水性聚氨酯膠黏劑

1、. .水性聚氨酯膠黏劑開展概況2021-12-30 15:56:35摘要:簡(jiǎn)述可水分散性多異氰酸酯膠黏劑、乙烯基聚氨酯水性膠黏劑和水分散性聚氨酯(PUD)膠黏 劑等水性聚氨酯膠黏劑國內(nèi)外應(yīng)用和技術(shù)開展?fàn)顩r，對(duì)我國水性聚氨酯膠黏劑的開展提出初步看法和建議。關(guān)鍵詞:聚氨酯；水分散液；水性膠黏劑；應(yīng)用聚氨酯膠黏劑因其主體樹脂中含有大量極性基 團(tuán)和活性反響基團(tuán)，可對(duì)多種基材(如金屬、塑料、 木材、織物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原 料和助劑種類繁多，所制得的樹脂組成、構(gòu)造和膠 黏劑配方變化范圍大，相應(yīng)地其性能變化范圍也 大，膠膜可從熱塑性

2、到熱固性，從柔軟的彈性體到 堅(jiān)硬的塑料，能滿足不同基材粘接和使用條件的要 求。特別是聚氨酯膠黏劑還有一些特殊的優(yōu)點(diǎn)，如 極好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韌性等，因此 國內(nèi)外開展很快，已大量應(yīng)用于制鞋、復(fù)合包裝、 織物復(fù)合、人造板、木材加工、建筑、汽車、航 空、航天以及廣泛的通用粘接。世界聚氨酯膠黏劑 產(chǎn)量1998年約31萬t(100%固含量計(jì))，到2005年 估計(jì)60萬t以上，平均年增長(zhǎng)率11%1。聚氨酯膠黏劑包括多異氰酸酯溶液膠，熱塑性 聚氨酯溶液膠，反響型單、雙組分聚氨酯溶液膠， 無溶劑型聚氨

3、酯液體膠，水分散型、熱熔型和反響 熱熔型聚氨酯膠等。目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用 的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反響型單、雙組分聚氨 酯溶液膠。例如，鞋用聚氨酯膠黏劑主要為1 5% 左右固含量熱塑性聚氨酯溶液膠(或者配以少量多異 氰酸酯溶液作固化劑)，軟包裝復(fù)合塑料薄膜用 30%左右固含量的雙組分聚氨酯溶液膠，在許多其 他應(yīng)用領(lǐng)域如磁帶、干法人造革/合成革粘接層， 塑膠跑道橡膠顆粒粘接層，以及大量的通用粘接等 全采用溶液型聚氨酯膠黏劑。有機(jī)溶劑型聚氨酯膠黏劑生產(chǎn)和應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生 嚴(yán)重的平安衛(wèi)生和

4、環(huán)保問題，有機(jī)溶劑的著火、爆 炸、毒性需要增加生產(chǎn)和應(yīng)用工藝中的平安防護(hù)措 施，同時(shí)必須采取回收裝置防止VOC向環(huán)境的散發(fā) 等?，F(xiàn)在世界各國都在加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)和工業(yè)衛(wèi)生立 法，限制有機(jī)溶劑用量形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，如歐洲對(duì) 膠黏劑的VOC限量即將規(guī)定到35g/L，美國食品和 藥物管理局(FDA)、歐盟的EU901/128以及德國 BgVV都明確提出用于食品藥品包裝的膠黏劑等， 只要含非規(guī)定的化學(xué)品一律制止使用；因此興旺國 家使用的溶劑膠黏劑復(fù)合包裝已從10年前的80%降 到目前的30%2；向歐、美等國家

5、出口的高檔旅游 鞋(耐克，阿迪達(dá)斯，銳步等)均不準(zhǔn)使用溶劑型膠 黏劑。因此，聚氨酯膠黏劑的非有機(jī)溶劑化是世界 各國努力的方向。聚氨酯膠黏劑的非有機(jī)溶劑化有3個(gè)途徑：水 性化，熱熔化和100%液體化。在這3個(gè)途徑中， 以水作溶劑代替有機(jī)溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和 條件與原溶劑型膠黏劑差異不大，有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)， 現(xiàn)在已得到迅速開展。本文主要概述水性聚氨酯膠 黏劑近年來的技術(shù)和應(yīng)用狀況。1水性聚氨酯膠黏劑分類按照較成熟的應(yīng)用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏 劑目前可分為3類：(1)可水分散性多異氰酸酯膠黏 劑，

6、其主要成分為含親水基團(tuán)、可自動(dòng)分散于水的 多異氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他類型水 性聚氨酯膠黏劑的固化劑；(2)乙烯基聚氨酯水性膠 黏劑，其是乙烯基水性高分子乳液-多異氰酸酯雙 組分膠黏劑，主要用于木材粘接；(3)水分散性聚 氨酯(PUD)膠黏劑，PUD膠黏劑是高相對(duì)分子質(zhì)量 聚氨酯樹脂溶于或分散于水中形成的穩(wěn)定的水分散 液為主體成分的膠黏劑，這一類是真正意義上以水 分散性聚氨酯樹脂為根底的水性聚氨酯膠黏劑，是 一般溶劑型聚氨酯膠黏劑的替代品。2國內(nèi)外開展概況2.1可水分散性多異氰酸酯膠黏劑可水分散

7、性多異氰酸酯膠黏劑于20世紀(jì)70年 代開場(chǎng)研發(fā)，目前國外許多家公司如ICI、Bayer、 BASF、Dow、Huntsman、NPU和三井東壓等都 有商品生產(chǎn)，我國也有試生產(chǎn)線。其制備方法有直 接乳化法和聚氨酯預(yù)聚物乳化法。直接乳化法是在 異氰酸酯分子的苯環(huán)上通過磺化引入磺酸基陰離子 基團(tuán)，或在異氰酸酯分子的亞甲基上通過氯亞甲基 化再季銨化而引入陽離子基團(tuán)3。這種方法優(yōu)點(diǎn)是 異氰酸酯含量降低不大；但工藝復(fù)雜，本錢高， 目前應(yīng)用不多。聚氨酯預(yù)聚物乳化法，目前推薦的 方法是用較低相對(duì)分子質(zhì)量單官能度

8、環(huán)氧乙烷聚醚 醇與多異氰酸酯反響，在異氰酸酯中引入親水的非 離子外表活性鏈段，其有好的凍融、電解質(zhì)和pH 穩(wěn)定性，但異氰酸酯含量降低較大。Bayer的商品 牌號(hào)和主要性能指標(biāo)如表1所示，其為脂肪族異氰 酸酯，是非黃變型。國內(nèi)*萬華聚氨酯股份公司 的產(chǎn)品性能如表2所示，其為芳香族異氰酸酯(聚合 MDI)，是可黃變型。黎明化工研究院研究出HDI， IPDI非黃變型產(chǎn)品4。普通多異氰酸酯，如一般的聚合MDI 20多年 前就用作木材膠黏劑，代替三醛類膠黏劑生產(chǎn)刨花 板和中密度纖維板，特別是植物

9、秸桿纖維板。其不 僅可消除甲醛污染，而且具有比三醛膠更好的粘接 強(qiáng)度和耐水性。美國、歐洲、日本1998年時(shí)聚合 MDI(絕大局部為非可水分散性MDI)用作人造板黏 合劑31萬t，其中美國16萬t，歐洲10萬t，日 本5萬t；但因一般異氰酸酯的疏水性，不易均勻 分散于被粘材料木屑、植物纖維中。近年來已用可 水分散性多異氰酸酯膠黏劑代替原非可水分散性異 氰酸酯類膠黏劑，在刨花板制造時(shí)其用量可比原非 可水分散性異氰酸酯類膠黏劑減少一半而保持一樣 的產(chǎn)品質(zhì)量。美Dow化學(xué)公司用可水分散性異氰酸 

10、;酯膠黏劑將麥草等植物纖維壓制成建筑板材，預(yù)計(jì) 510年內(nèi)市場(chǎng)銷售額可達(dá)1億美元。我國也引進(jìn)數(shù) 條植物秸桿纖維人造板生產(chǎn)線，*萬華聚氨酯股 份*等研究開發(fā)了MDI類可水分散性膠黏 劑，黎明化工研究院等還研究合成了非黃變HDI三 聚體類可水分散性膠黏劑。目前人造板制造工業(yè)中 我國等開展中國家還主要應(yīng)用三醛膠黏劑，主要原 因是異氰酸酯膠黏劑，特別是可水分散性異氰酸酯 膠黏劑應(yīng)用本錢要高出1倍以上，但隨著平安環(huán)保 法規(guī)的加強(qiáng)和國家經(jīng)濟(jì)水平的提高，此類膠黏劑必 然在木材工業(yè)和相關(guān)領(lǐng)域獲得更大量的應(yīng)用。2

11、.2乙烯基聚氨酯水性膠黏劑乙烯基聚氨酯水性膠黏劑1974年最早由日本光 洋公司等開發(fā)，當(dāng)時(shí)以聚乙烯醇水溶液為主劑，以 聚合MDI為固化劑，該聚合MDI為非水分散性一 般聚合MDI。1985年此產(chǎn)品在日本實(shí)現(xiàn)系列化和 JIS標(biāo)準(zhǔn)化，主要用作木材膠黏劑，制造集成材和 人造板，特別是短木拼接和膠合板生產(chǎn)替代三醛膠 黏劑，美國、德國及我國等許多國家都有相當(dāng)規(guī)模 的生產(chǎn)裝置。現(xiàn)在，其主劑已開展到應(yīng)用多種水性 高分子乳液，如聚醋酸乙烯酯，聚EVA乳液，聚 丙烯酸酯乳液，聚氨酯水分散液等。在這些高分子 乳液中

12、同時(shí)根據(jù)需要可加面粉、碳酸鈣、二氧化 硅、滑石粉等添加劑。而固化劑也可應(yīng)用可水分散 性多異氰酸酯，在日本此類膠黏劑稱為API膠黏 劑。近年來日本API產(chǎn)量如表3所示。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國用于上述可水分散性多異 氰酸酯膠黏劑和乙烯基聚氨酯水性膠黏劑2類加工 的PMDI的年需用量為70008000t。其中很小一部 分用作可水分散性多異氰酸酯膠黏劑直接制作人造板，絕大局部為API膠黏劑的固化劑。2.3 PUD膠黏劑P U D膠黏劑(根據(jù)需要可添加增稠劑、增黏 劑、消泡劑、交聯(lián)固化劑等助劑)，是可能替代溶

13、 劑型聚氨酯膠黏劑最重要的一類水性聚氨酯膠黏 劑。按組成體系可分為聚醚型、聚酯型、芳香族 異氰酸酯型(可黃變型)、脂肪(環(huán))族異氰酸酯型(非 黃變型)PUD等；按親水性基團(tuán)可分為陽離子型、 陰離子型和非離子型PUD。目前最成熟的制備方法 是在聚氨酯樹脂分子中引入親水性離子基團(tuán)或親水 性鏈段的內(nèi)乳化法工藝，其主要有丙酮法或預(yù)聚體 分散法，區(qū)別為，丙酮法是在大量丙酮存在下完成 制備異氰酸酯預(yù)聚體合成反響，并進(jìn)一步擴(kuò)鏈反響 (一般用含離子基團(tuán)的二醇擴(kuò)鏈劑，如二羥甲基丙 酸(DMPA)等)形成

14、含親水離子基團(tuán)的高相對(duì)分子質(zhì) 量的聚氨酯丙酮溶液，然后分散于水的過程只是發(fā) 生物理相轉(zhuǎn)變，再蒸除丙酮即得到產(chǎn)品；而預(yù)聚 體分散法是在無溶劑或少溶劑的情況下合成含親水 離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體，然后將此預(yù)聚體直接 分散于水(水?dāng)U鏈)，或在水中同時(shí)加擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈而 得到高分子化PUD。據(jù)英國IAL咨詢公司資料，2001年世界PUD產(chǎn) 量為25萬t，2006年可達(dá)34萬t，具體情況見表4， 而應(yīng)用領(lǐng)域比例見表5。 由上述資料看，PUD主要用在涂料方面，膠 黏劑用量還不大，即使按2006年34萬t

15、0;PUD總量 算，膠黏劑也只有2.55萬t。但PUD膠黏劑因有 優(yōu)良的性能和環(huán)境友好特點(diǎn)，具有廣闊開展前景， 在溶劑性聚氨酯膠黏劑應(yīng)用的各領(lǐng)域都在積極研發(fā) 相應(yīng)的替代產(chǎn)品，以下重點(diǎn)表達(dá)PUD膠黏劑技術(shù)和 應(yīng)用概況。3國內(nèi)PUD膠黏劑應(yīng)用情況3.1鞋用PUD膠黏劑現(xiàn)代制鞋業(yè)以合成膠黏劑粘接工藝為主，20世 紀(jì)30年代產(chǎn)生了以氯丁橡膠溶液型膠黏劑為主的第 一代鞋用膠黏劑；6 0年代以后制鞋業(yè)大量應(yīng)用 PVC、人造革、PU合成革材料，氯丁橡膠溶液型 膠黏劑對(duì)這些材料粘接性差，特別是不耐PVC、人&#

16、160;造革中的增塑劑，此時(shí)出現(xiàn)了以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)接枝氯丁橡膠溶液型膠黏劑和聚氨酯溶劑性 膠黏劑，稱之為第二代鞋用膠黏劑，其可滿足此類 材料的粘接；90年代國內(nèi)外對(duì)上述溶劑型膠黏劑所 用苯系溶劑毒性開場(chǎng)重視，紛紛立法限制，現(xiàn)在發(fā) 展不含三苯的接枝氯丁橡膠溶液型膠黏劑和聚氨酯 溶劑性膠黏劑，稱之為第三代鞋用膠黏劑；如前 所述，減少和消除有機(jī)溶劑，采用水作溶劑或無溶 劑化膠黏劑是面臨世界環(huán)保法規(guī)壓力的較好選擇， 在鞋用膠黏劑中20世紀(jì)90年代以后世界各國大力研 發(fā)水性膠黏劑，其中最主要的

17、就是PUD膠黏劑， 現(xiàn)在已有相當(dāng)用量，其稱為第四代鞋用膠黏劑。開 發(fā)最成功的此類膠黏劑是Bayer公司的Dispercoll U 系列PUD，其為含磺酸鹽陰離子型聚酯型非黃變性 聚氨酯水分散液，其產(chǎn)品主要性能如表6所示5。配以適當(dāng)助劑形成的膠黏劑已在高檔旅游鞋生 產(chǎn)中大量應(yīng)用。據(jù)透露2 0 0 4年B a y e r公司的 Dispercoll U系列PUD用作旅游鞋膠黏劑原料在世 界約粘接了2.05億雙旅游鞋(其中1.6億在中國)，按

18、 1kg PUD約可粘50雙旅游鞋計(jì)，2004年僅Bayer公 司就有4000多t PUD膠黏劑用于制鞋工業(yè)。這其中 有3200t以上消耗在中國的外資或合資鞋廠。眾所 周知，中國是世界最大鞋類生產(chǎn)國，鞋產(chǎn)量占世界 的60%70%，因此P U D膠黏劑也主要應(yīng)用于中 國。目前溶劑型鞋用聚氨酯膠黏劑年用量在10萬t 左右，據(jù)2006年9月底在*舉辦的第十一屆世界 皮革和鞋材展覽會(huì)上作者對(duì)有關(guān)廠家了解，2005年中國主要外資合資出口旅游鞋廠已幾乎全部應(yīng)用 PUD水性聚氨酯

19、膠黏劑，用量已超過萬t。主要應(yīng) 用*大東樹脂化學(xué)*(臺(tái)資)和Bayer公司等 的PUD樹脂。*大東樹脂化學(xué)*的PUD 膠黏劑及配套的固化劑主要性能如表7所示。其也 是磺酸鹽陰離子型聚酯型非黃變性聚氨酯水分散液 膠黏劑。國內(nèi)近年來目標(biāo)鞋用粘接的PUD膠黏劑研究開 發(fā)很活潑，許多單位都有試驗(yàn)產(chǎn)品報(bào)道。如黎明化 工研究院開發(fā)了耐黃變磺酸鹽陰離子型聚酯型水性 聚氨酯膠黏劑6，其A組分為脂肪族異氰酸酯基 PUD水分散液，B組分為可水分散異氰酸酯，其具 有耐黃變、黏度低，活化溫度低、初粘強(qiáng)度高等 

20、特點(diǎn)，其產(chǎn)品性能如表8所示。*省應(yīng)用化學(xué)研究院以及*安泰新材料有 限公司、*新友水性聚氨酯*，*番禺 國民東成*等均研究開發(fā)出相應(yīng)的水性聚氨 酯鞋用膠黏劑產(chǎn)品，性能也很好，如表9所示。但 上述國內(nèi)各家產(chǎn)品均未見產(chǎn)業(yè)化、商品化和大量應(yīng) 用的報(bào)道，大多還停留在試驗(yàn)階段。 3.2其他應(yīng)用類型的PUD膠黏劑國外PUD水性聚氨酯膠黏劑除用作鞋用膠黏劑 外，已在復(fù)合塑料薄膜制造、汽車內(nèi)裝飾件粘接、 織物靜電植絨、水性油墨連接料、織物復(fù)合中獲得 較廣泛的應(yīng)用。在食品復(fù)合塑料薄膜制造應(yīng)用中， 比方有美國H.B&

21、#160;Fuller公司的WD-4003，4006HE 4907等PUD膠黏劑。據(jù)X海平等人7的調(diào)研報(bào)告，國內(nèi)2005年其他 應(yīng)用類型的PUD膠黏劑也有一定應(yīng)用，但用量很 少，具體如表1 0所示。根據(jù)X建雄等人2調(diào)查報(bào)道，國內(nèi)一些用作包 裝材料的紙-塑、鋁-塑復(fù)合材料因國外嚴(yán)格的食 品安檢應(yīng)用了PUD膠黏劑，PET、PVC卡基層壓 復(fù)合也應(yīng)用了PUD膠黏劑，但未有用量報(bào)道。4 PUD膠黏劑技術(shù)開展動(dòng)態(tài)PUD膠黏劑總的優(yōu)點(diǎn)如前所述是無有機(jī)溶劑毒 性、污染，同時(shí)具有聚氨酯固有的優(yōu)良粘接和工藝 性能

22、，但與溶劑型聚氨酯膠黏劑相比確也存在耐水 性差、枯燥速度慢、初粘力低以及對(duì)基材潤(rùn)濕性差 等問題，且一般還存在一定量的助溶劑。為抑制這 些缺點(diǎn)，近年來國內(nèi)外都在積極從樹脂組成構(gòu)造、 制備工藝和膠黏劑配方技術(shù)等方面研究更好性能的 PU D膠黏劑，簡(jiǎn)述如下。4.1提高耐水性眾所周知，軟段為聚醚多元醇的PUD膠黏劑耐 水性比聚酯型好，但作為膠黏劑，因聚醚型粘接強(qiáng) 度低，大局部都采用聚酯型，而聚酯可水解，耐 水性較差。研究發(fā)現(xiàn)，提高聚酯型水解穩(wěn)定性的方 法主要有以下幾種：(1)在制備聚酯多元醇時(shí)不用催&#

23、160;化劑，聚酯多元醇中所含錫或鈦類催化劑都會(huì)加速 其水解；(2)制備聚酯多元醇應(yīng)盡量降低酸值，酸 值應(yīng)小于1mg(KOH)/g，最好小于0.5mg(KOH)/g； 酸是水解催化劑；(3)脂肪族聚酯多元醇中混合芳香 族聚酯多元醇，或以脂肪族二元酸和芳香族二元酸 混合酸制得的聚酯多元醇可提高耐水性；(4)加抗水 解穩(wěn)定劑，如碳化二亞胺等。(5)軟段聚酯類型、 相對(duì)分子質(zhì)量等也對(duì)耐水性有影響。一般含較長(zhǎng)碳 鏈重復(fù)單元的聚酯、相對(duì)分子質(zhì)量高的聚酯耐水性 較好。此外，大家知道，采用內(nèi)交聯(lián)或外交聯(lián)法 也

24、是提高PUD膠黏劑耐水性有效的方法，內(nèi)交聯(lián) PUD一般成膜性較差，外交聯(lián)有加熱外交聯(lián)和室溫 外交聯(lián)，室溫外交聯(lián)劑一般采用氮丙啶、碳化二亞 胺、多異氰酸酯、金屬鹽等。據(jù)X建雄等人4報(bào)道，國內(nèi)一些單位已研制出 耐水性很好的PUD膠黏劑，如*省應(yīng)用化學(xué)研究 院的WD-6210PUD膠黏劑與德國Bayer公司的U42 相當(dāng)，可耐沸水30 min及常溫水6個(gè)月不開膠。4.2提高固含量由于水揮發(fā)慢，為到達(dá)與溶劑型膠黏劑接近的 枯燥時(shí)間，必須盡可能提高PUD膠黏劑的固含量， 由表6知Bayer公司U系列產(chǎn)品固含量均在5

25、0%左 右。提高固含量的技術(shù)困難是黏度增大、膏化嚴(yán) 重、流動(dòng)性變差。其與PUD組成構(gòu)造(特別是傳統(tǒng) 的硬段引入DMPA后造成的強(qiáng)氫鍵作用)，制備條 件下形成的粒度、粒度分布及粒子狀態(tài)有關(guān)，國內(nèi) 外都在研究更高固含量的PUD膠黏劑。最近Bayer 公司等研究出可制得60%固含量PUD的連續(xù)分散法 工藝。4.3含磺酸鹽聚酯、脂肪(或酯環(huán))族異氰酸酯型 PUD膠黏劑為鞋用等水性膠黏劑研發(fā)重點(diǎn)810 如上所述，目前用量最大的PUD鞋用膠黏劑 Bayer和*大東均為此類膠黏劑，先前資料報(bào) 道，B

26、ayer U系列膠黏劑為由IPDI，HDI，聚酯， AAS鹽(N-(2-aminoethyl)-2-aminoethane sulphonic acid)制得的含磺酸鹽聚酯、脂肪(或酯環(huán))族異氰酸 酯型PUD膠黏劑。近年來新的研究是將AAS鹽換 為更易得的間苯二甲酸5-磺酸鈉、間苯二甲酸5- 磺酸鈉二甲酯或間苯二甲酸5-磺酸鈉二乙二醇酯， 并且將其引入聚酯軟段，在硬段配合應(yīng)用局部 DMPA。資料稱，在多元醇軟段中引入磺酸鹽離子 基團(tuán)特別適合作為鞋用膠黏劑。其優(yōu)點(diǎn)是降低硬段 含量和氫鍵化

27、，有利降低黏度；又因軟段中引入 了芳環(huán)而增加了離子鍵合力，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同時(shí)增加了 初粘力和終粘強(qiáng)度，并可降低熱活化溫度。4.4復(fù)合薄膜PUD膠黏劑向消除有機(jī)助溶劑和滲 出物型開展11美國食品與藥物管理局(FDA)21.CER§175.300 條款規(guī)定，食品、藥品等接觸的復(fù)合薄膜水性膠黏劑不得含有機(jī)揮發(fā)物和可滲出污染物。國內(nèi)外干法 復(fù)合薄膜膠黏劑絕大局部是聚氨酯膠黏劑，在中國 用量?jī)H次于鞋用聚氨酯膠黏劑，每年有3萬5萬t 用量，而在日本為其國內(nèi)最大用量，并且復(fù)合薄膜 大局部也是用于食品與藥物的包裝，因此，這種聚 氨酯膠黏劑的水性化和無有機(jī)污染物化是非常重要 的開展方向，美國H.B Fuller公司專利方法不用催&#