羧酸及其衍生物有機化學PPT課件

1、111.1 11.1 羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu) 按按COOHCOOH數(shù)目：數(shù)目： 一元酸二元酸多元酸、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH 按烴基不同：按烴基不同： 1 1）羧酸的分類）羧酸的分類第1頁/共77頁22 2）羧酸的命名）羧酸的命名(2)(2)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 選主鏈：選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈。選主鏈：選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈。編號：從羧基中的碳原子開始編號。編號：從羧基中的碳原子開始編號。注意事項：注意事項：若分子中含有重鍵，則選含有羧基和重鍵的最長碳鏈為主鏈，稱若分子中含有重鍵，則選含有羧基和重鍵的最長碳鏈

2、為主鏈，稱 “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。 俗名俗名: :根據(jù)來源命名根據(jù)來源命名 化合物化合物 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 苯甲酸苯甲酸 乙二酸乙二酸 俗名俗名 蟻酸蟻酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸 第2頁/共77頁3CHCHCOOH3 3苯基丙烯酸（苯基丙烯酸（肉桂酸肉桂酸） 3-溴環(huán)己基甲酸溴環(huán)己基甲酸第3頁/共77頁411.2 11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì) 物物 態(tài)：態(tài)：C C1 1C C3 3刺激臭味液體；刺激臭味液體； C C4 4C C9 9腐敗氣味油狀液體；腐敗氣味油狀液體； C C1010以上羧酸為固體。以上羧酸為固體。羧酸中的羥基和羰基可與水

3、形成氫鍵：CH3-C-OHOO-HHO-HH 原因：原因： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； 隨隨RR，水溶解度水溶解度，C10C10以上羧酸不溶于水。以上羧酸不溶于水。沸點：高于分子量相近的醇。沸點：高于分子量相近的醇。 原因：原因： 第4頁/共77頁5IR IR 譜圖特征：譜圖特征： 羰基羰基羥基羥基 例：戊酸的紅外光譜圖例：戊酸的紅外光譜圖第5頁/共77頁6NMR NMR 譜圖特征：譜圖特征： 戊酸的核磁共振譜（戊酸的核磁共振譜（1 1 H NMRH NMR）d=9-13d=9-13 ppmppmR RC CO O H HO O去屏蔽和去屏蔽和

4、H H鍵締合鍵締合第6頁/共77頁7RCCOHOHH親核加成H表現(xiàn)酸性O(shè)H被取代脫羧反應(yīng)被取代-H11.3 11.3 羧酸的化學性質(zhì)羧酸的化學性質(zhì) -COOH中中C為為sp2與與 - -OH p- p-共軛共軛C=OC=O與與- -H -超共軛超共軛第7頁/共77頁8( (一一) ) 羧酸的酸性羧酸的酸性 1) 1) 羧酸的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧酸的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性共軛：p-dd-COHOsp 雜化2R構(gòu)造：R RH HC CO OO O羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu) 使使RCOORCOO- -H H健減弱，氫原子健減弱，氫原子酸性增加酸性增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性； RCOORCOO- -中負電荷中負

5、電荷地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性。 p-p-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果：RCOOH + H2ORCOO + H3O+羧酸根羧酸根第8頁/共77頁9酸性比較：酸性比較：RCOOH NaOHNa2CO3NaHCO3RCOONaH2OCO2CO2H2OH2O 生成的鹽為強堿弱酸鹽，遇強酸則得到原羧酸。生成的鹽為強堿弱酸鹽，遇強酸則得到原羧酸。RCOONa + HClRCOOH + NaCl無機強酸 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 炔NH3第9頁/共77頁10 羧酸鹽羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物是離子型化合物，可，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性

6、，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可。應(yīng)應(yīng) 用用第10頁/共77頁11取代基對酸性的影響取代基對酸性的影響RCOOHKaRCOO+ H+ 穩(wěn)定穩(wěn)定RCOORCOORCOOorCROOCO鍵長鍵長1.23 ,CO鍵長鍵長1.34 ,兩個兩個 CO 鍵長均為鍵長均為 1.27COO 吸吸COO 給給O2N-CH2CO2HH-CH2CO2HCH3-CH2CO2HPka 1.08 4.76 4.87 吸電子基團能穩(wěn)定酸根負吸電子基團能穩(wěn)定酸根負離子，使酸性增強。離子，使酸性增強。給電子基團使酸根負離給電子基團使酸根負離子不穩(wěn)定，使酸性減弱。子不穩(wěn)定，使酸性減弱。第11頁/共77頁12GCH2COOH

7、G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57Pka 2.86 4.05 4.52 4.82CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl電負性增大，誘導效應(yīng)增強，酸性增強。電負性增大，誘導效應(yīng)增強，酸性增強。誘導效應(yīng)隨著距離的增加迅速減小。誘導效應(yīng)隨著距離的增加迅速減小。誘導效應(yīng)具有加和性，相同性質(zhì)的基團越多對酸性影響越大。誘導效應(yīng)具有加和性，相同性質(zhì)的基團越多對酸性影響越大。Pka 4.76 2.86 1.26 0.64ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HCH3CO2

8、HA A：脂肪酸脂肪酸( (誘導效應(yīng)）第12頁/共77頁13B. B. 芳香酸芳香酸 （綜合考慮誘導和共軛效應(yīng)）（綜合考慮誘導和共軛效應(yīng)）酸性：酸性：HCOOHCHCOOHC6 6H H5 5COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOH芳環(huán)上有吸電子基時，芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOHArCOOH酸性增加。酸性增加。芳環(huán)上有斥電子基時，芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOHArCOOH酸性減弱。酸性減弱。COOHGCOO-推電子推電子: +I 如如 R吸電子吸電子: I 如如 X,NO2,CN,COOH,OH推電子推電子: +C 如如 R ,X, OR,NH2,OH吸電子吸電子: C 如如-NO

9、2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH2第13頁/共77頁14HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越強n1C. C. 二元酸二元酸 二元羧酸二元羧酸可以可以發(fā)生二級電離，通常發(fā)生二級電離，通常KaKa1 1 KaKa2 2 酸性：酸性： pKa1pKa1一元酸的一元酸的pKapKa； 原因：兩個COOH，且COOH有較強的I效應(yīng)。 草酸第14頁/共77頁15COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH比較下列化合物的酸性大小：比較下列化合物的酸性大?。篊OOHCOOHCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2COO

10、H 乙酸乙酸 草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 (1)(2)(3)第15頁/共77頁16( (二二) ) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 所以，羧酸所以，羧酸H H的鹵代反應(yīng)需要少量的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷紅磷催催化：化：較活潑a.的吸電子性使活潑-HC O共軛使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOdCH3CH2COOH + Br2紅PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2紅P生成的生成的-鹵代酸可以轉(zhuǎn)化成各種取代酸鹵代酸可以轉(zhuǎn)化成各種取代酸(-(-OH,-NHOH,-NH2 2,-CN,-CN等等) )CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHCl

11、OH- 羥基丙酸乳酸第16頁/共77頁17( (三三) ) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸羧酸( (鹽）在鹽）在一定條件一定條件下分解放出二氧下分解放出二氧化碳，稱為脫羧或脫羧反應(yīng)?；?，稱為脫羧或脫羧反應(yīng)。CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO2第17頁/共77頁18 一元羧酸加熱下難以脫羧一元羧酸加熱下難以脫羧! ! 但但上有上有強吸電子基強吸電子基，或或為羰基等為羰基等不飽和鍵不飽和鍵時，脫羧容易發(fā)生。時，脫羧容易發(fā)生。Cl3C-COO HCHCl3 + CO2OCH3C-CH2-H + CO2CH3C-CH2-C-O HO

12、O1）一元脂肪酸一元脂肪酸第18頁/共77頁19CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO + H2O丁二酸（脫水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脫水）戊二酸2) 2) 二元酸加熱脫羧規(guī)律：二元酸加熱脫羧規(guī)律： HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脫羧）HCOOH + CO2HOOC-COOH乙二酸（脫羧）第19頁/共77頁20+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脫羧、脫水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2C

13、CH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H2O庚二酸（脫羧、脫水）第20頁/共77頁21可用作鑒別可用作鑒別鑒別下列化合物：鑒別下列化合物： a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸Ag(NH3)2OHAgXXXKMnO4XXXCO2褪色褪色第21頁/共77頁22( (四四) ) 羧基被還原羧基被還原 不還原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O無水乙醚 一般還原劑不能將一般還原劑不能將COOHCOOH還原，如還原，

14、如NaBHNaBH4 4可還原醛酮中的羰基而可還原醛酮中的羰基而無法還原羧基。強還原劑無法還原羧基。強還原劑LiAlHLiAlH4 4才可將羧酸還原為伯醇才可將羧酸還原為伯醇 COOHCH2OH?LiAlH4H2O第22頁/共77頁23RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R( (五五) ) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧酸中的羥基可以被一些羧酸中的羥基可以被一些的基團取代的基團取代(親核加成親核加成- -消消除除) )，生成羧酸衍生物。，生成羧酸衍生物。第23頁/共77頁24( (1) 1) 酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl

15、3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2 + HCl+3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370%NO2COOHNO2COCl + HCl + SO2+ SOCl290%-98%例：例：第24頁/共77頁25( (2) 2) 酸酐的生成酸酐的生成 COOHCOOHOOO230 C。約100%某些二元酸只需某些二元酸只需加熱加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐。便可生成五元或六元環(huán)的酸酐。 第25頁/共77頁26( (3) 3) 酰胺的生成酰胺的生成 R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸銨鹽酰胺-H2OR-C

16、-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸銨鹽R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸銨鹽第26頁/共77頁27( (4) 4) 酯的生成酯的生成酯化反應(yīng)在常溫下進行得很慢，可采用以下措施提高酯的產(chǎn)量酯化反應(yīng)在常溫下進行得很慢，可采用以下措施提高酯的產(chǎn)量: :酸催化劑：硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、酸催化劑：硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂。反應(yīng)可逆 增加某個反應(yīng)物的濃度增加某個反應(yīng)物的濃度 ; ;把生成的產(chǎn)物除去把生成的產(chǎn)物除去; ;加催化劑加催化劑

17、一般情況：酸去羥基醇去氫。一般情況：酸去羥基醇去氫。羧酸與醇的反應(yīng)是制備羧酸與醇的反應(yīng)是制備酯酯最常用的方法。最常用的方法。酰鹵或酸酐的醇解、酯交換的反應(yīng)都是生成酰鹵或酸酐的醇解、酯交換的反應(yīng)都是生成酯酯的方法。的方法。羧酸衍生物的氨解反應(yīng)，是制備各類羧酸衍生物的氨解反應(yīng)，是制備各類酰胺酰胺的常用方法。的常用方法。第27頁/共77頁28(2) (2) 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 1.氧化法氧化法11.4 11.4 羧酸的制法羧酸的制法 KMnO4CO2H+RCH CH2+RCOOHH2O+ 烴的氧化烴的氧化 RKMnO4H+COOH第28頁/共77頁292. 2. 腈水解腈水解 由腈（由腈（R

18、RCNCN）水解是合成羧酸的水解是合成羧酸的例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷v可由鹵代烴制備增加一個碳原子的羧酸。v鹵代烴不能是3oRX 和乙烯式，為什么?第29頁/共77頁303. 3. GrignardGrignard試劑與試劑與COCO2 2作用作用 干醚低溫RMgX +dd-R-C-OMgXOR-C-OHOH2O/H+OOCd-d多一個碳的羧酸 格氏試劑與格氏試劑與COCO2 2（干冰）反應(yīng)，酸化、水解干冰）反應(yīng)，酸化、水

19、解后得到羧酸。反應(yīng)機理是典型的后得到羧酸。反應(yīng)機理是典型的第30頁/共77頁31舉例：舉例：4C5C第31頁/共77頁32 羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺等含羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺等含有有?；幕衔秕；幕衔铮鼈兘?jīng)簡單水解后都得到，它們經(jīng)簡單水解后都得到11.6 11.6 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2第32頁/共77頁33酰鹵根據(jù)?；Q為酰鹵根據(jù)?；Q為某酰鹵某酰鹵。一一. 酰鹵酰鹵:CH3CH2CClOCH2CH COBr 丙酰氯丙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴CBr

20、OBr對溴苯甲酰溴對溴苯甲酰溴通式：通式：RCXO環(huán)己基甲酰氯環(huán)己基甲酰氯命命 名名 第33頁/共77頁34由相應(yīng)的羧酸加由相應(yīng)的羧酸加“酐酐”字字 CHCCHCOOOCCOOO乙酸酐（乙酸酐（單酐單酐） 順丁烯二酸酐（順丁烯二酸酐（內(nèi)酐內(nèi)酐）二酸酐二酸酐ROCOCOR通式通式: :OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3乙丙酸酐（混酐）鄰苯二甲酸酐（內(nèi)酐）酸酐由羧酸脫水而來，以其來源的酸命名：酸酐由羧酸脫水而來，以其來源的酸命名：第34頁/共77頁35三酯三酯 通式通式: :R COOR酸和酸和一元醇一元醇形成的酯稱為形成的酯稱為“某酸某酯某酸某酯”HCOOCH2CH3COOCH(

21、CH3)2 甲酸乙酯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯苯甲酸異丙酯酸和酸和多元醇多元醇形成的酯稱為形成的酯稱為“某醇某酸酯某醇某酸酯”COO CH2苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯CH3COO CH2CH=CH2CH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯第35頁/共77頁36四四. .酰胺酰胺通式：通式： RCNH2O “某酰胺某酰胺” ( (與酰鹵的命名相似與酰鹵的命名相似) )（1 1）非取代酰胺）非取代酰胺CH3NH2CONH2CO乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺NHO戊內(nèi)酰胺戊內(nèi)酰胺丁二酰亞胺丁二酰亞胺兩個酰基連在同一氮原子上形成酰兩個?；B在同一氮原子上形成酰由分子內(nèi)的氨基和?；纬傻?/p>

22、酰胺稱為由分子內(nèi)的氨基和?；纬傻孽０贩Q為。第36頁/共77頁37CONHCH2CH3CH3（2 2）取代酰胺）取代酰胺2R1CONRR3R1OCNH R2氮原子上所連的烴基作為取代基，寫名稱時用氮原子上所連的烴基作為取代基，寫名稱時用“N N ”表示其位表示其位次次 通式：通式：H CON(CH3)2 N N乙基乙酰胺乙基乙酰胺N, N-二甲基甲酰胺（簡稱DMF）NHCOCH3CONHCH3N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH2-CCH2-CON-BrON-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺NBS第37頁/共77頁38RCOClROCOCORRCOORRCONH2COR 拉拉 增加羰基

23、活性增加羰基活性COR 給給 減弱羰基活性減弱羰基活性. . .C CH HC CY YO OH HR R取代取代還原還原-H取代-H取代 L反應(yīng)活性：酰氯酸酐酯酰胺反應(yīng)活性：酰氯酸酐酯酰胺11.8 11.8 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)(P313) 羰基的親核加成反應(yīng)活性與羰基碳原子上的正電荷密度有關(guān)羰基的親核加成反應(yīng)活性與羰基碳原子上的正電荷密度有關(guān)第38頁/共77頁39RCLO+NuRCNuO+HLHL = -Cl, -OCOR, -OR, -NH2NuH = HOH, HOR, HNH2一般反應(yīng)式：一般反應(yīng)式：RCYORCYONu RCNuONuY+- - - -LLL慢慢

24、快快相當于取代相當于取代11.8.1 11.8.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成-消除消除第39頁/共77頁4011.8.211.8.2 水解、醇解、氨解反應(yīng)水解、醇解、氨解反應(yīng)1) 1) 水解反應(yīng)水解反應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)通通式式酸第40頁/共77頁41 2) 2) 羧酸衍生物醇解羧酸衍生物醇解 R COL+ROHR COOR + HL 反應(yīng)通式反應(yīng)通式酯 醇解速度醇解速度第41頁/共77頁423) 3) 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClO

25、CH3+ NH378%-83%例：例：第42頁/共77頁43酰氯、酸酐是常用的酰氯、酸酐是常用的。酯?；芰^弱，。酯?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作酰基化試劑。酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 結(jié)第43頁/共77頁4411.8.3 11.8.3 與與GrignardGrignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng) 與醛酮一樣，羧酸衍生物的與醛酮一樣，羧酸衍生物的羰基也能與有機金屬試劑親核加成羰基也能與有機金屬試劑親核加成-消除。消除。 酰鹵、酸酐、酯、

26、酰胺與烴基鹵化鎂反應(yīng)都生酰鹵、酸酐、酯、酰胺與烴基鹵化鎂反應(yīng)都生成有成有的的叔醇，叔醇，只有甲酸酯形成只有甲酸酯形成仲醇仲醇。第44頁/共77頁4511.8.5 11.8.5 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（P320P320） ( (甲甲) ) 用氫化鋁鋰還原（同羧酸）用氫化鋁鋰還原（同羧酸）C15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OH 除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺胺外，酰鹵、酸酐和酯均被外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的還原成相應(yīng)的伯醇伯醇。酰鹵酸酐伯醇伯醇第45

27、頁/共77頁46CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%酯伯醇胺胺酰胺腈第46頁/共77頁47( (乙乙) )用金屬鈉用金屬鈉- -醇還原醇還原( (了了解解) ) 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（還原酯最常用的方法、間接還原羧酸的方

28、法。）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C雙鍵第47頁/共77頁48( (丙丙) ) 催化加氫及催化加氫及RosenmundRosenmund還原還原 酰氯、酸酐、酯經(jīng)催化氫化還原為酰氯、酸酐、酯經(jīng)催化氫化還原為醇醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用若采用RosenmundRosenmund* *還原，可使酰氯還原為還原，可使酰氯還原為醛醛： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。第48頁/共77頁49(1) (

29、1) 酸堿性酸堿性 酰亞胺顯弱酸性，能與強堿的水溶液生成鹽。酰亞胺顯弱酸性，能與強堿的水溶液生成鹽。COCONH+KOHCOCONK+H2O 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺鉀鄰苯二甲酰亞胺鉀補充：補充： 酰胺的特性反應(yīng)酰胺的特性反應(yīng)酰胺的堿性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用電子對與 碳氧雙鍵形成P-共軛）R-CNHOHN上電子云密度降低，堿性減弱；相反顯弱酸性。上電子云密度降低，堿性減弱；相反顯弱酸性。第49頁/共77頁50(2) (2) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 脫水劑：如脫水劑：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。等。(CH3)2CH CONH2P2

30、O5(CH3)2CH C N+H2O生成物生成物 ：腈：腈-水解得到酸；還原得到胺。水解得到酸；還原得到胺。第50頁/共77頁51 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羰基生成比原料酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羰基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。CONH2RNaOH，Br2R NH2CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯異丙胺（安非他明）苯異丙胺（安非他明）注意：注意：(1)(1)此反應(yīng)不適合取代酰胺。此反應(yīng)不適合取代酰胺。(3) (3) 霍夫曼（霍夫曼（Hofma

31、nnHofmann）降級反應(yīng)）降級反應(yīng)(2)(2)可由可由RCOOHRCOOH制備減少一個碳的伯胺。制備減少一個碳的伯胺。第51頁/共77頁52 有有H的酯在強堿（一般是用的酯在強堿（一般是用乙醇鈉乙醇鈉）的作用下與另一）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成羰基酯的反應(yīng)羰基酯的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）酯縮合。酯縮合。1.克萊森克萊森(Claisen)酯縮合酯縮合乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3

32、CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH11.8.4 11.8.4 酯縮合反應(yīng)（酯縮合反應(yīng)（P318P318）第52頁/共77頁53CH3COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5O+ CH3CHOH CH3COC2H5OCH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OOC2H5+ NaOC2H5CH3CCH2COEtOOCH3C-CH-COEtOO+ CH3CHOHNa機理：機理：CH3CCH2COEtOOC OC2H5OCH3CCH2OH3O+ +22第53頁/共77頁54比較：羥醛縮合反應(yīng)比較：羥醛縮合反應(yīng)- -羥基酮羥基酮?- ，- -不飽和酮不飽和酮第54頁/共77頁55

33、2. 交叉酯縮合（一個酯無-H-H才有制備意義）酯酯 + 酯：有酯：有 H 的提供碳負離子，無的提供碳負離子，無 H 的提供酰基。的提供?；?。H COC2H5OCH3COC2H5OHCCH2COC2H5OOH3O+RONaCH3CH2OH+ +丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯 C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯常用的無常用的無-H H的酯的酯第55頁/共77頁563. 酯與醛、酮縮合，能制備- -二酮化合物C6H5COC2H5OCH3CC6H5OH3O+C2H5ONa+ +CH3COC2H5OCH3CCH3OH3O+C2H5ONa+ +酯酯 +醛、酮：醛

34、、酮：醛、酮提供碳負離子醛、酮提供碳負離子，酯提供?；?，酯提供酰基。C6H5CCH2CC6H5OO CH3CCH2CCH3OO 因為醛酮的因為醛酮的 H酸性比酯的強酸性比酯的強第56頁/共77頁57 形成環(huán)酯，合成五元、六元碳環(huán)。形成環(huán)酯，合成五元、六元碳環(huán)。分子內(nèi)的酯縮合：迪克曼反應(yīng)分子內(nèi)的酯縮合：迪克曼反應(yīng)OCOOC2H5CH2CH2CHHC OC2H5CH2CH2C OC2H5OOH3O+C2H5ONaC2H5OH+ +OCOOC2H5+ C2H5OHOEtOCOOEt1) NaOEt, 乙醇2) H3+OOCOEtO第57頁/共77頁58主要生成較主要生成較穩(wěn)定的碳負離子穩(wěn)定的碳負離

35、子，得到相應(yīng)的產(chǎn)，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。物。（了解）第58頁/共77頁5911.12 11.12 -二羰基化合物（二羰基化合物（P324P324）含義：含有含義：含有兩個兩個羰基且由一個羰基且由一個( (活潑活潑) )亞甲基相隔亞甲基相隔的化合物的化合物H H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性，受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性，在堿作用下產(chǎn)生的碳負離在堿作用下產(chǎn)生的碳負離子具有子具有強的親核性強的親核性，可以與鹵代烴、酰鹵、羰基化合物等發(fā)生各類親核反可以與鹵代烴、酰鹵、羰基化合物等發(fā)生各類親核反應(yīng)。應(yīng)。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 pKa 25 20 16

36、14第59頁/共77頁6011.12.1 11.12.1 -二羰基化合物烯醇負離子的穩(wěn)定性二羰基化合物烯醇負離子的穩(wěn)定性 *有有-H-H的的-二羰基化合物二羰基化合物可使可使FeClFeCl3 3溶液顯色；使溶液顯色；使Br2/CCl4褪色。褪色。 為什么乙酰乙酸乙酯比較容易生成烯醇式異構(gòu)體？為什么乙酰乙酸乙酯比較容易生成烯醇式異構(gòu)體？第60頁/共77頁61無色水果香味的液體無色水果香味的液體, ,沸點沸點180.4180.4。(1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成ClaisenClaisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng)11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及

37、應(yīng)用 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH第61頁/共77頁62(2) (2) 乙酰乙酸乙酯的化學乙酰乙酸乙酯的化學 成酮分解成酮分解* *：產(chǎn)率高，常用。得到：產(chǎn)率高，常用。得到（取代）丙（取代）丙酮酮 成酸分解：負產(chǎn)物多，不常用。成酸分解：負產(chǎn)物多，不常用。（較濃堿）（較濃堿）第62頁/共77頁63CH3CCH2COEtOONaOC2H5CH3CCH-COEtOOR XCH3CCH-COEtOOR碳負離子碳負離子烴基化烴基化NaOEtR-XCH3C-C-CO

38、EtOORR烴基化烴基化脫羧脫羧脫羧脫羧稀NaOHH+,CH3CCH2RO 稀NaOHH+CH3CCHROR (3) (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的乙酰乙酸乙酯在合成上的 制（取代）甲基酮制（取代）甲基酮（一取代、二取代丙酮）（一取代、二取代丙酮） 一烴基乙酰乙酸乙酯一烴基乙酰乙酸乙酯二烴基乙酰乙酸乙酯二烴基乙酰乙酸乙酯注意注意: 不可用乙烯式鹵代烴不可用乙烯式鹵代烴 和和3o為什么？為什么？第63頁/共77頁64 制環(huán)狀的甲基酮：制環(huán)狀的甲基酮： CH3-C-CH-C-OC2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3

39、COOC2H5C-CH3O成酮分解第64頁/共77頁65 制二酮制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-ROO親核加成親核加成- -消除反應(yīng)消除反應(yīng)RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O碳負離子能被烴基化碳負離子能被烴基化(RX)和酰基化和?；?RCOX)。第65頁/共77頁66u制制1,6-1,6-二酮：二酮： CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3O

40、O例：由CH3COHC COOC2H5CH2CH2CH COOC2H5CH3COCH3COHCCH2CH2CHCH3COCOOHCOOHCCH3OCH2CH2CH2CH2CCH3OH3OOH+ + - -稀 22CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2Br- -2CH3CCH3OCH3分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)分子內(nèi)羥醛縮合反應(yīng)第66頁/共77頁67例1： 合成2-庚酮 CH3COCH2CH2CH2CH2CH3CHC4H9CH3COCOOH3OCHC4H9CH3COCOOHCH3C CH2C4H9OCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC4H9

41、BrCH3C CHCOOC2H5C4H9OOH+ +- - - -稀 分析分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。 (2) 找出來自于找出來自于三乙三乙的丙酮部分，其余來自引入基團。的丙酮部分，其余來自引入基團。 (3) 當引入基團不同時，通常是先引入體積較大的基團。當引入基團不同時，通常是先引入體積較大的基團。 (4) 最后確定合成路線。最后確定合成路線。第67頁/共77頁68 例例2: 以以CH3OH、C2H5OH為主要原料合成為主要原料合成CH3CH2CHCOCH3CH3CH3OHPBr3CH3BrCH3CH2OHPBr3CH3CH2

42、BrCH3CH2OHNaCH3CH2ONaCH3CH2OHH+CH3CH2OHCH3COOHKMnO4CH3COC2H5OH+,CH3CCH2COC2H5OOH+CH3CH2ONaCH3CH2ONaCH3CH2BrCH3CCH-COC2H5OOCH2CH3第68頁/共77頁69(1) (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 11.12.3 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 CH2COOC2H5COOC2H5H+CH3CH2OH第69頁/共77頁70CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5-Na+RXCHCOOC2H5COOC2H5RH+H2OCHCOOHCOOHR-CO2CH2COOHRRCOOHCOOHCRRCOOC2H5COOC2H5CRRCHCOOHR-CO2RXCHCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaH2O,H+ “丙二酸酯丙二酸酯”主要制備一取代、二取主要制備一取代、二取代乙酸代乙酸（2 2）丙二酸二乙