NiCr-LDHs的制備及光催化性能研究

1、化學(xué)工程學(xué)院新產(chǎn)品開發(fā)訓(xùn)練報告2014-12課題名稱：CoCr-LDHs的制備及光催化性能研究課題類型：論文班 級：應(yīng)化1102姓 名：周柳學(xué) 號： 1112083076指導(dǎo)教師：薛莉第一部分文獻綜述1.1水滑石的定義及研究背景層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT) 和類水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的統(tǒng)稱，由這些化合物插層組裝 的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料(LDHs)。水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可 交換

2、性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離 子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。 水滑石類化合物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機功能材料，LDHs的主體層板化學(xué)組 成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。LDHs的發(fā)展已經(jīng)歷了一百多年的歷史，但直到二十世紀(jì)六十年代才引起物理學(xué)家和化學(xué) 家的極大興趣。1842年，Hochstetter首先在片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦物。后來又相繼 在挪威的Sunarum地區(qū)以及俄羅斯的Ural地區(qū)發(fā)現(xiàn)了少量的天然水滑石礦。在二十世紀(jì)

3、初，人 們發(fā)現(xiàn)了 LDH對氫加成反應(yīng)具有催化作用，并由此開始了對LDH結(jié)構(gòu)的研究。1942年， Feitknecht等首次通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)人工合成出了匕口凡 并提出了雙層結(jié) 構(gòu)模型的設(shè)想。1966年，Kyowa公司首先將LDH的合成工業(yè)化。1969年，Allmann等通過測定 LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認(rèn)了LDH的層狀結(jié)構(gòu)。用七八十年代時，Miyata等對其結(jié)構(gòu)進行了詳 細(xì)研究，并對其作為新型催化材料的應(yīng)用進行了探索性的工作。在此階段，TaylorffRouxhet 還對LDH熱分解產(chǎn)物的催化性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)它是一種性能良好的催化劑和催化劑載體。 Reichle等研究了LDH

4、及其焙燒產(chǎn)物在有機催化反應(yīng)中的應(yīng)用，指出它在堿催化、氧化還原催 化過程中有重要的價值。進入二十世紀(jì)九十年代，人們對LDHs的研究更為迅速。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的 廣泛應(yīng)用，人們對LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化，對LDHs層狀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識加深，其層狀 晶體結(jié)構(gòu)的靈活多變性被充分揭示。特別是近年來，基于超分子化學(xué)定義及插層組裝概念， 有關(guān)LDHs的研究工作獲得了更深層次上的理論支持，在層狀前體制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子結(jié) 構(gòu)模型建立、插層組裝動力學(xué)和機理、插層組裝體的功能開發(fā)等諸方面得到了許多具有理論指導(dǎo)意義的結(jié)論和規(guī)律。尤其是其可經(jīng)組裝得到更強功能的超分子插層結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)，引 起了各國研究者

5、和產(chǎn)業(yè)界的高度重視，使得LDH在一些新興的領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。11.2水滑石的性質(zhì)1.2.1 堿性LDHs的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的堿性。不同的LDHs的堿 性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積 (約520m2/g)，表觀堿性較小，其較強的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物L(fēng)DO中表現(xiàn)出來。mLDO一 般具有較高的比表面積(約200300m2/g)、m種強度不同的堿中心和不同的酸中心，其結(jié)構(gòu) 中間中心充分暴露，使其具有比LDH更強的堿性。技術(shù)指標(biāo)： 外觀：白色微粉末PH值：8-9細(xì)度：0.4-0.6m重金屬含量： W 10Ppm鋁鎂比

6、.加熱減量(%): 0.503.5： 9比表面：15m/g細(xì)度():三325目篩100%通過1.2.2 層間陰離子的可交換性LDHs的結(jié)構(gòu)特點使其層間陰離子可與各種陰離子，包括無機離子、有機離子、同種離 子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子進行交換。6,7利用LDHs的這種性質(zhì)可以調(diào)變層間 陰離子的種類合成不同類型的LDHs,并賦予其不同的性質(zhì)，從而得到一類具有不同功能的新 材料。1.2.3 熱穩(wěn)定性LDHs加熱到一定溫度發(fā)生分解，熱分解過程包括脫層間水，脫碳酸根離子，層板羥基脫 水等步驟。在空氣中低于200時，僅失去層間水分，對其結(jié)構(gòu)無影響，當(dāng)加熱到250450 時，失去更多的水分，同時有C

7、O2生成，加熱到450500時，CO32-消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2, 生成雙金屬復(fù)合氧化物（LDO）。在加熱過程中，LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加， 孔容增加。當(dāng)加熱溫度超過600時，則分解后形成的金屬氧化物開始燒結(jié)，致使表面積降低， 孔體積減小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。1,81.2.4 記憶效性在一定溫度下將LDHs焙燒一定時間的樣品（此時樣品的狀態(tài)通常是LDH中金屬離子的復(fù)合 氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的 LDHs。1,7,8, 一般而言，焙燒溫度在500以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的，以MgAl-LDHs為例，溫 度在5

8、00內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水以后其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDH；當(dāng)焙 燒溫度在600以上時生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物，則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)。1.2.5 組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性由于LDHs沒有固定的化學(xué)組成，其主體層板的元素種類及組成比例、層間陰離子的種類 及數(shù)量、二維孔道結(jié)構(gòu)可以根據(jù)需要在寬范圍調(diào)變，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。 LDHs組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)致的多功能性，使LDHs成為一類極具研究潛力和應(yīng) 用前景的新型材料。1,81.2.6 阻燃性能LDHs在受熱時，其結(jié)構(gòu)水合層板羥基及層間離子以水和CO2的形式脫出，起到降低燃燒 氣體濃度，阻隔O2的阻燃作用；LDH

9、s的結(jié)構(gòu)水，層板羥基以及層間離子在不同的溫度內(nèi)脫 離層板，從而可在較低的范圍內(nèi)（200800）釋放阻燃物質(zhì)。在阻燃過程中，吸熱量大，有 利于降低燃燒時產(chǎn)生的高溫，可以作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等 領(lǐng)域。101.2.7 紅外吸收性能LDHs在1370cm-1附近出現(xiàn)層間CO32-的強特征吸收峰，在1000400cm-1范圍有層板上M-O 鍵及層間陰離子的特征吸收峰，并且其紅外吸收范圍可以通過調(diào)變組成加以改變。11,121.2.8 催化性將催化活性物種插入水滑石層間，以水滑石為前體，通過焙燒可制備高分散復(fù)合金屬氧 化物型催化劑，一般具有過渡金屬含量高活性位分布均勻晶粒小比表面

10、積大可以抑制燒結(jié)良 好的穩(wěn)定性等特點，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在催化劑或催化劑載體等領(lǐng)域得到了廣泛 應(yīng)用。31.水滑石的研究現(xiàn)狀田蕾等13基于可見光響應(yīng)的銅銘水滑石薄膜光催化劑和鋅錢水滑石前體焙燒得到的復(fù)合 金屬氧化物光催化劑，研究了其光催化降解有機污染物和光催化分解水制氫氣性能。采用電 泳沉積(EPD)方法將銅銘水滑石負(fù)載于銅基底表面，研究了該薄膜催化劑對可見光降解有機 污染物的性能。程淑艷14采用共沉淀法合成了晶相完整，結(jié)晶度高，晶粒小，且具有高催化活性的銅銘類 水滑石化合物(CuCr-HTLcs)和鎳鋁類水滑石化合物與ZSM-5復(fù)合物(NiAl-HTLcs/ZSM-5),分 別選用Cu

11、(NO3)2和Cr(NO3)3鹽作原料,NaOH和Na2CO3溶液作沉淀劑，研究各種不同因素諸如： pH值、原料液配比、水熱晶化處理時間與溫度、不同制備方式等對合成物物相的影響，并用 CuCr-HTLcs作為催化劑引入安息香甲醚合成反應(yīng)中。實驗結(jié)果表明：合成晶相好，結(jié)晶度高的 CuCr-HTLcs適宜pH=4.3±0.2,nCu/nCr-2.0,水熱處理條件為110處理6h；隨著Cu2+量的增加, 比表面積和孔容有所下降,平均孔徑有所增大,當(dāng)nCu/nCr=2.0時,孔徑分布比較集中。王麗娜等15采用低過飽和共沉淀法，以Ni(NO_3)_2 - 6H_2O和Cr(NO_3)_3 -

12、9H_2O為原 料,NaOH為沉淀劑制備了晶相單一、結(jié)晶度高的鎳鉻類水滑石化合物，并利用XRD,IR及TG-DTA 對其結(jié)構(gòu)進行了表征。測定了加入沉淀劑NaOH后,不同n(Ni):n(Cr)混合鹽溶液中混合鹽體系 pH值的變化情況,探討了不同因素對銀銘類水滑石制備的影響。將制備的催化劑應(yīng)用于尿素與 丙二醇反應(yīng)生成碳酸丙烯酯反應(yīng)中，在反應(yīng)溫度170,口(尿素)：n(1,2-丙二醇)=1:1,反應(yīng)時 間180 min,催化劑用量0.2 g條件下，尿素轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,碳酸丙烯酯產(chǎn)率達(dá)90%。1.4 水滑石的主要結(jié)構(gòu)特征LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。LDHs的化學(xué)組成具有如

13、下通式： M2+1-xM3+x(OH)2x+(An - )x/nmH2O, 16其中M2+和M3+分別為位于主體層板上的二價和三價 金屬陽離子，如Mg2 +、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二價陽離子和Al3+、 Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子均可以形成水滑石；An -為層間陰離子，可以包括無機陰離 子，有機陰離子，配合物陰離子、同多和雜多陰離子；x為M3+/(M2+M3+)的摩爾比值，大約 是4:1到2:1； m為層間水分子的個數(shù)。LDHs是層間帶有陰離子，本身帶正電荷的層板堆積而成 的化合物。典型的LDHs化合物是鎂鋁碳酸根型水滑石，其結(jié)構(gòu)類

14、似于水鎂石Mg(OH)2,由MO6八面體 共用棱邊而形成主體層板。位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子 半價相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的的陰離子 與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。17此外，通常情況下在LDHs層板之 間尚存在著一些客體水分子，這些水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)條件下除去。1.5 水滑石的制備方法1.5.1 共沉淀法共沉淀法是合成水滑石最基本也是最常用的方法，是指將構(gòu)成水滑石層板的金屬鹽溶液 和混合堿溶液通過一定方法混合，使之發(fā)生共沉淀，將該沉淀在一定條件下晶化可得水滑石。 其中金屬鹽溶液主要用

15、硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽和碳酸鹽等，混合堿溶液主要是將氫氧化鈉、 氫氧化鉀或氨水與碳酸鈉或碳酸氫鈉混合制得。共沉淀的基本條件是達(dá)到過飽和狀態(tài)，而達(dá) 到過飽和狀態(tài)的方法有多種，在水滑石的合成過程中通常采用的是pH值調(diào)節(jié)法，其中最關(guān) 鍵的一點是沉淀的pH值必須高于或至少等于最易溶金屬氫氧化物的沉淀pH值。共沉淀法 又可以分為以下幾種：（1） 變化pH值法(又稱單滴法)。將金屬鹽溶液在劇烈攪拌條件下緩慢滴加到混合堿溶液中，漿液在一定溫度下晶化一定 時間，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到水滑石。18（2） 恒定pH值法（又稱雙滴法）。恒定PH值法根據(jù)原料的滴加速度和初始溫度不同，又分為低過飽和度法和高過飽和度 法

16、。低過飽和度法是將鎂鹽和鋁鹽按一定的比例配成一定濃度的金屬鹽溶液（A）,然后 按一定的比例配成混合堿溶液（B）,在大燒杯中預(yù)先裝入一定量的去離子水，加熱至一定 的溫度，將A和B按一定的滴速同時滴入大燒杯中，維持反應(yīng)體系的pH值在一恒定值，劇 烈攪拌。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌晶化一定時間后，過濾、洗滌、干燥得到水滑石。高過飽和 度法是將上述的A和B各自預(yù)先加熱至反應(yīng)溫度，快速將兩種溶液同時倒入裝有預(yù)先加熱到 與該溶液相同溫度的去離子水的大燒杯中，晶化一定時間后，過濾、洗滌、干燥得到水滑石。（3） 超聲共沉淀法。加室溫下將三口燒瓶置于超聲波儀中，加入一定去離子水，攪拌和超聲均勻，按一定原料 配比將金屬

17、鹽溶液和混合堿溶液同時滴入反應(yīng)器中，同時機械攪拌和超聲輻射，保持溶液的 恒定pH值，晶化一定時間后，過濾、洗滌、干燥得到水滑石。共沉淀法的優(yōu)點是工藝簡單，適用范圍廣，幾乎所有的水滑石類材料都能制備，只有當(dāng) 金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，或當(dāng)鹽類不可溶時，共沉淀法才無法使用。但是共沉淀法的 整個制備過程成核與晶化同時進行，使得產(chǎn)物的粒徑分布較寬，顆粒不均勻，且存在很多影 響沉淀條件的因素，如pH值、滴加方式、配料Mg/Al比等，在操作上難以控制，耗時 長。1.5.2 成核/晶化隔離法成核/晶化隔離法是段雪課題組所發(fā)明設(shè)計的一種將晶體的成核過程和晶化過程分開 的一種新型的水滑石合成方法。將金屬鹽溶液

18、和混合堿溶液迅速于全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng) 器中混合，劇烈循環(huán)攪拌幾分鐘后，將漿液于一定溫度下晶化。采用全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反 應(yīng)器實現(xiàn)鹽液和堿液的共沉淀反應(yīng)，通過控制反應(yīng)器轉(zhuǎn)子的線速度可使反應(yīng)物瞬時充分接觸、 碰撞，成核反應(yīng)瞬間完成，晶核同步生長，保證了晶化過程中晶體尺寸的均勻性。研究表明，成核/晶化隔離法制備的水滑石晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，粒徑分布均勻，但需特 制的“全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器”和“恒溫回流晶化工藝設(shè)備”，工藝過程復(fù)雜，而且反 應(yīng)濃度過高會導(dǎo)致相分離，嚴(yán)重影響水滑石的純度。陽1.5.3 溶膠一凝膠法溶膠一凝膠法是為解決高溫固相反應(yīng)法中反應(yīng)物之間擴散和組成均勻性所發(fā)展起來的。 這種方法通

19、常包含了從溶液過渡到固體材料的多個物理化學(xué)步驟，如水解、聚合，經(jīng)歷了成 膠、干燥脫水、燒結(jié)致密化等步驟。該過程使用的先驅(qū)物一般是易于水解并形成高聚物網(wǎng)絡(luò) 的金屬有機化合物（如醇鹽）。在溶膠一凝膠過程中，由分子級均勻混合的無結(jié)構(gòu)的先驅(qū)物， 經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)化過程，形成具有高度微結(jié)構(gòu)控制和幾何形狀控制的材料。溶膠一凝膠法合成水滑石的基本過程主要包括水解、沉淀、洗滌、 干燥等步驟，該法是先將金屬烷氧基化合物在HC1或HN03溶液中進行水解，然后再進 行沉淀，并控制條件，得到凝膠。Prinett。網(wǎng)等采用溶膠一凝膠法合成了有機陰離 子MgAl和NiAl水滑石。其合成反應(yīng)是金屬烷氧基化合物在HC1水溶液中

20、的水 解。其樣品的形態(tài)特征，熱分解過程與共沉淀的不同，焙燒所得混合氧化物的比表面積比共 沉淀法合成樣品要高10%25%,對其催化應(yīng)用極為有利。溶膠一凝膠過程可以使通常在相當(dāng)高的溫度下才能制備出來的一些無機材料和固體化合 物在室溫或略高的溫度下即可制備，因此可以通過在先驅(qū)物溶液中引入某些組分而構(gòu)造出許 多新型的多相復(fù)合體系。溶膠一凝膠法需要使用金屬烷氧基化合物，價格昂貴，且其水解較 難控制。1.5.4 水熱合成法水熱合成法也是水滑石合成的常用方法。時將金屬鹽溶液和混合堿溶液快速混合，立即 將其轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在一定溫度下晶化、過濾、洗滌、干燥得到水滑石。水熱合成法最大的優(yōu)點是通過高溫高壓可以有效

21、的控制晶相及晶粒尺寸，將非結(jié)晶的沉淀物 轉(zhuǎn)換成高結(jié)晶度的水滑石晶體，所以也常用來對共沉淀法制備的漿料進行熱處理。而且水熱 處理使得層間陰離子更分散，得到更規(guī)整的結(jié)晶形貌?？偟膩碚f，在高溫下，相應(yīng)提高填充 度和溶液堿濃度，可提高晶體的完整性。但水熱合成法產(chǎn)量較小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。1.5.5 離子交換法離子交換法是當(dāng)某些水滑石不能直接用共沉淀法制備時，可先用共沉淀法制備陰離子不同的水滑石，然后用需要的陰離子與原有陰離子交換，得到所需的水滑石。這是合成具有較 大陰離子基團柱撐水滑石的重要方法。離子交換法制備水滑石至少需要滿足兩個條件：一是 交換離子的交換能力要比被交換離子的強。在常見的無機陰離子中

22、，其可被交換的順序為N O3>C1>SO42>CO32一,即N03最易被其他陰離子所交換，而CO 3 2一通常只是交換其他離子。LindaM.ParkerE經(jīng)驗證了許多陰離子的交換 能力大小，得出了 “高價離子容易交換進入層間，低價離子則容易被交換出來”的結(jié)論。身 這是因為對進入離子而言，其電荷越高，半徑越小，則交換能力越強。二是選用有利于原水 滑石脹開的溶劑或者溶脹條件使離子交換反應(yīng)易于進行。離子交換法過程工藝繁瑣，且影響 因素多，難以控制。1.5.6 焙燒還原法焙燒還原法是建立在水滑石“記憶效應(yīng)”特性基礎(chǔ)上的制備方法，是在一定溫度下將水 滑石焙燒一定時間的樣品(此時的狀態(tài)

23、通常是組分金屬的混合氧化物)加入到含有某種陰離 子的液體介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的類水滑石。一般而言，焙燒溫 度在5 0 0 以內(nèi)，結(jié)構(gòu)重建是可能的，溫度過高會造成尖晶石相的生成，使結(jié)構(gòu)不能重建。 朱茂旭26等人先用共沉淀法合成MgAlCO3水滑石，將其在5 0 0 下焙燒8h, 將焙燒的樣品放入磷酸二氫鉀溶液中做吸附實驗，得到產(chǎn)物為含磷酸根的水滑石。焙燒還原法的優(yōu)點是消除了與有機陰離子競爭插層的金屬鹽無機陰離子，常用于制備柱 撐水滑石，但樣品容易出現(xiàn)晶相不單一或者晶形不好的現(xiàn)象，且該法需要按照母體的組成選 擇合適的焙燒溫度，溫度過高會造成尖晶石相的生成，使結(jié)構(gòu)不能重建。1

24、.5.7 機械力化學(xué)法機械力化學(xué)法在無機材料制備領(lǐng)域有著重要作用，主要研究物體在高能機械力作用和誘 發(fā)下發(fā)生的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化。機械力化學(xué)法具有原料易得，工藝過程簡單的優(yōu)點。 于洪波等將Mg(OH)2、NaHCO3及Al(0H)3按照一定球料比放入俄羅斯 機械化學(xué)研究所產(chǎn)AGO II型行星球磨機，球磨一定時間后，將混合物取出放入燒杯內(nèi)， 加入一定量的去離子水，在磁力攪拌器內(nèi)進行水洗處理后離心洗滌，室溫干燥，得到水滑石。 結(jié)果表明，采用機械力化學(xué)法能成功合成結(jié)晶度較好的水滑石，樣品具有均一、規(guī)整的六邊 形片狀結(jié)構(gòu)，但產(chǎn)物中有剩余的A1(OH)3存在。1.5.7尿素分解法由于尿素溶液在低溫下

25、呈中性,可與金屬離子形成均一溶液,當(dāng)溶液溫度超過90時,尿 素開始分解,生成大量氨，使溶液的pH逐漸均勻增大,溶液的pH相對較為穩(wěn)定,從而可合成出 高結(jié)晶度的類水滑石。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時的濃度、溫度，可以適當(dāng)控制今年個體成核速率和生 長速率，這對于LDHs薄膜制備中的薄膜生長控制具有重要意義。該方法可以得到Mg/Al、Zn/Al 和Ni/Al等LDHs，而難以得到Co/Al、Mn/Al以及Co/Cr等LDHs，這與溶液中不同金屬離子 發(fā)生沉淀時所需的pH值不同有關(guān)。28-31參考文獻1沈家驄.超分子層狀結(jié)構(gòu)M.北京：科學(xué)出版社,2003： 125-185.2 Zeliinskii N D.and

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