D-π-A型惡二唑衍生物多光子吸收和多光子熒光特性研究

1、光電孑激光第卷第期年月。，“，咒口，（），艫卅型口惡二唑衍生物多光子吸收和多光子熒光特性研究黃維，朱拓，陳國(guó)慶，劉暢，呂昌貴，錢鷹，崔一平。（東南大學(xué)先進(jìn)光子學(xué)中心，南京；江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫；東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京）摘要：研究了不對(duì)稱型有機(jī)分子一（一一（一叔丁基苯基）一，一口惡二唑苯基）乙烯基）一苯基一二苯胺的多光子吸收及其熒光特性。該分子具有典型的”型推拉電子結(jié)構(gòu)，三苯胺基團(tuán)作為給電子基通過苯乙烯共軛鏈橋接到吸電子基，口惡二唑基團(tuán)。在遠(yuǎn)離線性吸收區(qū)的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該化合物分子具有明顯的雙光子吸收、三光子吸收性質(zhì)和較強(qiáng)的頻率上轉(zhuǎn)換熒光。根據(jù)非線性透過率法測(cè)得該化合物在的雙光子吸

2、收系數(shù)為，在的三光子吸收系數(shù)為×一。關(guān)鍵詞：雙光子吸收；三光子吸收；頻率上轉(zhuǎn)換熒光中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：一（）一一帥）弋刪蛐唧鋤蚴嘶麗，妒釅，礦，兀一（，鋤；，血，】（；百耐，）觚抓疵：（一一一（一卜），）（一一一譏）一）矛謝刪面，刪朗枷鋤，）【蟬，血×：；的區(qū)域出現(xiàn)在需要的波長(zhǎng)范圍中。所以設(shè)計(jì)優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)成引言為非線性材料運(yùn)用中最關(guān)鍵的一步。目前，我們?cè)谝恍┡}分子，偶氮苯分子，香豆素分子，咔唑類分子，芴類衍生物分子近年來(lái)，具有雙光子吸收或三光子吸收的非線性材料在激光安全防護(hù)，生物細(xì)胞活體觀察，三維微結(jié)構(gòu)制造，紅外熒光共焦顯微技術(shù)等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景，

3、使得該類材料引起了國(guó)內(nèi)外眾多研究小組的興趣。從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、分子合成到性能表征、科研應(yīng)用，多光子材料的研究獲得了很大的發(fā)展?？紤]到這類非線性吸收的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于線性吸收，所以在上觀察到了明顯的多光子吸收現(xiàn)象。但是能同時(shí)觀測(cè)到其雙光子。三光子吸收及頻率上轉(zhuǎn)換熒光的分子并不多見。我們?cè)谌玖戏肿友芯窟^程中，發(fā)現(xiàn)，口惡二唑基團(tuán)是一個(gè)良好的吸電子基，并且分子具有較好的共平面性，有利于電荷在其間傳輸。以該基團(tuán)為基礎(chǔ)單元，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列分子，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，這些，一口惡二唑衍生物具有良好的多光子吸收性能。進(jìn)一步，我們?cè)O(shè)計(jì)了兀型推拉電子結(jié)構(gòu)的分設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)的時(shí)候需要考慮能級(jí)的是否合理，使非線性吸收收稿日期：一修訂

4、日期：基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（）砌：萬(wàn)方數(shù)據(jù)第期黃維等：”型口惡二唑衍生物多光子吸收和多光子熒光特性研究子，并用納秒、飛秒不同脈寬的激光對(duì)該分子進(jìn)行了非線性吸收及熒光特性的研究。研究結(jié)果證明，這個(gè)結(jié)構(gòu)的分子具有超寬的非線性吸收范圍和高效的頻率上轉(zhuǎn)換熒光效率。在今后非線性材料分子單元結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，這無(wú)疑提供了一個(gè)具有參考價(jià)值的選擇。理論坐掣一一對(duì)（）一口（）一（）（）其中，、分別代表線性吸收系數(shù)，雙光子吸收系數(shù)和三光子掣一一日（）（）解得，透射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)的關(guān)系可以表示為地）一學(xué)（）其中，（）分別是入射光強(qiáng)和透射光強(qiáng)，為激光脈沖與介質(zhì)的相互作用長(zhǎng)度。雙光子吸收系數(shù)可以通過測(cè)量在給定光

5、強(qiáng)下介質(zhì)的透射率來(lái)確定。這種方法稱為雙光子吸收的非線性透過率法。同理，如果在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)范圍上只考慮三光子吸收的貢掣：一”（）（），（）一：！蘭（）托；當(dāng)入射光強(qiáng)為空問高斯線型，以非線性透過率法作為測(cè)量手段，描述三光子吸收過程的公式可以表示為礙一急一蛭篙半是只考慮三光子吸收的非線性透過率。在實(shí)驗(yàn)中涉及到的波段，樣品線性吸收極小。加入比色皿鏡面反射等損耗，實(shí)測(cè)到的透過率可以表示成（）已知在確定濃度下，樣品的值可以表示為：矗×（）是樣品濃度（單位），為阿佛加德羅（）常數(shù)，晚代表樣品的三光子吸收截面，是一個(gè)獨(dú)立于濃度，能表征材料三光子吸收性能的量，單位卵。實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論分子結(jié)構(gòu)本文中研究的是

6、不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的丌一共軛體系的，一口惑二萬(wàn)方數(shù)據(jù)唑衍生物一（一一一（一叔丁基苯基）一，一口惡二唑一苯基乙烯基）一苯基一二苯胺。化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖所示。三苯胺基是一個(gè)給電子基團(tuán)（或稱為推電子基），從其中一個(gè)苯環(huán)連接到苯乙烯基，因?yàn)槎际菃坞p鍵交替的共軛結(jié)構(gòu)，讓共軛鏈變得更長(zhǎng)了。苯乙烯基的另一側(cè)接的就是吸電子基（拉電子基），一口惡二唑。此結(jié)構(gòu)保證了從給電子基到吸電子基的全共軛性質(zhì)，電荷能有效地在體系中傳輸。共軛區(qū)域在圖的三維結(jié)構(gòu)式中用虛線表示出來(lái)，叔丁基苯基連在口惑二唑基的一端，一方面增長(zhǎng)了共軛鏈長(zhǎng)度，另一方面它作為天線基團(tuán)能匹配泵浦光波長(zhǎng)，使分子吸收范圍增大，更加有利于其非線性吸收性質(zhì)的研究。，一一“一一

7、；澎夕？，一？，一，？圖（叔丁基苯基），凸寇；二唑苯基卜乙烯基）一苯基一二苯胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式及三維電子結(jié)構(gòu)式魄山盯刪蚋曲鋤船：線性吸收及單光子熒光圖是化合物在濃度為×一二氯甲烷溶液中的吸收光譜。由艱掃描分光光度計(jì)（硝）測(cè)得。冀七圖化合物在二氯甲烷溶液中的單光子吸收譜晷血瑚強(qiáng)廿蚰珊呻瞳血嘎從吸收譜中可以看到化合物在溶劑中有兩個(gè)吸收峰，分別位于和。根據(jù)芳香族化合物的紫外光譜分析規(guī)則，長(zhǎng)波長(zhǎng)的吸收峰對(duì)應(yīng)著分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收，短波長(zhǎng)的吸收峰顯示的是芳香環(huán)的吸收。般來(lái)說(shuō)，這種不對(duì)稱型的分子易受溶劑環(huán)境的影響，不同極性的溶劑得到的吸收譜峰值位置會(huì)略有移動(dòng)。測(cè)量結(jié)果反映出該分子的線性吸收主要集中在

8、小于波段的范圍內(nèi)，在大于后的長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍幾乎沒有吸收。在×稀溶液中，該化合物具有很強(qiáng)的單光子熒光。用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（）測(cè)得的單光子熒光譜如圖（）所示。在啪的光激發(fā)下，觀察到明亮的綠色熒光，熒光光譜峰值位于附近。圖化合物在二氯甲烷溶液中的單光子。雙光子熒光譜喀咖刖辮咖蝕聃（）蛆吣珊嘶喇瑚代咖蝕伐珊（）珊璉娼、樹（蜘【蜘蚰雙光子吸收及上轉(zhuǎn)換熒光在處，我們利用納秒激光系統(tǒng)測(cè)量了該分子在二氯甲烷濃溶液（）中的雙光子吸收性質(zhì)。該波長(zhǎng)遠(yuǎn)離線性吸收區(qū)，且恰好位于單光子吸收峰兩倍處。：鎖模激光器及光學(xué)參量振蕩器（）均是美國(guó)公司產(chǎn)品，經(jīng)出來(lái)的脈沖激光具有發(fā)散角，重復(fù)頻率，脈沖寬度特征參數(shù)。利用非線性透過

9、率法得到輸人一輸出關(guān)系特征曲線與用雙光子吸收公式（）擬合得到的曲線符合得很好，可以判斷在入射光激發(fā)下，溶液的吸收基本全來(lái)自于溶質(zhì)分子的雙光子吸收。擬合得到化合物分子在處二氯甲烷溶液中的雙光子吸收系數(shù)為。輸入一輸出關(guān)系萬(wàn)方數(shù)據(jù)光電字澈光塑？午第卷特征曲線如圖所示。三光子吸收及上轉(zhuǎn)換熒光一化合物二氯甲烷溶液的三光子吸收及三光子泵浦的頻率上轉(zhuǎn)換熒光用：飛秒振蕩器，光學(xué)參量放大器系統(tǒng)（，）和測(cè)定。該波長(zhǎng)可調(diào)協(xié)飛秒激光系統(tǒng)能產(chǎn)生具有脈沖寬度，發(fā)散角，重復(fù)頻率特征參數(shù)的超短脈沖。在范圍內(nèi)，即單光子吸收三倍波長(zhǎng)范圍，經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)該溶液同樣具有明顯的非線性吸收及光限幅性質(zhì)。三光子吸收（）峰位于啪附近，根據(jù)前面的

10、三光子吸收理論公式（），擬合得到的三光子吸收系數(shù)為×，三光子吸收截面為×一一。在整個(gè)波段，在飛秒脈沖的泵浦下均能觀察到明亮的頻率上轉(zhuǎn)換綠色熒光，圖給出了三光子泵浦激發(fā)的上轉(zhuǎn)換熒光與單光子熒光的對(duì)比光譜。和雙光子熒光類似，三光子熒光峰也較單光子熒光峰有微小的波長(zhǎng)紅移，其原因也重言鼉暑善圖化合物溶液在腫時(shí)透射光經(jīng)與入射光強(qiáng)關(guān)系特征曲線喀昀棚刪娜蚓姍咖柵岫籌豁竺籮竺嬉蘭罄端圖化合物溶液的三光子泵浦頻率上轉(zhuǎn)換熒光與單光子熒光對(duì)比晷（岫倒咖瓢娌舢群恤哦帆倒咖眥咖塒珊刪嘎煳臼第期黃維等：丌一型口惡二唑衍生物多光子吸收和多光子熒光特性研究極有可能是高濃度溶液中的再吸收機(jī)理造成的?；旧线@

11、三個(gè)熒光峰的位置重合，也在試驗(yàn)上證明了三光子吸收，雙光子吸收的存在。多光子泵浦上轉(zhuǎn)換熒光過程是：同時(shí)吸收多個(gè)光子使處于基態(tài)的化合物分子躍遷到激發(fā)態(tài)高振動(dòng)能級(jí)，然后弛豫到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，最后通過輻射形式放出光子回到基態(tài)。所以這個(gè)熒光峰對(duì)應(yīng)的光子能量表示的是激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級(jí)到基態(tài)最高振動(dòng)能級(jí)的能量差。結(jié)論具有給電子基一共軛中心一吸電子基（釅）結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物一（一一（一叔丁基苯基）一，一口惡二唑一苯基）乙烯基）一苯基一二苯胺的線性吸收，雙光子吸收，三光子吸收，單光子熒光，雙光子熒光，三光子熒光等光學(xué)物理性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在和衄處分別測(cè)得其在二氯甲烷（玎）溶液中的雙光子吸收系數(shù)為，三

12、光子吸收系數(shù)為×一。同時(shí)該分子在約的超大范圍內(nèi)，均能觀察到頻率上轉(zhuǎn)換的綠色熒光，使得它在多光子泵浦熒光顯微術(shù)，生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。具有良好非線性性質(zhì)的，一口惡二唑衍生物也為設(shè)計(jì)具有多光子吸收系數(shù)的材料提供了有益參考。參考文獻(xiàn)：卜，正舊，肛舊，。時(shí)¨仔婦。刪叔；咖臨刪（光電子激光），（）：（¨），州¨叫吶嶙惻¨。，（）：，萬(wàn)方數(shù)據(jù)嘲，臥，舊爭(zhēng)愀。盯，腳搬；硼磚（光電子激光），（）：（）嘲了、，（）一（一肋）（）舊昏州）吶凸（：怕，（）：嘲，嚏）爭(zhēng)吼舊郇唧¨）剮蛔砌幅，（）：（）嘲，融。時(shí)咖（），一一（，）卜一）一姻倒研筘，

13、（）：一（），吣眥（）唧酣，（）：【，酣，舛瞄。剛鯽，（）：，越啪膪，：，?？眩ǎ海?，一洲射鎬把）作者簡(jiǎn)介：黃維（一），女，博士研究生主要從事有機(jī)小分子材料的非線性特性實(shí)驗(yàn)及理論研究D-A型噁二唑衍生物多光子吸收和多光子熒光特性研究作者：作者單位：黃維， 朱拓， 陳國(guó)慶， 劉暢， 呂昌貴， 錢鷹， 崔一平， HUANG Wei， ZHU Tuo，CHEN Guo-qing， LIU Chang， LU Chang-gui， QIAN Ying， CUI Yi-ping黃維,劉暢,呂昌貴,崔一平,HUANG Wei,LIU Chang,LU Chang-gui,CUI Yi-ping(東南

14、大學(xué)先進(jìn)光子學(xué)中心,南京,210096)， 朱拓,陳國(guó)慶,ZHU Tuo,CHEN Guo-qing(江南大學(xué)理學(xué)院,無(wú)錫,214122)， 錢鷹,QIAN Ying(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京,210096)光電子·激光JOURNAL OF OPTOELECTRONICS·LASER2007,18(12)刊名：英文刊名：年，卷(期)：參考文獻(xiàn)(10條)1.ZHAO Pei-de;CHEN Ping;TANG Guo-qing Photophysical properties of the chlorophyll derivative undertwo-photon exc

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