材料熱力學與動力學復習習題答案

1、一、常壓時純Al的密度為=cm3，熔點Tm=，熔化時體積增加5%。用理查得規(guī)則和克-克方程估計一下，當壓力增加1Gpa時其熔點大約是多少解：由理查德規(guī)則 由克-克方程 溫度變化對Hm影響較小，可以忽略，代入得 對積分 整理 Al的摩爾體積 Vm=m/=10cm3=1×10-5m3 Al體積增加 V=5%Vm=×10-5m3 Tm=Tm+=+=二、熱力學平衡包含哪些內(nèi)容，如何判斷熱力學平衡。內(nèi)容：（1）熱平衡，體系的各部分溫度相等；（2）質(zhì)平衡：體系與環(huán)境所含有的質(zhì)量不變；（3）力平衡：體系各部分所受的力平衡，即在不考慮重力的前提下，體系內(nèi)部各處所受的壓力相等；（4）化學平衡

2、：體系的組成不隨時間而改變。熱力學平衡的判據(jù)：（1）熵判據(jù)：由熵的定義知dS 對于孤立體系，有，因此有dS，由于可逆過程由無限多個平衡態(tài)組成，因此對于孤立體系有dS，對于封閉體系，可將體系和環(huán)境一并作為整個孤立體系來考慮熵的變化，即（2）自由能判據(jù) 若當體系不作非體積功時，在等溫等容下，有 上式表明，體系在等溫等容不作非體積功時，任其自然，自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進行，直至自由能減小到最低值，體系達到平衡為止。 （3）自由焓判據(jù) 若當體系不作非體積功時，在等溫等壓下，有所以體系在等溫等容不作非體積功時，任其自然，自發(fā)變化總是向自由能減小的方向進 行，直至自由能減小到最低值，體系達到平衡為

3、止。三、試比較理想熔體模型與規(guī)則熔體模型的異同點。 （1）理想熔體模型：在整個成分范圍內(nèi)每個組元都符合拉烏爾定律，這樣的溶體稱為理想溶體，其特征為混合熱為零，混合體積變化為零，混合熵不為零。從微觀上看，組元間粒子為相互獨立的，無相互作用。 （2）符合下列方程的溶體稱為規(guī)則溶體：（形成（混合）熱不為零，混合熵等于理想的混合熵） 其中，為常數(shù)，而為(1/T)的函數(shù)，即 =/RT 相同點：混合熵相等。不同點：（1）理想熔體模型混合熱為零，規(guī)則混合熱不為零；（2）理想假設(shè)組元間粒子為相互獨立的，無相互作用，規(guī)則考慮粒子間的相互作用。四、固溶體的亞規(guī)則溶體模型中，自由能表示為其中過剩自由能表示為 實際測

4、得某相中0LAB和1LAB，請分別給出組元A和B的化學位表達式。解：該模型有A，B兩相。 過剩自由能表示為 代入Gm中 化學位 解得： 五、向Fe中加入a形成元素會使g區(qū)縮小，但無論加入什么元素也不能使兩相區(qū)縮小到%以內(nèi)，請說明原因。解：當 時加入一種合金元素后，此時在1400K（xB最大值點）時，有最小值此時 at%則：= at%六、今有Fe-18Cr-9Ni和Ni80-Cr20兩種合金，設(shè)其中含碳量為%，求T=1273°C時碳在這兩種合金中活度。解：對于Fe-20Cr-10Ni合金，由xi與yi的關(guān)系可得 從表9-1查得 JCr = -100964J/mol，JNi= 46000

5、J/mol 而因此在Fe-20Cr-10Ni合金對于 Ni80-Cr20合金，有七、假如白口鐵中含有%C及%Si，計算在900°C時發(fā)生石墨化的驅(qū)動力，以鑄鐵分別處于g +滲碳體兩相狀態(tài)與g +石墨兩相狀態(tài)時碳的活度差來表示此驅(qū)動力。由于Si不進入Fe3C中，所以有KSiCem/g = 0。在Fe-C二元合金中，已知900°C時g +滲碳體兩相狀態(tài)碳的活度為二agC = ；當g與石墨平衡時agC = 1。解：要計算Fe-Si-C三元合金中石墨化驅(qū)動力，首先要求出三元合金中xgC，ugC，xgSi和ugSi四個參數(shù)。假定中的碳含量與二元系中相同，根據(jù)Fe-C相圖，900與滲碳

6、體相平衡時奧氏體碳含量為%。因此有 滲碳體的分子式為Fe3C，因此xCCem=或uCCem=，利用杠桿定律計算相的摩爾分數(shù) 因為KSiCem/=0，由硅的質(zhì)量平衡可得aC = 二元合金中石墨化驅(qū)動力為 三元合金中石墨化驅(qū)動力為八、通過相圖如何計算溶體的熱力學量如熔化熱、組元活度。解：熔化熱以Bi-Cd相圖為例計算如含摩爾分數(shù)的Cd時，合金的熔點要降低DT=，已知Bi的熔點為TA* = ，于是Bi的熔化熱D0HBi可由以下方法計算得到：在純Bi的熔點溫度TBi*時，熔化自由能0GBi = 0，于是由式（10-4）可得純Bi的熔化熵為 由于Bi-Cd為稀溶體，可近似取 于是得 將具體數(shù)據(jù)DT=，T

7、Bi*=，R=K*mol，xCdl = mol代入得0HBi = kJ/mol組元活度：設(shè)已知相圖如圖所示。在溫度為T1時，a點組成的相與b點組成的l相平衡共存，所以 為A組分的摩爾熔化吉布斯自由能當固溶體中A濃度xA 接近1時，可近似假定A組元遵從拉烏爾定律，即用xA代替aA，則 （當固溶體為極稀溶體，xA1）九、請說明相圖要滿足那些基本原理和規(guī)則。（1）連續(xù)原理：當決定體系狀態(tài)的參變量(如溫度、壓力、濃度等)作連續(xù)改變時，體系中每個相性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。同時，如果體系內(nèi)沒有新相產(chǎn)生或舊相消失，那么整個體系的性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。假若體系內(nèi)相的數(shù)目變化了，則體系的性質(zhì)也要發(fā)生跳躍式的變化。

8、 （2）相應(yīng)原理：在確定的相平衡體系中，每個相或由幾個相組成的相組都和相圖上的幾何圖形相對應(yīng)，圖上的點、線、區(qū)域都與一定的平衡體系相對應(yīng)的，組成和性質(zhì)的變化反映在相圖上是一條光滑的連續(xù)曲線。 (3）化學變化的統(tǒng)一性原理：不論什么物質(zhì)構(gòu)成的體系(如水鹽體系、有機物體系、熔鹽體系、硅酸鹽體系、合金體系等)，只要體系中所發(fā)生的變化相似，它們所對應(yīng)的幾何圖形（相圖）就相似。所以，從理論上研究相圖時，往往不是以物質(zhì)分類，而是以發(fā)生什么變化來分類。（4）相區(qū)接觸規(guī)則：與含有p個相的相區(qū)接觸的其他相區(qū)，只能含有p1個相?；蛘哒f，只有相數(shù)相差為1的相區(qū)才能互相接觸。這是相律的必然結(jié)果，違背了這條原則的相圖就是

9、違背了相律，當然就是錯誤的。（5）溶解度規(guī)則：相互平衡的各相之間，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，絕對純的相是不存在的。 （6）相線交點規(guī)則：相線在三相點相交時，相線的延長線所表示的亞穩(wěn)定平衡線必須位于其他兩條平衡相線之間，而不能是任意的。十、請說明表面張力產(chǎn)生的原因十一、已知溫度為608 K時，Bi的表面張力為371 mJ/m2，Sn的表面張力為560 mJ/m2，Bi的摩爾原子面積為´104 m2/mol，Sn的摩爾原子面積為´104 m2/mol。試Bi-Sn二元合金的表面張力。解：首先計算轉(zhuǎn)移系數(shù)為了計算b1/b2r的比值，先計算(11-17)式中指數(shù)

10、項。式中 nBi1/ABi mol，sSn-Bi189 mJ/m2，R= JK-lmol-l故 查閱文獻，可以作出以aBi/aSnr為縱坐標，以aBi為橫坐標的曲線。計算時先求出在合金濃度為xBi時的活度aBi，然后利用上面的曲線找出aBi/aSnr值。這樣就可以利用(6-17)式計算此bBi/brSn。再用與求a值同樣的方法求出bBi值。將上述結(jié)果代入(11-16)式，就可以求出合金的表面張力s。例如，當xBi，xSn時，求得aBi，aBi/aSnr。按式(11-16)，求得bBi/brSn，然后由圖表查得bBi。于是十二、以二元合金為例，分析析出相表面張力對相變的影響。多數(shù)的情況下附加壓力

11、的影響是作用在第二相粒子上，如果相基體上分布著球形的第二相b，那么相是處于常壓下，而相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用為由附加壓力給相平衡所帶來的化學勢變化為如果附加壓力所帶來的溶解度變化不大，即 那么，可以根據(jù)摩爾自由能曲線圖（下圖）中的幾何關(guān)系得到下面的比例式當xB0時十三、請解釋鋼中淬火馬氏體低溫回火時為什么先析出亞穩(wěn)e化合物而不是穩(wěn)定的滲碳體（Fe3C）解：經(jīng)分析，亞穩(wěn)碳化物的分子式為FexC，x = ，碳濃度明顯高于Fe3C()。如下圖所示，成分為xB的過飽和固溶體(淬火馬氏體)析出這種化合物的相變驅(qū)動力Gm實際上比析出Fe3C時的相變驅(qū)動力Gm要小一些。但是，此刻決定哪個碳化物優(yōu)先

12、析出的并不是相變驅(qū)動力，而是形核驅(qū)動力。由下圖可以以看出，析出亞穩(wěn)碳化物的形核驅(qū)動力*Gm要大于析出Fe3C()時的形核驅(qū)動力*Gm(即有更大的負值)，因此碳化物優(yōu)先析出。但如果在回火溫度長時間保持，碳化物最終要轉(zhuǎn)變成為Fe3C。圖中已經(jīng)表明+兩相的自由能要高于+Fe3C兩相混合物的自由能，所以有發(fā)生此轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力。十四、通過原子的熱運動，分析影響擴散系數(shù)的因素。AB二元均質(zhì)合金系個溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系<100>晶面的主軸方向躍遷，假設(shè)理想溶液，不考慮AB原子間的交互作用，三維空間每次可跳躍距離為a，且在x, y, z三個方向跳躍幾率相等，則在+x方向跳躍的概率為1/6，

13、令為原子在結(jié)點上平均停留時間，則跳躍頻率f = 1/。已知在平面I上A原子數(shù)為nA，在II平面上的A原子數(shù)為(nA+adnA/dx)，從平面I到平面II流量為J1®2由平面II到平面I的流量為J21，則 凈流量 與Fick第一定律相比較，則有 如果將某一固定方向原子躍遷的幾率用w表示(與擴散機構(gòu)及點陣類型有關(guān))，則可以證明，體心立方點陣中間隙擴散時w = 1/24，點陣結(jié)點擴散時w =1/8，而面心立方點陣中 w = 1/12 由于原子跳躍頻率對溫度極敏感，由經(jīng)典平衡統(tǒng)計力學計算、頻率f與溫度的關(guān)系為 其中，為一個原子離開平衡位置躍遷到另一間隙位置的方式數(shù)；為原子在平衡位置的振動頻率

14、，= (/m)1/2/2，為彈性系數(shù)，m為原子質(zhì)量；G為原子由平衡位置躍遷到另一平衡位置所作的功。因此有 面心立方點陣，間隙原子擴散可以寫成 對于按空位機制擴散時，擴散系數(shù)可表示成 十五、如何獲得可肯-達爾定律十六、在材料凝固過程中，所發(fā)生的液-固相變實際上是由形核與長大兩個過程所組成，其中形核對所獲得的材料組織形貌更具影響。請說明均勻形核與不均勻形核的本質(zhì)差異以及在生產(chǎn)和科研中如何利用均勻形核與不均勻形核。十七、從動力學角度，分析第二相顆粒粗化機理。設(shè)自過飽和的固溶體中析出顆粒狀相。相總量不多，因此顆粒間的平均距離d遠大于相顆粒半徑r。又因為各顆粒形核時間不同，所以顆粒大小也不相等。設(shè)有兩個

15、半徑不等的相鄰的相顆粒（如圖），半徑分別為r1和r2，且r1<r2。由Gibbs-Thomson方程可知，固溶體溶解度與相的半徑r有關(guān)。兩者之間的關(guān)系為若 則出相顆粒聚集長大式的擴散過程Ca(r1)Ca(r2)Br1r2十八、分析片狀新相側(cè)向長大時，長大速度與時間的關(guān)系設(shè)A、B兩組元形成如圖所示的共晶相圖。取單位面積界面，設(shè)該界面在dt 時間內(nèi)向前沿x軸推進dl，則新相b 增加的體積為dl，新增的b 相所需的B組元的量dm1，為 相長大所需的B原子由B原子在相中擴散提供。根據(jù)菲克第一定律，設(shè)界面處相中的B原子濃度梯度為dC/dx，B原子在相中擴散系數(shù)為D，則擴散到單位面積界面的B組元的量dm2為 因為dm1=dm2所以 在a 相內(nèi)部，B組元的濃度沿曲線變化。為使問題簡化，可近似用一直線代替曲線， 圖中面積A1相當于新形成的b 相所增加的B組元的量，面積A2相當于由于b 相的形成在剩余的a 相中失去的組元B的量。這兩塊面積應(yīng)相等，LabC0A2A1CblCOx(b)即 十九、分析球狀新相長大時，長大速度與時間的關(guān)系。設(shè)球狀新相的半徑為r1，成分為C。母相原始成分為C0，/界面處相成分為Ca 。如圖所示，C0>C ，出現(xiàn)濃