處理含銻廢水及對銻的回收方法

1、處理含睇廢水及對睇的回收方法重金屬有著潛在的毒性和環(huán)境持久性，成為最危險的人類環(huán)境污染物之一.睇的大部分化合物對人體有害，并證明可以致癌，已被美國國家環(huán)保署(EPA)和歐盟(EU)列為優(yōu)先控制污染物1,2,3.在天然水體中，睇主要存在形態(tài)有：Sb(ni)、Sb(V)、有機睇(包括一甲基次睇酸和二甲基次睇酸)，其中在睇礦區(qū)的尾礦堆周圍的表層水中，睇以Sb(V)形式為主4.根據(jù)熱力學平衡方程，Sb(ni)主要存在于還原環(huán)境中，Sb(V)主要存在于氧化環(huán)境中.自然界中Sb(m)與Sb(v)之間也有著相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，例如，表層水等氧化水體中，Sb(m)可被水中溶解的氧氣和過氧化氫氧化成Sb(V)5,同

2、時，在還原性水體中，水中存在的硫化物，L-半胱氨酸等還原性物質(zhì)可以將Sb(V)還原為Sb(m)6.中國是Sb儲存和生產(chǎn)大國，Sb儲量占世界儲量的一半以上，在19982008年間，世界Sb總產(chǎn)量(1.5X105tons)的84.0%來自于中國，開采和冶煉產(chǎn)生的廢渣廢水排入環(huán)境中，會使環(huán)境中Sb濃度超標7.有研究8發(fā)現(xiàn)睇礦廢渣及睇冶煉固廢中采礦廢石浸出液Sb的濃度為3.55mgL-1;鼓風爐燃燒殘渣浸出液Sb的濃度為3.11mgL-1,均超過排放標準數(shù)倍(涉睇企業(yè)外排廢水中睇的標準限值為0.5mgL-19，地表水中睇的限值定為5dgL-110).用于冶煉的睇礦石主要是輝睇礦(Sb2s3)、輝睇鐵礦

3、(FeSb2s4)、斜硫睇鉛礦(Pb5Sb8s17)等11,堆積的睇礦石受氧化、淋濾、微生物效應(yīng)等因素影響也會使有毒睇元素被溶出，這些高濃度含睇溶液如若進入水中會造成水體污染，同時會對周邊環(huán)境及居民身體健康造成嚴重危害12,13.目前國內(nèi)外對睇礦廢水的處理研究較少，主要方法有沉淀法、電化學沉積法、凝聚法、微生物法和吸附法等14,15,16,17,18.這些方法雖各有特點，但都存在一定局限性，可能存在處理時間過長，成本過高或二次污染等問題，大部分在去除睇的過程中沒有進行回收方面的研究19.本研究擬用電化學氫化物法處理睇礦廢水及對睇進行回收.目前電化學氫化物法主要應(yīng)用于原子熒光光譜測樣技術(shù)中的氣相

4、進樣步驟的氫化物氣體的產(chǎn)生.電化學氫化物法也運用于其他領(lǐng)域：Turygin等20運用電化學氫化物法電解生成AsH&PH3等氫化物對半導體材料制造流程的改進；Bejan等21用79個串聯(lián)的連續(xù)流動的電解裝置，在酸性和堿性條件下運用玻璃管碳電極電解處理100mgL-1As(m),最終處理效果As濃度低至20ngL-1,并判斷電解產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物為神化氫.睇與神、磷處于同一主族，化學性質(zhì)類似.因此，本研究采用電化學氫化物發(fā)生法使睇轉(zhuǎn)化為睇化氫逸出，達到去除水中睇的目的，收集并加熱睇化氫使其分解得到金屬睇，達到回收睇的目的1實驗原理睇會與活潑態(tài)氫原子發(fā)生反應(yīng)生成金屬氫化物，活潑態(tài)氫原子的產(chǎn)生方式

5、有兩種：其一是化學法：KBH4+3H2O+H+8H+H3BO3+Na+另一種方法是電化學法產(chǎn)生.本研究采用電化學法產(chǎn)生活潑態(tài)氫原子與溶液中睇結(jié)合生成睇化氫，用于礦山廢水睇污染的處理，去除機制可歸納為Sb(m)+3H+6e-fSbH3T,理論上Sb(V)在反應(yīng)過程中須先被還原為三價再繼續(xù)反應(yīng).在睇回收方面，由于SbH3熱穩(wěn)定性差，受熱分解生成具有金屬光澤的黑色沉積物一一元素睇，同時放出氫氣22.對反應(yīng)生成的SbH3氣體進行收集還原，基本原理為2SbH”3H2T+2Sb.2材料與方法2.1 實驗裝置實驗儀器主要由以下部分組成：自制電解槽反應(yīng)器（總?cè)萘?0mL單室容量45mL）;陽極材料（鉛、石墨、

6、鴇絲）；陰極（石墨棒）；選擇性離子交換膜（陽離子交換膜，2cmx5cm,浙江千秋公司）;TPR3010S可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（上海安信泰公司）;攪拌子（3mmx12mm）;CJJ79-1磁力加熱攪拌機（江蘇金壇大地自動化儀器廠）.回收裝置由電爐和石英管組成.樣品測定儀器為AFS-2202E雙道氫化物發(fā)生原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）.2.2 試劑配置稱取0.2743g酒石酸睇鉀，1g抗壞血酸，定容至100mL,以此為1000mgL-1Sb（m）標準儲備液.稱取0.1080g六羥基睇酸鉀，加入5mL濃鹽酸溶解，定容至100mL,以此為1000mg-L-1Sb（V）標準儲備液.實驗用模擬含睇廢

7、水為實驗試劑對標準儲備液進行稀釋制得.實驗時有兩種基本實驗情形.一是對電解液的pH不進行控制，任其變化：不控制pH時電解質(zhì)為0.4mol-L-1K2SO4由34.8gK2SO4定容至500mL制得.二是用緩沖液控制電解溶液的pH,使pH變化很?。簆H=4緩沖溶液由34.0gNaAc溶解后用HAc滴定至pH=4后定容至250mL制得，pH=7緩沖溶液由13.6gKH2PO4和22.8gK2HPO4溶解后定容至100mL制得，pH=10緩沖溶液由10gKHCO3和13.8gK2CO3溶解后定容100mL制得.2.3 測樣方法標準溶液配置：用100mg-L-1Sb標準溶液稀釋至1mg-L-1,分別移

8、取0、0.125、0.25、0.5、0.75、1mL于25mL容量瓶中，加入5%硫月尿與5%抗壞血酸混合液5mL,加入1.25mL濃鹽酸，定容后得0、5、10、20、30、40gL-1的睇標準系列溶液.上機測試數(shù)據(jù)擬合得出標準曲線.測樣樣品配置：取0.25mL樣品于25mL容量瓶中，加入5%硫月尿與5%抗壞血酸混合?夜5mL和1.25mL濃鹽酸，定容至25mL,樣品稀釋倍數(shù)為100倍.AFS測樣參數(shù)：負高壓240V、睇燈總燈電流40mA輔陰極電流20mA載氣流量300mL-min-1、屏蔽氣流量800mL-min-1.AFS測樣原理：酸化后的待測溶液，加入的硫月尿-抗壞血酸混合溶液把Sb（V）

9、還原為Sb（m）,同時絡(luò)合去除其它金屬離子的干擾，進樣時Sb（ni）與硼氫化鉀反應(yīng)生成揮發(fā)性SbH3,以僦氣為載氣，將氫化物導入電熱石英原子化器中原子化，在睇的空心陰極燈照射下，睇元素的基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，當回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與含量成正比23.把測得的熒光信號強度與標準溶液熒光強度擬合出來的標準曲線進行對比可得樣品濃度.2.4 氫化物發(fā)生與回收操作步驟由于在電解過程中Sb(ni)接觸陽極會被氧化形成Sb(V)24,影響實驗結(jié)果.因此氫化物發(fā)生裝置采用離子交換膜分隔陰陽兩室.陽極室注入0.4mol-L-1的Na2SO4陰極室注入待處理睇溶液.實驗裝置圖如圖1(a)所

10、示，實驗裝置簡化圖如圖1(b)所示.圖1氫化物發(fā)生法去除并回收廢水中睇的實驗裝置電化學氫化物發(fā)生步驟：實驗由可調(diào)直流穩(wěn)壓電源供電，電流恒流0.5A.電極用砂紙打磨后用超純水清洗，放入電解室中(圖1).電解時間為2h,電解同時用磁力攪拌機進行攪拌.按實驗要求時間間隔取樣，每次取樣0.5mL樣品于試管中待測.高溫加熱回收步驟：如圖1所示，電解過程同時把氣體導入到石英管中，并由電爐高溫加熱(溫度200C),為保證氣體不流失回收實驗單獨進行，不采用時間間隔取樣，電解時間為2h.回收實驗結(jié)束后，取下電極用濃硝酸浸泡溶解電極表面沉積的睇，離子膜用1:5硝酸浸泡溶解吸附形態(tài)睇，石英管用1:5硝酸浸泡溶解睇鏡

11、，浸泡時間為12h.3結(jié)果與討論3.1實驗條件優(yōu)化3.1.1不控制pH時對睇的處理效果在不控制pH的條件下分別對Sb(出)和Sb(V)溶液進行電化學氫化物發(fā)生實驗，實驗用濃度均為5mgL-1(由0.4mol-L-1K2SO4溶液稀釋標準儲備液制得).電解過程中，前1h10min取一次樣，后1h15min取一次樣，共處理2h.從圖2中可以看出，在不控制pH的情況下處理，對Sb(ni)和Sb(V)均有去除效果，2h后Sb(出)剩余量為2.95mg-L-1,去除率為41.0%,Sb(V)剩余量為3.48mg-L-1,去除率為27.9%.Sb(出)去除率大于Sb(V),同時可以看出pH值在10min內(nèi)

12、分別由3.72和2.75變化至13.63和13.71.pH值變化迅速對實驗條件的控制不利，需要考慮控制pH進行實驗.圖2不控制pH條件下睇的剩余濃度隨時間變化3.1.2 控制pH時對睇的處理效果采用pH為4、7、10的緩沖溶液分別稀釋儲備液制得5mgL-1的Sb(出)和Sb(V)溶液.進行電化學氫化物發(fā)生實驗，取樣時間間隔同3.1.1節(jié)實驗.實驗結(jié)果如圖3所示,可以看出酸性條件(pH=4)下Sb(ni)有較好的去除效果，2h后剩余濃度為1.19mgL-1,去除率為76.1%,而Sb(V)的情況則相反，在酸性條件下的去除率極低為10.1%,在堿性條件(pH=10)下有一定的去除效果，2h后剩余濃

13、度為2.63mgL-1,去除率為44.2%.圖3不同pH下Sb(ni)、Sb(V)剩余濃度隨時間變化為進一步證明酸性條件(pH=4)下Sb(ni)去除最好，同時Sb(V)去除率較低.實驗用1mg-L-1Sb(ni)和相同濃度Sb(V)混合液在酸性條件(pH=4)下進行實驗，如圖4所示，在酸性條件下Sb(ni)基本被去除，2h后剩余量為0.28mg-L-1,去除率為72.4%,Sb(V)含量為總Sb含量減去Sb(m)含量，只有極少量去除，剩余量為0.80mgL-1,去除率為15.8%.實驗證明了在pH=4的條件下Sb(V)并不能很好地被去除.圖4Sb(出)和Sb(V)混合液在pH=4條件下剩余濃

14、度隨時間的變化3.1.3 電極材料的選擇在陰極材料的選用上，分別試用了鉛、鴇、石墨這3種電解材料.使用不同陰極材料在pH=4條件下對1mg-L-1的Sb(m)進行時長為2h的電化學氫化物發(fā)生實驗，并對溶液中睇的去除率進行了計算.實驗結(jié)果如圖5所示，鉛電極去除率為71.8%,石墨電極為58.5%,鴇電極為42.1%.可見鉛比其他兩種材料有更好的處理效果，選用鉛為電極材料.以上實驗結(jié)果的原因可能與電極的氫超電勢有關(guān)，氫超電勢的排序為：鉛石墨鴇，氫化物生成是競爭原子態(tài)氫的過程，氫超電勢大的材料吸附原子態(tài)氫的能力弱，降低了氫氣的析出速率，增加了氫化物的生成速率25.14口事止止.丹cr-411n圖5不

15、同電極材料對去除率效果的影響3.1.4初始濃度對睇去除的影響分別用低濃度(1mg-L-1)與高濃度(5mg-L-1)的Sb(出)溶液在最佳條件下(pH=4,鉛電極)進行電化學氫化物發(fā)生實驗，并進行對比.如圖6所示，處理2h后低濃度(1mg-L-1)時剩余濃度為0.39mg-L-1,高濃度(5mg-L-1)時剩余濃度為1.19mg-L-1.低濃度時去除率(71.8%)與高濃度日去除率(76.0%)接近，但是從去除絕對量來對比，2h內(nèi)高濃度時去除了3.79mgL-1,而低濃度時只去除了0.76mgL-1,高濃度時去除的絕對量要高于低濃度時，認為在高濃度條件下，睇原子密度大有更多幾率與電解水產(chǎn)生的原

16、子態(tài)氫結(jié)合生成睇化氫.由于在低濃度下也有較好去除效果，所以在相對低濃度下此方法也適用于水溶液中睇的去除.圖6不同睇濃度對去除的影響3.2睇去除途徑的探討與睇的回收在睇溶液的電化學氫化物發(fā)生實驗過程中發(fā)現(xiàn)溶液中睇在實驗兩小時后都得到了一定程度的去除，推測睇的去除途徑有以下3點：睇在陰極上被還原后在陰極表面沉積；電解過程中離子膜對溶液中的睇有吸附作用；溶液中睇元素轉(zhuǎn)化為睇化氫氣體從溶液中脫除.逸出的SbH3在加熱的石英管中會分解為Sb(圖7),于是，用鉛電極在pH=4和pH=10條件下分別對5mgL-1Sb(出)和Sb(V)溶液進行2h的回收實驗，測定電極上沉積的Sb,離子膜上吸附的Sb,以SbH

17、3形式逸出并被加熱沉積的Sb.圖8是3種去除方式占總?cè)コ实谋壤?圖7石英管中沉積的睇Sb(ni)的3種去除途徑的實驗結(jié)果如圖8(a)所示，石英管中Sb的含量最高，達到總?cè)コ康?6.2%,其次為電極(5.1%),最后是離子交換膜(4.1%).Sb(V)的3種去除途徑的實驗測定結(jié)果如圖8(b)所示，電極上Sb含量占總?cè)コ康?7.2%,離子膜占7.8%,石英管占15.8%.圖83種方式對Sb(出)和Sb(V)去除的貢獻從3種可能的去除途徑的實驗結(jié)果中可以看出，生成SbH3是Sb(m)從溶液中去除的主要途徑，而不是Sb(V)去除的主要途徑.Sb(出)會在電化學氫化物發(fā)生實驗中轉(zhuǎn)化為SbH3氣體從溶液中脫除，通過收集SbH3氣體并加熱分解的方式可以進行睇的回收，Sb(V)若要進行去除并回收需要一個預(yù)還原為Sb(ni)的過程.實驗中3種去除途徑的含睇量總和低于溶液中睇的去除量，可能是膜上吸附的未完全洗脫下來，或者在電化學電解過程中產(chǎn)生沉淀，并吸附于容器表面或?qū)Ч苤?，因為含量少而無法收集.還有逸出的SbH3在加熱的過程中可能并未完全沉積，因為加熱溫度偏低時SbH3難以分解，而加熱溫度偏高時已沉積的金屬Sb可能會揮發(fā)而損失(金屬Sb熔點僅為730C).因此，溶液中的S