加。但一般情況下影響不大。g*meg*g(l)ln()pVpppRTglegddpVpVmge(l)dln

13、dVppRT水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT有三個單相區(qū)三條實線是兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2, f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT 溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點：647

14、.4 K T 72.2 10 Pap 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長 當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clape

15、yron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線subm2dlndHpTRTsubm0H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。/P

16、ap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水 兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1) f 點的純水，保持溫度不變，逐步降壓1f 在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡2f (3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失2f /Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水O點 是三相點H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點的溫度和壓力皆由

17、系統(tǒng)自定。3, 0f 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點溫度的1/273.16三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存273.15 K冰點溫度為大氣壓力為 時101325 Pa改變外壓，水的冰點也隨之改變?nèi)帱c與冰點的區(qū)別 冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K(1)因外壓增加，使凝固點下降 ；0.00749 K(2)因水中溶有空氣，使凝固點下降 0.00242 K超臨界狀態(tài)液相固相氣相T / Kp/Pa超臨界 流體臨界點二氧化碳相圖示意圖COBA液相固相氣相T / Kp/PaCOBA超臨

18、界流體臨界點在臨界點之上的物態(tài)稱為超臨界流體 它基本上仍是氣態(tài)，但密度與液體相近，有很強的溶解力；它黏度小，擴散速度快 它的介電常數(shù)大，有利于溶解極性物質(zhì) 所以超臨界二氧化碳流體可用于：超臨界萃取超臨界流體色譜超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng)等二氧化碳超臨界流體的萃取的優(yōu)點1. 流體密度大，溶解能力強2. 流體黏度小，擴散快，可進入各種微孔3. 毒性低，易分離4. 無殘留，不改變萃取物的香味和口味5. 操作條件溫和，萃取劑可重復(fù)使用，無三廢6. 可用于食品、保健品和藥品的萃取和提純5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用理想的二組分液態(tài)混合物杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）的基本原理非理想的二組分液態(tài)混合物部分互溶的雙液系

19、不互溶的雙液系蒸氣蒸餾簡單的低共熔二元相圖形成化合物的系統(tǒng)液、固相都完全互溶的固溶體固態(tài)部分互溶的二組分相圖區(qū)域熔煉氣-固態(tài)的平衡圖水合物(固)的解離平衡5.5 二組分系統(tǒng)的相圖及應(yīng)用 對于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。理想的二組分液態(tài)混合物 完全互溶的雙液系 兩個純液體可按任意比例互溶，每個

20、組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物1。 p-x 圖A*AAxpp B*BBxpp ABppp 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。*BA1px（）*AABA(1)p xpx*BABA()pppx理想的完全互溶雙液系A(chǔ)x*Ap*BpABA*AAxpp B*BBxpp ABppp/PapAApypAB1yy*AAAA*BABA()pp xyppppx已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。*Ap*BpAxBx*BABA()ppppx 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。*BB

21、BBpp xypp*AAA*BBBypxypx若*ABpp則AABByxyxAAyxAx*Ap*BpAB/Pap*AAAA*BABA()pp xyppppx液相線氣相線g-llgAx*Ap*BpAB/Pap液相線氣相線g-llg 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，系統(tǒng)壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，系統(tǒng)壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2。 T-x 圖亦稱為沸點-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。 外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等

22、于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。1x2x3x4xA()苯B()甲苯Axpx等溫圖Tx等壓圖pp381K373K365K357K/KTA()苯B()甲苯Ax3811x2x3733x3654x357*BT*AT*AAA*BBByp xyp xgg-ll從 p-x 圖繪制從 實驗繪制 T-x 圖*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應(yīng)氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連

23、起來，就是液相組成線D點稱為泡點*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x將露點都連起來，就是氣相組成線杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2x加熱到T1溫度，物系點C 落在兩相區(qū)AxC DE線稱為等溫連結(jié)線Ax*b,AT*b,BTAB/ KT定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算 以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物

24、質(zhì)的量或質(zhì)量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)lgn CDnCElgm CDmCE或 ()(l)(g)nnn總?cè)粢阎?()(l)(g)mmm總可計算氣、液相的量 Ax*b,AT*b,BTAB/KT定壓1xAxDEglg-lF1T2xC 杠桿規(guī)則計算公式的推導(dǎo)A12( (l)(g)nxnxnx總)lgm CDmCE若已知的是質(zhì)量分?jǐn)?shù) ()(l)(g)nnn總A12 (l)(g)(l)(g)nnxnxnxA12A(l)()(g)()nxxnxx(l)(g)nCDnCE蒸餾（或精餾）的基本原理簡單蒸餾 簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點， 一次簡

25、單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。2xlg定壓01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd 則蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。蒸餾（或精餾）的基本原理簡單蒸餾2xlg定壓01.0ABBxA*TB*TTg-l1x2y1y1Tab2Tcd簡單蒸餾的T-x-y圖混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1對應(yīng)氣相組成為y1沸點升高到T2對應(yīng)餾出物組成為y2一次簡單蒸餾接收在T1到T2間的餾出物餾出物組成從y1 到y(tǒng)22xlg定壓01.0ABBxCDTg-l1x2y1y1TO2T剩余物組成為x2蒸餾（或精餾）原理精餾 精餾是多次簡單蒸餾的組合。

26、 精餾塔有多種類型，如圖所示是早期用的泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底蒸餾（或精餾）原理精餾Oxlg2y2x2T3y3x3T4x4y4TA*T5y5x5T6y6x6TB*T定壓01.0ABBxT1y1x1T從塔的中間O點進料B的液、氣相組成分別為 x3 和 y3越往塔底溫度越高，含高沸點物質(zhì)遞增越往塔頂溫度越低，含低沸點物質(zhì)遞增每層塔板都經(jīng)歷部分汽化和部分冷凝過程非理想的二組分液態(tài)混合物(1)對Raoult 定律發(fā)生偏差發(fā)生偏差的原因可能有： 2。A，B分子混合時部分形成化合物，分子數(shù)減少

27、，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差 1。某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差 3。A，B分子混合時，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。等溫pApBpp - - p xT x非理想系統(tǒng)的和圖ABBxABBxpT氣液液氣ABBx(1)對Raoult 定律發(fā)生正偏差等溫pApBppABBxABBxpT氣液液氣ABBx 如圖所示，是對Raoult定律發(fā)生正偏差 虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。 液相組成線不再是直線(2)正偏差很大，在 p-x

28、 圖上有最高點等溫pBxABBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點 由于A，B二組分對Raoult定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點 在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點BABxpgl定溫1x*Ap*BpTABBx定壓gl*AT*BT1x 處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物(2)正偏差很大，在 p-x 圖上有最高點 最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。225H OC H OH在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28 K，含乙醇 95.57 。225H

29、 OC H OH2566C H OH-C H 改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的系統(tǒng)有：366CH OHC H精餾結(jié)果只能得到純A（或純B） 和恒沸混合物。（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點定溫pBxAB*Ap*BpBABxpgl定溫C*Ap*BpTABBxC定壓gl*AT*BT（3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點TABBxC定壓gl*AT*BT 在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物屬于此類的系統(tǒng)有：23H OHNO 它是混合物而不是化合物，其組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度及組成也隨之改變。2H OHCl標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸

30、點為381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用來作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。2H OHCl部分互溶的雙液系（1）具有最高會溶溫度 系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達溶解平衡時分為兩層。2652H O C H NH B點溫度稱為最高會溶溫度，高于這個溫度，水和苯胺可無限混溶。 下層是水中飽和了苯胺，上層是苯胺中飽和了水， 升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達B點，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.81.

31、02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高會溶溫度D點：苯胺在水中的飽和溶解度E點：水在苯胺中的飽和溶解度溫度升高，互溶程度增加B點水與苯胺完全互溶帽形區(qū)內(nèi)兩相共存 是最高會溶溫度BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓31345300.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度圖T/K單相兩相BC AAnA1TBT373DE（1）具有最高會溶溫度在 溫度作水平線1T交點 稱為共軛配對點AA 是共軛層組成的平均值 nABC 是平均值的連線，不一定是垂直線DB線是苯胺在水中的溶解度曲線E

32、B線是水在苯胺中的溶解度曲線 在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。BT部分互溶的雙液系（2）具有最低會溶溫度 水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。 以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)30334300.81.0T/K單相323水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相BTB（3）同時具有最高、最低會溶溫度水和煙堿的溶解度圖： 在最低會溶溫度 (約334 K)以下和在最高會溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。cTcT 在這兩個溫度之間只能部分互溶，形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3734530

33、0.81.0T/K單相413水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相473cTcT cc部分互溶的雙液系（4） 不具有會溶溫度 一對液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。 乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。不互溶的雙液系蒸汽蒸餾不互溶雙液系的特點 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣。 當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。*ABppp 液面上的總蒸氣壓等于

34、兩純組分飽和蒸氣壓之和，即蒸 汽 蒸 餾 以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。 由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。在101.325 kPa時， 水的沸點為373.15 K溴苯的沸點為429 K水和溴苯混合時的沸點為 368.15 K 由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。/Papp368.15273/KTO373.15bTNM水溴苯水+溴苯Q兩種互不相溶液體水-溴苯的蒸氣壓餾出物中兩組分(A為水)的質(zhì)量比計算如下：BABB*BnnnpypBAAA*Annnpyp*AA*BBpnpn*AAA*BBBmpMmpM

35、雖然 小，但 大，所以 也不會太小。*BpBMBm蒸 汽 蒸 餾ABABmMMm簡單的低共熔二元相圖1. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線 當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小*1f出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點*0f出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到二組分低共熔T-x圖*2f*1f*1f*0fTt1. 熱分析法Cd-Bi二元相圖的繪制1.0Bi1.0CdA AB

36、aeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（單相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線/st/KTa546AB1. 加熱到a點，Bi全部熔化1*11fC 2. 冷至A點,固體Bi開始析出2*10fC *1f*0f*1f溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點3. 全部變?yōu)楣腆wBi后1*11fC 溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同Cd-Bi二元相圖的繪制/st/KTbCD1. 加熱到b點,Bi-Cd全部熔化1*2 12f

37、 2. 冷至C點,固體Bi開始析出2*2 11f *2f*1f*0f溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點固體Bi、Cd同時析出3*2 10f 溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.2w4.熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又可下降*1fCd-Bi二元相圖的繪制/st/KTcE1. 加熱到c點,Bi、Cd全部熔化1*2 12f 2.冷至E點,Bi和Cd同時析出3*2 10f *2f*0f*1f溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線(Cd)0.4w3. 熔液消失,Bi和Cd共存2*2 11f 溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點,

38、得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點,得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)*2f2. ABE之內(nèi)， Bi(s)+ l 兩相區(qū)*1f3. HEM之內(nèi)， Cd(s)+ l 兩相區(qū)*1f4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)*1fCd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存

39、時的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點： A點是純Bi(s)的熔點 H點是純Cd(s)的熔點E點是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點在該點析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點的溫度會隨外壓的改變而改變在這T-x圖上，E點僅是某壓力下的一個截點Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標(biāo)是金相顯微鏡的觀察結(jié)果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結(jié)構(gòu)之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結(jié)構(gòu) 低共

40、熔物有致密的特殊結(jié)構(gòu),兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起,這時系統(tǒng)有較好的強度2. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+4242(NH ) SOH O相圖的繪制00.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K2. 溶解度法圖中有四個相區(qū)：LAN 以上溶液單相區(qū)LAB 之內(nèi)冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液單相4242(NH )

41、 SOH O (s)(s)+00.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K與溶液兩相區(qū)424(NH ) SO (s)冰與 兩相區(qū) 424(NH ) SO (s)2. 溶解度法N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相

42、共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。s)(SO)NH(424BAC線 冰+ +溶液三相共存線。s)(SO)NH(4242. 溶解度法N定壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶液(s)+ 溶液單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/K有兩個特殊點：L點 冰的熔點 鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出A點 冰+溶液三相共存點4 24(NH ) SO (s) 溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；424(NH ) SO (s)在A點以

43、右者冷卻，先析出 2. 溶解度法N定 壓BCAL冰+溶液424(NH ) SO溶 液(s)+ 溶液單相4242(NH ) SOH O (s)(s)+00.81.02A(H O)424B (NH ) SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRY結(jié)晶法精制鹽類 冷卻至Q點，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要處理或換新溶劑 再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S4 24(NH ) SO4

44、24(NH ) SO 繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液NaCl(s)-OH2) s (CaCl-OH22KCl(s)-OH2水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：OH

45、FeCl23的4種水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3種水合物3 22Mn(NO )H O的2種水合物形成化合物的系統(tǒng) 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。CuCl(A)B)(FeCl3 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。如A- C和C-B相圖的拼合12, EEH點是C的熔點3CuCl(A)FeCl(B)相圖相區(qū)組成為有三個熔點兩個低共熔點熔液單相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l有兩條三相線

46、C(s)+lACA(s)+C(s)E 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物OH242SOH242H SOH O242H SO2H O242H SO4H O 0.98濃純硫酸的熔點,在273 K左右 E4點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，在235 K。 冬季用管道運送硫酸的濃度為0.93左右(2) 形成不穩(wěn)定化合物222CaF CaCl (s)CaF (s)熔液1C(s)C (s)熔液 這種化合物沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。例如：2CuCl-KCl22Sb-Au屬于這類系統(tǒng)的還有：K-Na(2) 形成不穩(wěn)定化合物分解溫度稱為異成分熔點或轉(zhuǎn)熔溫度FON 線也是三相線，

47、但表示液相組成的點在端點FON線也稱為不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔線aabbcc22CaFCaCl與的相圖從相圖上畫步冷曲線由穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定化合物原來的熔點逐步變?yōu)檗D(zhuǎn)熔點液、固相都完全互溶的相圖 兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點。 以Au-Ag相圖為例梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)梭形區(qū)之下是固體溶液單相區(qū)梭形區(qū)內(nèi)固-液兩相共存上面是熔液組成線，下面是固溶體組成線。液、固相都完全互溶的相圖 當(dāng)物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。 繼續(xù)冷卻，液相組成沿 AA1A2 線變化，固相組成沿 BB1B2 線變化 因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中

48、含Ag較多。 在B2點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。 完全互溶固溶體的相圖枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡。 由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。 較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。完全互溶固溶體的相圖退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。退火是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生

49、相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點 當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。 例如： 等系統(tǒng)會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的系統(tǒng)較少。2323Na CO -K CO ,Au-CuSb,-AgKCl-KBr固態(tài)部分互溶的二組分系統(tǒng) 兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。33KNOTiNO( )

50、的相圖 固態(tài)部分互溶且有低共熔點c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G(1) 有一低共熔點者(1) 有一低共熔點者相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔液單相區(qū)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，熔液 + AJ是固溶體的組成曲線；AJF以左，固溶體單相BCG以右，固溶體單相BEC區(qū)，熔液 + FJECG區(qū)，+ AE，BE是熔液組成線；BC是固溶體的組成曲線；JEC線為三相共存線c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （

51、單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G(1) 有一低共熔點者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 是兩個固溶體的固相互相共軛共存區(qū) E點為+ 兩個固溶體的低共熔點 兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出FJECG區(qū)(1) 有一低共熔點者c等 壓A6235234230f/KTgdbjak1.0eIHD固溶體 （單相）ECBFJ固溶體 （單相）3(TiNO )x3KNO (A)3TiNO (B)熔液（單相）G 從a點開始冷到

52、b點，有組成為c的固溶體析出 繼續(xù)冷卻至d 以下，全部凝固為固溶體固相組成沿 I J 線變化 從 j 點開始冷卻，最初析出固熔體液相組成沿 k E 線變化 到達 E 點，熔液同時被固溶體和飽和，這時由J，E，C代表的三相平衡共存。（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度59300.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存HgCd( )的相圖 固態(tài)部分互溶且有一轉(zhuǎn)熔溫度（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔液單相ADF區(qū)， 固溶體單相BEG以右，固溶體單相有三個兩相區(qū)BCE L+ACD

53、 L+FDEG + 因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。59300.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存（2） 系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)熔溫度59300.81.0Hg513273455433353pBFGCDE(Cd)wACd熔液(單相)固溶體單相固溶體單相兩相共存兩相共存兩相共存 一條三相線CDE是三相共存線：CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度。 升溫到455 K時，固溶體消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體1. 熔液（組成為C）2. 固溶體(組成為D)3. 固溶體(

54、組成為E) (s)(s)(l)L區(qū)域熔煉（zone melting） 區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化。 加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。區(qū)域熔煉（zone melting）加熱環(huán)移動方向分凝系數(shù) 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ，則分凝系數(shù) 為：sClCsKlssCCK ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。s1K

55、 ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。s1K 的情況s1K 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。 相圖上面是熔液，下面是固體，雙線內(nèi)為固液兩相區(qū)因為ssl1 , KC ClC 當(dāng)加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為sC加熱環(huán)移開后，組成為N的固體析出，雜質(zhì)濃度為 所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。s1K 的情況雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高lC組成為P的材料熔化時液相中雜質(zhì)含量為sC凝固時對應(yīng)固體N點的雜質(zhì)含量為 所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。因為ssl1 , KC C 如果材料中同時含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，

56、中間段才是高純物質(zhì)。1sK1sK5.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用等邊三角形坐標(biāo)表示法當(dāng)1用正三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表示溫度或壓力*3f可用正三角形平面圖表示3C因為 5 3 2f 無法用相圖表示4f 當(dāng)1保持溫度或壓力不變當(dāng)1保持溫度和壓力都不變*2f三組分系統(tǒng)的相圖及其應(yīng)用 在等邊三角形上，沿反時針方向標(biāo)出三個頂點ABCCwAwBwabc b a co等邊三角形坐標(biāo)表示法ABC1www 三個頂點分別表示純組分A，B 和 C 三條邊上的點表示相應(yīng)兩個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對應(yīng)頂點的含量為零三角形內(nèi)任一點都代表三組分系統(tǒng)1abcabc等邊三角形坐標(biāo)表示法ABCDbcdecCwBwAw

57、cbfDEFG Ha(1) 在平行于底邊的任意一條線上，所有代表物系的點中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。 例如，d，e，f 物系點，含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同(2) 在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之比相等。例如，AD線上， bcbc等邊三角形坐標(biāo)表示法ABCbSaCwBwAwbDOdfE(3) 如果代表兩個三個組分系統(tǒng)的D點和E點，混合成新系統(tǒng)的物系點O必定落在DE連線上。 O點的位置可用杠桿規(guī)則求算。用 分別代表D和E的質(zhì)量，則有：ED,mmDEmODmOE 哪個物系含量多，O點就靠近那個物系點。等邊三角形坐標(biāo)表示法ABCCwBwAwHEGFD(4) 由三個三組分系統(tǒng)D，E，F(xiàn)混合而成的新系統(tǒng)的物

58、系點，落在這三點組成三角形的重心位置，即H點。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新系統(tǒng)的物系點G 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新系統(tǒng)物系點H，H 即為DEF的重心。等邊三角形坐標(biāo)表示法例如，Ab線上，S中含A多，b中含A少。BCbSaCwBwAwbDOdfEA(5) 設(shè)S為三組分系統(tǒng) 當(dāng)S中析出A組分，剩余液相組成沿AS延長線變化，設(shè)到達b 。AbAmSmbS若在 b 中加入A組分，物系點向頂點A移動。 析出A的質(zhì)量可以用杠桿規(guī)則求算：部分互溶的三液體系統(tǒng)（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 醋酸(A)和氯仿(B) 能無限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A) 和水(C)也能無限混溶 在它們組成的三組分系統(tǒng)

59、相圖上出現(xiàn)一個帽形區(qū)，在a和b之間，溶液分為兩層（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 一層是在醋酸存在下，水在氯仿中的飽和液，如一系列 a 點所示 另一層是氯仿在水中的飽和液，如一系列 b 點所示這對溶液稱為共軛溶液（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 在物系點為c的系統(tǒng)中加醋酸，物系點向A移動1 1ab 由于醋酸在兩層中含量不等，所以連結(jié)線 不一定與底邊平行。 到達 時，對應(yīng)的兩相組成為 和1a1b1c（1）有一對部分互溶系統(tǒng) 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線縮短，最后縮為一點 組成帽形區(qū)的 aOb 曲線稱為雙結(jié)點溶解度曲線或雙結(jié)線 這時兩層溶液界面消失，成單相。 O點稱為等溫會溶點或褶點 T - x1

60、，x2 圖 將三液體中有一對部分互溶的系統(tǒng)畫成正三棱柱形立體圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個水平截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐漸縮小 最后到達K點，成均一單相 將所有等溫下的雙結(jié)線連成一個曲面，在這曲面之內(nèi)是兩相區(qū)。 T - x1，x2 圖 將立體圖中的所有等溫線都投影到平面上，得投影圖（2）有兩對部分互溶系統(tǒng) 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分互溶，而水與乙醇可無限混溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個溶液分層的帽形區(qū)。帽形區(qū)之外是溶液單相區(qū)在aDb，cFd內(nèi)兩相共存各相的組成可從連結(jié)線上讀出（2）有兩對部分互溶系統(tǒng) 溫度降低，帽形區(qū)擴大，最后疊合在abd