羰基α–取代反應(yīng)和縮合反應(yīng)學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1羰基羰基取代反應(yīng)取代反應(yīng)(fnyng)和縮合反應(yīng)和縮合反應(yīng)(fnyng)第一頁，共105頁。C OC OENuNuE C OH2NYC NYC OPh3PC CR1R2CR1R2C OYNuC ONu+Y第1頁/共104頁第二頁，共105頁。n烯醇負(fù)離子由于羰基的共軛作用烯醇負(fù)離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定得以穩(wěn)定CHCOBH2CCOCCO烯醇負(fù)離子第2頁/共104頁第三頁，共105頁。CCOCCOCOCOHC CO烯醇負(fù)離子R-ClCCOR親核取代親核加成 -羥基酮烷基化反應(yīng)Aldol-反應(yīng)羥醛反應(yīng)X-XC CXO親電取代 鹵代反應(yīng)第3頁/共104頁第四頁，共105頁。一、a - 氫

2、的酸性與烯醇、烯醇負(fù)離子的形成二、 a-鹵代反應(yīng)三、 Aldol加成和Aldol縮合四、酮和酯的烷基化反應(yīng)五、 a, b - 不飽和羰基化合物的親核加成六、酮和酯的?；磻?yīng)七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)與應(yīng)用(yngyng)八、其他縮合反應(yīng)本章主要(zhyo)內(nèi)容第4頁/共104頁第五頁，共105頁。常用堿有：常用堿有： OH-，EtONa，t-BuOK，(i-Pro)2NHLi（LDA），），PhLi等等（RNH2 的的pKa 為為35，PhH的的pKa 為為44 ，水的，水的pKa 為為15 ）RC CH第5頁/共104頁第六頁，共105頁。強(qiáng)堿如強(qiáng)堿如LDA作用下，可以定量作用下，可以

3、定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子CHCOBH2CCOCCO烯醇負(fù)離子O+pKa=17LiNCH(CH3)2CH(CH3)2OLi+100%HNCH(CH3)2CH(CH3)2pKa=35O+ OHO+ H2O RCOCH2R RCOCH3 堿催化下 得多鹵代物 RCOCH3 and RCH(OH)CH3發(fā)生鹵仿反應(yīng)(fnyng) 反應(yīng)(fnyng)性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)第18頁/共104頁第十九頁，共105頁。二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)COCHCOHCHCOHCXCOCX慢COHC快XXHH質(zhì)子化相對(xingdu)容易第1

4、9頁/共104頁第二十頁，共105頁。二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)第20頁/共104頁第二十一頁，共105頁。如果原料是甲基酮，則將發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，如果原料是甲基酮，則將發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，并斷鍵生成鹵仿。并斷鍵生成鹵仿。二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)H3C COCH2H慢OHH3C COCH3H3C COCH2X-XH3C COCH2X-X第21頁/共104頁第二十二頁，共105頁。二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)H3C COCHXHOHH3C COCHXH3C COCHX-XX-XH3C COCHX2OHH3C COCX2H3C COCX2-XX-XH3C COCX3OHH3C COOHCX3

5、H3C COOH+H3C COO+CHX3如果是CHI3,則出現(xiàn)黃色沉淀CX3第22頁/共104頁第二十三頁，共105頁。H3C COCI3OHH3C COOHCI3H3C COOH+H3C COO+CHI3CI3(yellow)碘仿反應(yīng)(fnyng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)（1）Aldehyde and ketone思考題：舉例說明能氧化(ynghu)為甲基酮的醇有哪些？第23頁/共104頁第二十四頁，共105頁。例題與習(xí)題完成下列(xili)反應(yīng)二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)CH3CH2CCH3OH2O, HOAcCH3CH2CH2CHCH3OHI

6、2 ( excess) NaOH(CH3)3CCCH3OBr2 ( excess) NaOHOCH2CH3Br2 ( 2 mol ) NaOH Cl2 ( 1 mol )CH3CHCCH3OClCH3CH2CH2COOH + CHI3(CH3)3CCOOH + CHBr3OCH2CH3BrBr第24頁/共104頁第二十五頁，共105頁。二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)(2) 羧酸(su sun)及酰鹵Hell-Volhard-Zelinski reaction (HVZ reaction)第25頁/共104頁第二十六頁，共105頁。例題與習(xí)題(xt)完成下列反應(yīng)二、a 鹵代反應(yīng)(fnyng)CO

7、OHSOCl2(CH3)2CHCH2COOHPBr3(CH3)CHCH2COOHBr2P(cat.)EtOHEtOHH+EtOHCOCl(CH3)2CHCH2COBr(CH3)CHCHCOOHBrCOOEt(CH3)2CHCH2COOEt(CH3)CHCHCOOEtBr第26頁/共104頁第二十七頁，共105頁。RCH2CRRCHCROOa nucleophilean electrophileAldol additionAldol condensation-hydroxyaldehyde -hydroxyketone, -unsaturated aldehyde , -unsaturated

8、ketone第27頁/共104頁第二十八頁，共105頁。第28頁/共104頁第二十九頁，共105頁。Aldol condensation1. Aldol addition and aldol condensation三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第29頁/共104頁第三十頁，共105頁。Mechanism for the aldol addtion1. Aldol addition and aldol condensation三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第30頁/共104頁第三十一頁，共105頁。例題與習(xí)題(xt)請寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物1. Aldol additi

9、on and aldol condensation三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)CHOOH-CHOOHOHCHOCHO+H3CCOEtONa200CCH CHCOOH-CHOCHOCHOOH第31頁/共104頁第三十二頁，共105頁。2. The mixed aldol additionWhen one of the aldehyde or ketone has no -H, and with one excess starting material, one product could be mainly obtained.三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第32頁/

10、共104頁第三十三頁，共105頁。2. The mixed aldol addition三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)如果(rgu)兩個(gè)反應(yīng)物都具有a-H，則將得到四個(gè)產(chǎn)物第33頁/共104頁第三十四頁，共105頁。2. The mixed aldol additionHow to get the desired product?采用強(qiáng)堿LDA與一個(gè)醛或酮反應(yīng)，使之定量地轉(zhuǎn)化為烯醇負(fù)離子，然后(rnhu)再向該體系中加入另一個(gè)醛或酮，則可以得到單一產(chǎn)物。三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第34頁/共104頁第三十五頁，共105頁。3. Intramolecular al

11、dol addition to form cyclic -hydroxyketone or , unsaturatd ketone三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第35頁/共104頁第三十六頁，共105頁。3. Intramolecular aldol addition 三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第36頁/共104頁第三十七頁，共105頁。3. Intramolecular aldol addition三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第37頁/共104頁第三十八頁，共105頁。三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)例題(lt)與習(xí)題完成下列反應(yīng)C

12、H3CH=CHCHOEtONaOCHO+ONaOHH2OOCHONaOHH2OCH3CCH2CH2CHOOOH-CHO+ CH3NO2OH-CH2CH=CHCHOCH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH=CH-CH=CHCHOOOOOO12345CH2CCH2CH2CHOOOOH145CH=CHNO2第38頁/共104頁第三十九頁，共105頁。三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)例題與習(xí)題完成(wn chng)下列反應(yīng)OCH3COCH3K2CO3O+ 4 HCHOOH-OLDA(CH3)2CHCHOOCHCH(CH3)2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2COOHH3CO第39

13、頁/共104頁第四十頁，共105頁。例題與習(xí)題試用合適(hsh)的原料合成下列化合物HOOHOH(1)(2)CHOOH(2)CHOOH2 (CH3)2CHCHOHOOHOH(1)CH3CH2CHO + 2 HCHO第40頁/共104頁第四十一頁，共105頁。例題與習(xí)題(xt)從指定原料出發(fā)，如何完成下列轉(zhuǎn)化？CH3COCH3C CHCOOHH3CH3COOCOOHCOOH(1)(2)C CHCOCH3H3CH3COOII思考題：不使用(shyng)上述途徑，如何用不多于四個(gè)碳的原料合成上述兩個(gè)化合物？第41頁/共104頁第四十二頁，共105頁。4. Biological aldol react

14、ion三、Aldol加成和Aldol縮合(suh)第42頁/共104頁第四十三頁，共105頁。第43頁/共104頁第四十四頁，共105頁。2. 通過(tnggu)enamine兩種方法比較通過enolate的方法，還會(huì)得到(d do)二烷基化和氧烷基化的產(chǎn)物通過enamine的方法，只得到(d do)單烷基化的產(chǎn)物，合成上更有用。第44頁/共104頁第四十五頁，共105頁。兩種方法(fngf)比較四、酮和酯的烷基化反應(yīng)(fnyng)第45頁/共104頁第四十六頁，共105頁。C C CO , -不飽和酮CCO共軛加成Michael 加成CCOOH1, 5-二羰基化合物BHC C COCCO第4

15、6頁/共104頁第四十七頁，共105頁。O+ CH2=CHCOOCH3EtONaOCH2CH2COOCH3第47頁/共104頁第四十八頁，共105頁。CH3CH2NO2+CH2=CHCOCH3CH3ONaCH3CHCH2CH2COCH3NO2CH2COOCH3+CH2=CHCOOCH3CH3ONaCHCH2CH2COOCH3COOCH3第48頁/共104頁第四十九頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成1. Michael additionThe best nucleophile are: -diketones, -diesters, -keto esters, -k

16、eto nitriles第49頁/共104頁第五十頁，共105頁。第50頁/共104頁第五十一頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成1. Michael additionMore examples:第51頁/共104頁第五十二頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成1. Michael additionQuestions:Please write out the main products:(1)2CH3CCH=CH2OOO+t-BuOKTHF(2)(CH3)2C=CHCCH=C(CH3)2ONaOHOOCH2CH2COCH3CH2CH2C

17、OCH3C=CHCCH=CCH3CH2H3CH3CO123456O456123H3CH3CCH3第52頁/共104頁第五十三頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成1. Michael additionQuestions:What reagents would you use to prepare the following compounds?O123H2CCOOCH3COOCH345+OCHCOOCH3COOCH3(1)(2)CH3CCH2CH2CH(COCH2CH3)2OO1234512345CH3CCH=CH2O1 23CH2(COCH2CH3)245O+第5

18、3頁/共104頁第五十四頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成2. Stork enamine reactionEnamines can be used in place of enolates in Micheal reactions. 第54頁/共104頁第五十五頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. The Robinson annulation (環(huán)合(hun h)1,5-diketones can undergo an intramolecular a l d o l a d d i t i o n t o f o r m

19、c y c l i c b -hydroxyketones or a, b-unsaturated ketonesOOO 加成-縮合Robinson成環(huán)CCOOH1, 5-二羰基化合物:B-第55頁/共104頁第五十六頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. The Robinson annulation (環(huán)合(hun h)e.g.(1)CH3CCH=CH2OOO+t-BuOKTHFOOCH2CH2COCH3NaOHH2OOOHOOO第56頁/共104頁第五十七頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. The Robinson an

20、nulation (環(huán)合(hun h)e.g.(1)CH3CCH=CH2OOO+t-BuOKTHFCH3OOCH2CH2COCH3NaOHH2OCH3OOHOOOCH3CH3第57頁/共104頁第五十八頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. The Robinson annulation (環(huán)合(hun h)e.g.(1)CH3CCH=CH2OO+CH3ONaCH3OCH3CH2CH2COCH3NaOHH2OCH3OHOCH3O第58頁/共104頁第五十九頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. Robinson annulatio

21、n (環(huán)合(hun h)Applied in synthesis第59頁/共104頁第六十頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. Robinson annulation (環(huán)合(hun h)Applied in synthesise.g.OCOOC2H5OCH3COOC2H5OCH3COOC2H5OO+第60頁/共104頁第六十一頁，共105頁。五、a, b - 不飽和羰基(tn j)的親核加成3. Robinson annulation (環(huán)合(hun h)Applied in synthesise.g.OCH2PhOCH2PhOOOCH2Ph+ABOCH2P

22、hO+?第61頁/共104頁第六十二頁，共105頁。-keto ester第62頁/共104頁第六十三頁，共105頁。1. Claisen condensationcomparison of aldol reaction with Claisen condensationthe reaction is reversible第63頁/共104頁第六十四頁，共105頁。1. Claisen condensationWith a sodium alkoxide as a base, a successful Claisen condensation requires an ester with tw

23、o -hydrogens and an equivalent amount of base rather than a catalytic amount of base.六、酮和酯的酰基化反應(yīng)(fnyng)irreversiblethe hydrogen is necessaryan equivalent amount of base is necessary第64頁/共104頁第六十五頁，共105頁。1. Claisen condensation for an ester with only one a-H, stronger base like LDA, or sodium trityl（

24、三苯甲基鈉）should be used as base，the pKa value of tritane（三苯甲烷(ji wn)）(CH3)2CHCOOC2H5 + (C6H5)3C- Na+Et2O(CH3)2C- COOC2H5 + (C6H5)3CHNa+pKa 31.5pKa 25irreversible(CH3)2CH COC2H5O+-C COOC2H5CH3CH3(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5+ C2H5O-(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5+(C6H5)3C- Na+(CH3)2C-COCCH3COOC2H5CH3Na+ (C6H5)3CH

25、+第65頁/共104頁第六十六頁，共105頁。1. Claisen condensation NaH and KH are common bases used in Claisen condensation. ethane formed in the reaction may react with NaH, enforcing the equilibrium to move to the product side.2CH3COOC2H5NaHCH3COC-HCOOC2H5 + C2H5OHNa+C2H5OH + NaHC2H5O- + H2第66頁/共104頁第六十七頁，共105頁。1. Cl

26、aisen condensation Claisen condensation is reversible. With a catalytic amount of base, a -diketone can decompose to the starting ester.(CH3)2CH COCCH3CH3COOC2H5C2H5ONa(cat. amount)2CH3COOC2H52(CH3)2CHCOOC2H5C2H5OHCH3COCH2COOC2H5C2H5ONa(cat. amount)C2H5OH, 1800C第67頁/共104頁第六十八頁，共105頁。1. Claisen conde

27、nsation例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)(fnyng)，寫出主要產(chǎn)物2CH3CH2CH2COOC2H5 + Na + C2H5OH ( 少量 )2CH3CH2CHCOOC2H5 + C6H5C- Na+CH3CH3CH2CH2COCHCOOC2H5CH2CH3CH3CH2CHCH3COCCH2CH3CH3COOC2H5第68頁/共104頁第六十九頁，共105頁。1. Claisen condensation例題與習(xí)題完成下列(xili)反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物C2H5ONa(cat. amount)C2H5OHCH3COCHCOOC2H5CH3OCOOC2H5C2H5ONa(cat. amount)C2

28、H5OHCH3COOC2H5 + CH3CH2COOC2H5OCOOC2H5OC2H5第69頁/共104頁第七十頁，共105頁。CH3CH2CH2COOC2H5 + CH3CH2COOC2H5EtONaCH3CH2CH2COCHCOOC2H5CH2CH3+CH3CH2COCHCOOC2H5CH3+ CH3CH2CH2COCHCOOC2H5 + CH3CH2COCHCOOC2H5CH3CH2CH31. Claisen condensation a mixed Claisen condensation 兩個(gè)(lin )都具有a-H的酯將得到四個(gè)產(chǎn)物ABCD第70頁/共104頁第七十一頁，共105頁

29、。1. Claisen condensation a mixed Claisen condensation 如果其中一個(gè)(y )酯沒有a-H，則可以得到單一產(chǎn)物 例如：使用苯甲酸酯、草酸酯+ CH3CH2COOC2H5(1) NaHCOOC2H5COCHCOOC2H5CH3(2) H+(COOC2H5)2+ CH3CH2COOC2H5(1) EtONa(2) H+ CH3CHCOOC2H5COCOOC2H5第71頁/共104頁第七十二頁，共105頁。1. Claisen condensation a mixed Claisen condensation 如果其中一個(gè)酯沒有a-H，則可以得到單一

30、產(chǎn)物 又例如(lr)利用甲酸酯：HCOOC2H5(1) EtONaHCCHCOOC2H5OCH3(2) H+CH2COOC2H5HCOOC2H5(1) EtONaHCCH2COOC2H5O(2) H+CH3COOC2H5HCCH2COOC2H5OCH2HCOC2H5OOCOCHH2CCOOC2H5- H2OCOOC2H5COOC2H5C2H5OOC但是甲酸(ji sun)酯的縮合產(chǎn)物很活潑，如：第72頁/共104頁第七十三頁，共105頁。1. Claisen condensation例題(lt)與習(xí)題完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物NCOOCH3+ CH3CH2COOC2H5NaH(1)OCOOC2

31、H5+ CH3COOC2H5EtONa(2)CH2CN(4)+ (C2H5O)2COEtONa(3)C10H21COOC2H5 + (COOC2H5)2EtONaNCOCHCOOC2H5CH3OCOCH2COOC2H5C9H19CHCOOC2H5COCOOC2H5CHCOOC2H5CN第73頁/共104頁第七十四頁，共105頁。2. Dieckmann condensation intramolecular condensation to form a cyclic -keto ester a 1,7-diester may form a six-member ring -keto ester

32、六、酮和酯的酰基化反應(yīng)(fnyng)第74頁/共104頁第七十五頁，共105頁。六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)2. Dieckmann condensation intramolecular condensation to form a cyclic -keto ester mechanism第75頁/共104頁第七十六頁，共105頁。六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)2. Dieckmann condensation 例題與習(xí)題(xt) 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物：NaOC2H5(1)(2)(3)CH3CHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5CHC2H5OOCCH2C

33、OOC2H5CH2CH2COOC2H5NaOC2H5CPhCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5OCOOC2H5H3COCOOC2H5PhCOOC2H5COOC2H5OCOOC2H512543123453個(gè)不同(b tn)的a-H第76頁/共104頁第七十七頁，共105頁。六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)3. 用酰氯或酸酐進(jìn)行酯的酰基化 一元酸酯在強(qiáng)堿(qin jin)作用下，可用酰氯或酸酐進(jìn)行?；?，反應(yīng)需要在非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行，(CH3)2CHCOOC2H5Ph3C- Na+Et2O(CH3)2CCOOC2H5Na+C6H5COCCOOC2H5

34、CH3CH3C6H5COClEt2OCH3COOC2H5LDATHF, -780CLi+(1) (CH3)3CCOClCH2=CO-OC2H5(2) H2O(CH3)3CCOCH2COOC2H5CH3COOC2H5LDATHF, -780CCH2=COSi(CH3)3OC2H5(CH3)3SiCl(1) CH2=CHCH2COCl(2) H2OCH2=CHCH2COCH2COOC2H5第77頁/共104頁第七十八頁，共105頁。4. Acylation of ketones and aldehydes condensation of a ketone and an ester, or acid

35、 anhydride to form a -keto aldehyde or a -diketone六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)more acidityno -Ha good method第78頁/共104頁第七十九頁，共105頁。4. Acylation of ketones and aldehydes condensation of a ketone and an ester, or acid anhydride to form a -keto aldehyde or a -diketone more examples:六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)CH3COCH3 + (C

36、H3CO)2OBF3CH3COCH2COCH3C6H5COOC2H5 + CH3COC6H5EtONaC6H5COCH2COC6H580%85%62%71%CH3COCH2CH3 + CH3CH2COOC2H5NaHCH3CH2COCH2COCH2CH3 + CH3CH2COCHCOCH3CH351%9%第79頁/共104頁第八十頁，共105頁。六、酮和酯的?；磻?yīng)(fnyng)4. Acylation of ketones and aldehydes via enamines第80頁/共104頁第八十一頁，共105頁。76%24%第81頁/共104頁第八十二頁，共105頁。第82頁/共10

37、4頁第八十三頁，共105頁。H3C COCH2COOEtH2OH3C COCH2COO:. .-CO2H3C COCH2H3C COCH2H2OH3C COCH2COOH-CO2H3C CCH2OH互變異構(gòu)H3C COCH3 稀 OHH第83頁/共104頁第八十四頁，共105頁。H3C COCH2COOEt濃 OHH3C C CH2COOEtOHOH3C COOH+H2CCOOEtH3C COO+H3C COOEtH2O2CH3COOH+C2H5OHDH第84頁/共104頁第八十五頁，共105頁。(CH3)3CCOCH2COOC2H5(1) OH-(2) H+(CH3)3CCOCH3+ C2H

38、5OH + CO2(1) con. OH-(2) H+(CH3)3CCOOH + CH2COOHCH2=CHCH2COCH2COOC2H5(1) OH-(2) H+CH2=CHCH2COCH3+ C2H5OH + CO2第85頁/共104頁第八十六頁，共105頁。CH2(COOEt)2稀 OHH2OHO COCH2COOH135-CO2HO CCH2OHHO COCH3互互變變異異構(gòu)構(gòu)H第86頁/共104頁第八十七頁，共105頁。七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)(fnyng)與應(yīng)用2. Ethyl acetoacetate and malonic ester alkylation of ethy

39、l acetoacetate and malonic esterH3C COCH2COOEtH3C COCHCOOC2H5H3C COCHCOOC2H5R-XH3C COHCCOOEtREtONa(1) EtONa(2) R-XH3C COCCOOEtRRCH3COCH2RRCH2COOHCH3COCHRRCHCOOHRR取代(qdi)甲基酮取代(qdi)甲基酮取代乙酸取代乙酸第87頁/共104頁第八十八頁，共105頁。H3C COCH2COOEtH3C COCHCOOC2H5H3C COCHCOOC2H5RCO-XH3C COHCCOOEtCORNaH-H2CH3COCH2CORRCOCH2

40、COOHRCOCH3七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)(fnyng)與應(yīng)用2. Ethyl acetoacetate and malonic ester acylation of ethyl acetoacetate and malonic ester ?；磻?yīng)中一般選用(xunyng)NaH代替醇鈉作為堿，以避免反應(yīng)中的醇與酰鹵反應(yīng)。取代(qdi)甲基酮-二酮第88頁/共104頁第八十九頁，共105頁。H3C COCH2COOEtC2H5ONaH3C COCH2COOEt1) NaOH2) RCOX3) H2OH3C COCHCOOEtCOR1) 稀OH-2) H+,H3C COCH2COR1)

41、 RX2) H2O1) EtONa2) RX3) H2OH3C COCCOOEtH3C COCHRRRCHRCOOHH3C COHCRCOOEtH3C COCH2RCH2COOHR1) OH-2) H+,1) 稀OH-2) H+,1) 稀OH-2) H+,1) 濃OH-2) H+,RR七、b - 二羰基(tn j)化合物的反應(yīng)與應(yīng)用教材(jioci)中P365轉(zhuǎn)化圖更正第89頁/共104頁第九十頁，共105頁。Example 13. Designing a synthesis第90頁/共104頁第九十一頁，共105頁。3. Designing a synthesis七、b - 二羰基(tn j

42、)化合物的反應(yīng)與應(yīng)用第91頁/共104頁第九十二頁，共105頁。Example 2七、b - 二羰基(tn j)化合物的反應(yīng)與應(yīng)用3. Designing a synthesis第92頁/共104頁第九十三頁，共105頁。Example 3七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)(fnyng)與應(yīng)用3. Designing a synthesis第93頁/共104頁第九十四頁，共105頁。七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)(fnyng)與應(yīng)用3. Designing a synthesis第94頁/共104頁第九十五頁，共105頁。七、b - 二羰基化合物的反應(yīng)(fnyng)與應(yīng)用4、1, 3-二羰基(tn j)化合物的g-烷基化和g-?；?1, 3-二羰基(tn j)化合物在二分子強(qiáng)堿（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，可以形成雙負(fù)離子，再與一分子鹵代烴或酯反應(yīng)，可在g-位進(jìn)行烷基化或?；磻?yīng)，反應(yīng)具有區(qū)域選擇性。CH3COCH2COOEt2NaNH2-H2C COCH-COOEtH2CCO-CHCO-OEtNH3(l)(1) R-X(2) NH4ClRCH2COCH2COOEt(1) RCOOEt(2) NH4ClRCOCH2COCH2COOEt1NaN