第三章第二定律1物理化學(xué)

1、2022-3-20不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化2022-3-20 熱力學(xué)第一定律反映了過程的能量守恒熱力學(xué)第一定律反映了過程的能量守恒,但沒有確定過程的方向和限度但沒有確定過程的方向和限度.本章將討本章將討論的熱力學(xué)第二定律講的是過程的方向論的熱力學(xué)第二定律講的是過程的方向和限度的問題和限度的問題. 引入狀態(tài)函數(shù)熵的概念引入狀態(tài)函數(shù)熵的概念 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù) 克拉佩龍方程和麥克斯韋關(guān)系式克拉佩龍方程和麥克斯韋關(guān)系式2022-3-20 1824 年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣

2、體為工作物質(zhì)，從高溫(T1)熱源吸收(Q1)的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2022-3-20 卡諾循環(huán)2022-3-201mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：01U所作功如AB曲線下的面積所示。（1）等溫可逆膨脹，由p1, V1, T1到p2, V2, T1（AB），理想氣體從高溫?zé)嵩碩1吸熱，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功。12111lnVVnRTWQQ12022-3-200Q所作功如BC曲線下的面積所示。（2）絕熱可逆膨脹，由p2, V2, T1到p3, V3, T2（BC），這個(gè)過程是系統(tǒng)消耗內(nèi)能

3、對(duì)環(huán)境做功，溫度由T1降到T221 22,21 d()TV mV mTWUnCTnCTT 2022-3-20過程3：等溫(T2)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp環(huán)境對(duì)體系所作功如DC曲線下的面積所示U U3 3 = 0 = 0，34232lnVVnRTWQ2022-3-20環(huán)境對(duì)體系所作的功如DA曲線下的面積所示。（4）絕熱可逆壓縮，由p4, V4, T2到p1, V1, T1（DA）這個(gè)過程是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功使內(nèi)能增加，溫度從T2升到T1，回到始態(tài)。 Q Q = 0 = 0，12 44,12 nd()TV mV mTWUCTnCTT 2022-3-20整個(gè)循環(huán)：Q Q1 1是體系所吸的熱

4、，為正值，Q Q2 2是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。U = 0U = 0Q = QQ = Q1 1 + Q + Q2 22412341213(lnln)VVWWWWWnR TTVV 2022-3-20過程2：過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式132121VTVT142111VTVT2121()lnVWnR TTV 2022-3-20 任何熱機(jī)從高溫(T1)熱源吸熱 (Q1),一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 Q2傳給低溫 T2熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。1QW 2022-3-20結(jié)論：

5、卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，兩個(gè)熱源的溫差越大，效率越高，熱的利用也越完全。兩個(gè)熱源的溫差越大，效率越高，熱的利用也越完全。結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零。結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零。 )/ln()/ln()(1211221VVnRTVVTTnR 121211TTTTT 21QQW 1211211TTTQQQQW 1212TTQQ 2211TQTQ 02211 TQTQ2022-3-20 卡諾循環(huán)式可逆循環(huán)卡諾循環(huán)式可逆循環(huán),因?yàn)榭赡孢^程系統(tǒng)因?yàn)榭赡孢^程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大的功對(duì)環(huán)境作最大的功,所以卡諾熱機(jī)的效率所以卡諾熱機(jī)的效率最

6、大最大.而一切不可逆熱機(jī)的效率均要小于而一切不可逆熱機(jī)的效率均要小于卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī).2022-3-20卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。2022-3-201、自發(fā)過程、自發(fā)過程 系統(tǒng)中無需環(huán)境施加影響就可以自動(dòng)進(jìn)系統(tǒng)中無需環(huán)境施加影響就可以自動(dòng)進(jìn)行的過程稱為行的過程稱為自發(fā)過程（自發(fā)過程（spontaneous process） 。自發(fā)過程的共同特征：不可逆性自發(fā)過程的共同特征：不可逆性例如：熱傳遞過程；例如：熱傳遞過程；氣體的膨脹過程

7、；氣體的膨脹過程；化學(xué)反應(yīng)過程；化學(xué)反應(yīng)過程；水從高處流向低處；水從高處流向低處；溶液從高濃度向低濃度擴(kuò)散。溶液從高濃度向低濃度擴(kuò)散。2022-3-20n 自然界中自動(dòng)進(jìn)行的過程總是有確定的變化自然界中自動(dòng)進(jìn)行的過程總是有確定的變化方向，方向，“一去不復(fù)返一去不復(fù)返”，是單方向的趨向平，是單方向的趨向平衡態(tài)，它們衡態(tài)，它們不可能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)不可能自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。n 自然界中一切自發(fā)過程都是自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程不可逆過程。自。自然界中一個(gè)自動(dòng)進(jìn)行的過程發(fā)生后，借助于然界中一個(gè)自動(dòng)進(jìn)行的過程發(fā)生后，借助于外力的幫助，可以使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，但是，外力的幫助，可以使系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)，但是，在系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)

8、的同時(shí)，環(huán)境必定留下了永在系統(tǒng)恢復(fù)原態(tài)的同時(shí)，環(huán)境必定留下了永久性的、不可消除的變化。久性的、不可消除的變化。n 各種自發(fā)過程的不可逆性最終都可以歸結(jié)為：各種自發(fā)過程的不可逆性最終都可以歸結(jié)為：系統(tǒng)恢復(fù)原狀之后，環(huán)境中必然留下了功變系統(tǒng)恢復(fù)原狀之后，環(huán)境中必然留下了功變?yōu)闊岬淖兓?，即各種自發(fā)過程的不可逆性都為熱的變化，即各種自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為可以歸結(jié)為功變?yōu)闊岬牟豢赡嫘怨ψ優(yōu)闊岬牟豢赡嫘浴?2022-3-20 自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功 要使自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行要使自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行,必須讓必須讓環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功. 例如例如: 用冷凍

9、機(jī)將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高用冷凍機(jī)將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體溫物體 用壓縮機(jī)將其提低壓容器抽出，壓入高用壓縮機(jī)將其提低壓容器抽出，壓入高壓容器壓容器2022-3-20v自發(fā)與可逆是兩個(gè)不相同的概念。過程自發(fā)與可逆是兩個(gè)不相同的概念。過程自發(fā)與否，它表示過程自動(dòng)進(jìn)行的方向，自發(fā)與否，它表示過程自動(dòng)進(jìn)行的方向，決定于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的性質(zhì)。而過程決定于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的性質(zhì)。而過程可逆與否，它表示過程所采用的方式?？赡媾c否，它表示過程所采用的方式。v例如，高山上的水自動(dòng)向山腳流動(dòng)，它例如，高山上的水自動(dòng)向山腳流動(dòng)，它決定于山上水位與山腳水位之差，是過決定于山上水位與山腳水位之差，是過程進(jìn)行的本質(zhì)問題，

10、是方向性問題。流程進(jìn)行的本質(zhì)問題，是方向性問題。流動(dòng)的方式分為可逆和不可逆。動(dòng)的方式分為可逆和不可逆。2022-3-20克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022-3-20v1、卡諾定理、卡諾定理 v1824年卡諾在研究熱機(jī)效率的基礎(chǔ)上提年卡諾在研究熱機(jī)效率的基礎(chǔ)上提出：所有工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間出：所有工作

11、在兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最大。這的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最大。這就是著名的卡諾定理。就是著名的卡諾定理。 2022-3-20 假定卡諾定理不成立假定卡諾定理不成立rirrrrrrrrrrrrirQQQQWQQQQWQQQQW, 1, 2, 1, 1, 1, 2, 1, 11211rQQ, 110, 0)(, 22, 22, 2, 121rrrrrrQQWWQQQQQQWW違背了開爾文的說法違背了開爾文的說法2022-3-20從卡諾定理直接得到的推論是：所有工從卡諾定理直接得到的推論是：所有工作于兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī)的效作于兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的可逆熱機(jī)的效率相等。率

12、相等。 12120QQTT12120QQTT121TTr121211QQQQQir 不可逆=可逆 不可逆=可逆不可逆不可逆0TQ dS=可逆可逆對(duì)于微小變化過程：對(duì)于微小變化過程：不可逆不可逆=可逆可逆用途：判別過程的性質(zhì)用途：判別過程的性質(zhì)不可逆 QBATS可逆 QBAT不可能 QBAT2022-3-20四、熵判據(jù)，熵增原理：四、熵判據(jù)，熵增原理：自發(fā)過程 0S結(jié)論：自發(fā)過程總是沿著孤立系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，結(jié)論：自發(fā)過程總是沿著孤立系統(tǒng)熵增大的方向進(jìn)行，一直到系統(tǒng)達(dá)到新的平衡，這時(shí)熵值極大。這就是自一直到系統(tǒng)達(dá)到新的平衡，這時(shí)熵值極大。這就是自發(fā)過程的方向和限度。發(fā)過程的方向和限度。 將克

13、勞修斯不等式應(yīng)用于孤立系統(tǒng)：將克勞修斯不等式應(yīng)用于孤立系統(tǒng)：平衡態(tài) 0S不可能 0S熵增原理：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程總是向熵增大熵增原理：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程總是向熵增大的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。用途：判別用途：判別孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)自發(fā)進(jìn)行的方向。自發(fā)進(jìn)行的方向。2022-3-20注意：當(dāng)系統(tǒng)不是孤立系統(tǒng)時(shí)，將與之密切接觸的環(huán)境注意：當(dāng)系統(tǒng)不是孤立系統(tǒng)時(shí)，將與之密切接觸的環(huán)境加在一起，看成一個(gè)總的孤立系統(tǒng)。由于熵是廣度性質(zhì)，加在一起，看成一個(gè)總的孤立系統(tǒng)。由于熵是廣度性質(zhì)，孤立系統(tǒng)的熵變就等于系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變的和。孤立系統(tǒng)的熵變就等于系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變的和。 S孤 =S系 + S

14、環(huán) 0 式中S系為原來系統(tǒng)的熵變，S環(huán)為與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境的熵變。 0S0Q ，即：對(duì)于絕熱過程，有對(duì)于絕熱過程，有能不能用來判別自發(fā)過程的方向？能不能用來判別自發(fā)過程的方向？ 可逆不可逆2022-3-20因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2022-3-20 五、熵的物理意義：五、熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度！熵是系統(tǒng)混亂程度的量度！2022-3-203.4 熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算 計(jì)算原則：無論過程是否可逆，總可以設(shè)計(jì)一個(gè)計(jì)算原則：無論過程是否可逆，總可以設(shè)計(jì)一個(gè)與實(shí)際過程有相同始末態(tài)的可逆途徑，利用此可與實(shí)際過程有相同始末態(tài)的可逆途徑，利用此可逆過程的熱溫商的總

15、和來度量系統(tǒng)在實(shí)際過程中逆過程的熱溫商的總和來度量系統(tǒng)在實(shí)際過程中的熵變。的熵變。S = SS = S2 2 S S1 1 式中式中S S2 2和和S S1 1分別為系統(tǒng)末態(tài)分別為系統(tǒng)末態(tài)和始態(tài)的熵。和始態(tài)的熵。2022-3-20(1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變Rd ()()/ ()SQT 環(huán)環(huán)環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)d ()()/()SQT 環(huán)體系環(huán)2022-3-20 2. 凝聚系統(tǒng)熵變的計(jì)算凝聚系統(tǒng)熵變的計(jì)算 上面關(guān)于熵變的計(jì)算原則，也適用于無相變和化學(xué)變上面關(guān)于熵變的計(jì)算原則，也適用于無相變和化學(xué)變化的凝聚系統(tǒng)?；哪巯到y(tǒng)。 對(duì)于凝聚系

16、統(tǒng)體積變化很小，在壓力變化不大時(shí)，熵對(duì)于凝聚系統(tǒng)體積變化很小，在壓力變化不大時(shí)，熵隨壓力的變化可以忽略。因此，凝聚系統(tǒng)的熵變，主隨壓力的變化可以忽略。因此，凝聚系統(tǒng)的熵變，主要由溫度變化引起。要由溫度變化引起。 在恒壓時(shí)：在恒壓時(shí)： TTCTHTQSTTmprdd21 ,2 1 2 1 12,lnTTnCSmp2022-3-20 單純的PVT變化熵變計(jì)算（1）等溫過程）等溫過程 例1-6-1 1mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過等溫可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。2022-3-20 解解

17、（1）對(duì)于等溫可逆過程，對(duì)于等溫可逆過程， 理想氣體等溫過程，理想氣體等溫過程，U = 0，Q = -W， TQQTTQSrrr2 1 2 1 11221lnlnppnRTVVnRTWQrr2112lnlnppnRVVnRS11KJ1 .19KJ )10100ln314. 81 (S2022-3-20（2 2）自由膨脹）自由膨脹 氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹W=0,Q=0W=0,Q=0。根據(jù)系統(tǒng)的熵變根據(jù)系統(tǒng)的熵變S S00判斷氣體向真空膨脹過程是一個(gè)自發(fā)過程。判斷氣體向真空膨脹過程是一個(gè)自發(fā)過程。對(duì)理想氣體的等溫可逆過程和不可逆過程都是適對(duì)理想氣體的等溫可逆過程和不可逆過程都是適用的。用的。

18、1KJ1 .19S2022-3-20 （2）等壓過程）等壓過程 例例1-6-2 3mol理想氣體初態(tài)為理想氣體初態(tài)為400K，100kPa，經(jīng)經(jīng)過等壓可逆過程降溫到過等壓可逆過程降溫到300K的終態(tài)，求此過程的的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的熵變，已知該理想氣體的Cp,m為為29.1 JK-1mol-1。 解：對(duì)于等壓可逆過程，解：對(duì)于等壓可逆過程， 由于等壓熱由于等壓熱Qp與焓變與焓變dH相等，而相等，而dH與等壓過程與等壓過程是否可逆無關(guān)，即有是否可逆無關(guān)，即有Qp=dH=Qr， 上式對(duì)理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是上式對(duì)理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是適用的。適用的

19、。TTCTHTQSTTmprdd21 ,2 1 2 1 12,lnTTnCSmp11KJ1 .25KJ )400300ln1 .293(S2022-3-20 （3）等容過程）等容過程 例例1-6-3 2mol理想氣體初態(tài)為理想氣體初態(tài)為200K，10dm3，經(jīng)過經(jīng)過等容可逆過程升溫到等容可逆過程升溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的已知該理想氣體的CV,m為為24.3JK-1mol-1。 解：對(duì)于等容可逆過程，解：對(duì)于等容可逆過程， 由于等容熱由于等容熱QV與內(nèi)能變化與內(nèi)能變化dU相等，而相等，而dU與等容過與等容過程是否可逆無關(guān)，即有程是否可逆無關(guān)，即

20、有QV=dU=Qr。 上式對(duì)理想氣體的等容可逆過程和不可逆過程都是上式對(duì)理想氣體的等容可逆過程和不可逆過程都是適用的。適用的。 TTnCTUTQSTTmVrdd21 ,2 1 2 1 12,lnTTnCSmV11KJ7 .19KJ )200300ln3 .242(S2022-3-20 （4）絕熱過程）絕熱過程 例例1-6-4 1mol理想氣體初態(tài)為理想氣體初態(tài)為273K，100kPa，經(jīng)過絕熱可經(jīng)過絕熱可逆過程膨脹到壓力為逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)絕熱自由膨脹到壓力為氣體是經(jīng)絕熱自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又的終態(tài)

21、，那么熵變又為多少。為多少。 解：絕熱自由膨脹過程中，解：絕熱自由膨脹過程中，Q=0 W=0 T1=T2 在絕熱自由膨脹過程的始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆過程來在絕熱自由膨脹過程的始末態(tài)之間設(shè)計(jì)一個(gè)等溫可逆過程來計(jì)算這個(gè)不可逆過程的熵變。計(jì)算這個(gè)不可逆過程的熵變。 1121KJ1 .19KJ )10100ln314. 81 (lnppnRS2022-3-20 （5）pVT同時(shí)改變的過程同時(shí)改變的過程 等溫過程(p1, V，T2 )始態(tài)AT1, p1,V1 等壓過程末態(tài)BT2, p2,V2 等容過程(p,V1,T2 )等溫過程2112,lnlnppnRTTTnCSmp1212,lnlnVVnRTT

22、TnCSmV12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV2022-3-20（6）不同理想氣體恒溫、恒壓混合過程的熵變）不同理想氣體恒溫、恒壓混合過程的熵變 例例 有一容器中間用隔板隔開，一邊裝有有一容器中間用隔板隔開，一邊裝有nO2 mol的的O2，溫度為溫度為T，壓壓力為力為p；另一邊裝有另一邊裝有nN2 mol的的N2，溫度為溫度為T，壓力為壓力為p，求混合過程求混合過程的熵變的熵變mixS。解解 此混合過程的始、終態(tài)如下：此混合過程的始、終態(tài)如下： 對(duì)于對(duì)于O2(g)： 對(duì)于對(duì)于N2(g)：式中式中x為氣體的量分?jǐn)?shù)。為氣體的量分?jǐn)?shù)。 O2( g ) nO2T p VO2N2( g )

23、nN2T p VN2混合氣混合氣n= nO2 + nN2T p V = VO2 + VN2等 溫 混等 溫 混合合222lnOOOVSn RV222lnNNNVSn RV2222222222lnln(lnln)ONmixONONOONNVVSSSn Rn RR nxnxVV 2022-3-20 一般地，若有一般地，若有B種不同理想氣體恒溫恒壓混合種不同理想氣體恒溫恒壓混合過程其熵變?yōu)檫^程其熵變?yōu)?式中式中xB為氣體的量分?jǐn)?shù)。為氣體的量分?jǐn)?shù)。 由于由于xB0。理想氣體在混合過程中理想氣體在混合過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間無功和熱的交換，可視為孤立系統(tǒng)與環(huán)境之間無功和熱的交換，可視為孤立系統(tǒng)，根據(jù)熵增加原

24、理，系統(tǒng)，根據(jù)熵增加原理，S0，可判斷可判斷恒溫、恒溫、恒壓的混合過程是一個(gè)自發(fā)過程恒壓的混合過程是一個(gè)自發(fā)過程。 lnmixBBBSRnx 2022-3-20等溫等壓可逆相變相變）相變）相變）(THS不可逆相變(等壓)A相（T1）B相（T1）A相（T0）B相（T0）S不可逆可逆1S2S3S1001)()()(0321TTpTTpdTTBCTBAHdTTACSSSS2022-3-20100kPa下的冰的熔點(diǎn)為273K，比熔化焓為333.3J/g。過冷水的熱容為Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的熱容為Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。求100kPa及263K的1kg過冷水凝固

25、成冰時(shí)，系統(tǒng)的熵變與環(huán)境的熵變。水263K冰263K水273K冰273KS不可逆可逆1S2S3S1001)()()(0321TTpTTpdTTBCTBAHdTTACSSSS1321.1139273263ln1000000. 227310003 .333263273ln1000184. 4KJSSSS2022-3-20100kPa下的冰的熔點(diǎn)為273K，比熔化焓為333.3J/g。過冷水的熱容為Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的熱容為Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。求100kPa及263K的1kg過冷水凝固成冰時(shí)，系統(tǒng)的熵變與環(huán)境的熵變。1321.1139273263ln1

26、000000. 227310003 .333263273ln1000184. 4KJSSSSkJHQHHHHHHHQpp46.311)273263(1000000. 210003 .333)263273(1000184. 4321321對(duì)于環(huán)境而言，Q（環(huán)境）=-Q（體系）1.118426346.311)(KJKkJS 環(huán)境1.45)()()(KJSSS環(huán)境體系總2022-3-201） 自發(fā)過程一定是不可逆過程。自發(fā)過程一定是不可逆過程。2） 不可逆過程一定是自發(fā)過程。不可逆過程一定是自發(fā)過程。3） 熵增加過程一定是自發(fā)過程。熵增加過程一定是自發(fā)過程。4） 絕熱可逆過程的絕熱可逆過程的 S=0

27、S=0，絕熱不可逆過程絕熱不可逆過程的的 S S00，絕熱不可逆壓縮過程的絕熱不可逆壓縮過程的 S S00。5 5） 為了計(jì)算絕熱不可逆過程的熵變，可以為了計(jì)算絕熱不可逆過程的熵變，可以在始末之間設(shè)計(jì)一條絕熱可逆途徑來計(jì)算。在始末之間設(shè)計(jì)一條絕熱可逆途徑來計(jì)算。6 6）由于系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程后回到始態(tài)，所以）由于系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程后回到始態(tài)，所以一定是一個(gè)可逆過程。一定是一個(gè)可逆過程。 2022-3-201） 對(duì)。2） 錯(cuò)，3） 錯(cuò)，要在孤立體系。4） 第3句錯(cuò)。5） 錯(cuò)，絕熱過程中，始末之間不可能同時(shí)存在可逆與不可逆途徑。6）錯(cuò)，系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，體系與環(huán)境結(jié)合的孤立體系的熵變大于等于零。2022-

28、3-20 1.能斯特?zé)岫ɡ?“凝聚態(tài)系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零”，此為 Nernst 熱定理0)0(0)(lim0KSTSrrKT對(duì)于計(jì)算純物質(zhì)間假象的化學(xué)變化的熵變提供了方便。2022-3-20)0 ,(),()(KBSTBSvTSmmBBmr此式表明：溫度T下假想的純態(tài)物質(zhì)化學(xué)變化的摩爾反應(yīng)熵等于參加反應(yīng)的各種純物質(zhì)在溫度T的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。時(shí)的摩爾熵。代表該純物質(zhì)在的摩爾熵，度代表了任意純物質(zhì)在溫0K)0 ,(T),(KBSTBSmm2022-3-20（3）“在0 K時(shí)，純物質(zhì)完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三

29、定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時(shí)的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。2022-3-200)0K,(S0)T(limm0完美晶體完美晶體，mKTS完完美美晶晶體體：組組成成晶晶體體的的原原子子和和分分子子，形形成成有有 規(guī)規(guī)律律的的點(diǎn)點(diǎn)陣陣結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)，只只有有一一種種排排列列 方方式式（微微觀觀）例例：NONONONO ONONONON實(shí)實(shí)際際上上0K 時(shí)時(shí)完完美美晶晶體體的的排排列列不不是是一一種種方方式式2022-3-20 在第三定律的基礎(chǔ)上相對(duì)于S*B（

30、0K，完美晶體）=0，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下溫度T時(shí)的規(guī)定熵，則稱為物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。S 規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。2022-3-20 將0K下的完美晶體，在100kPa下加熱到溫度T，由固、氣態(tài)時(shí)的T)S)(TH)(TH)(T, gS,T, gST,HT,HT),(),(),(m,bmvap,mfus0,mmmvapbmfus,ff（）（）（時(shí)的溫度即可求得該氣體物質(zhì)在下的下的在pggTTmpTTmpTmpmpmpmpbbffTdTgCTdTlCTdTsC

31、gClCsC2022-3-20BmBmrBSvS)( 某溫度下化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵等于同樣溫度各自處在純態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。2022-3-20在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：21,1mr2mrTSTSTTmprTdTC）（）（通常設(shè)計(jì)途徑時(shí)，將T1定為298.15K2022-3-20 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下

32、進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2022-3-20 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位是J。其值也僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。由于內(nèi)能的絕對(duì)值無法確定，因而A的絕對(duì)值也無法得知。2022-3-200)()()()()()()(TTSUTUSTQSSSS體系體系環(huán)境體系環(huán)境體系封閉體系與環(huán)境組合在一起成為孤立體系。對(duì)于孤立體系自發(fā)過程：0)()(環(huán)境體系SSS對(duì)于恒溫、恒容，

33、無非體積功的條件下，T(環(huán)境)=T（體系），Q(環(huán)境)=-Q(體系)，體系的W=0，Q(體系)=U2022-3-20表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)亥姆赫茲判據(jù)：00,WVTA2022-3-20rTrTrWAWdAQdUTdSdUTSUddA)(恒溫可逆下因可逆熱等于TdS恒溫可逆過程系統(tǒng)亥姆赫茲函數(shù)變化等于過程的可逆功。2022-3-20rrrrrrWAWdAWQWQdUTdSdUTSUddAVT,VT,pdV)(恒溫恒容可逆條件下恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆赫茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2022-3-20對(duì)于恒溫、恒壓，無非體積功的自發(fā)過程，T(環(huán)境)=T(體系)，Q(環(huán)境)=-Q(體系)

34、=-H(體系)0)()()()()()()(TTSHTHSTQSSSS體系體系環(huán)境體系環(huán)境體系 def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位是J。G的絕對(duì)值無法確定。2022-3-20pVATSpVUTSHG吉布斯判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)00,WPTG2022-3-20rTrTWGWdGVVnRTTdSdHTSHddG)/ln()(12恒溫可逆下因可逆熱等于TdS恒溫可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過程的可逆功。2022-3-20rrrrrrWGWdGWQpdVWQpdVdUdHTdSdHTSHddGVT,VT,pdV)(恒

35、溫恒壓可逆條件下恒溫恒壓可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2022-3-20函數(shù)函數(shù) 系統(tǒng)或過程系統(tǒng)或過程 判據(jù)判據(jù) S孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)平衡態(tài) 0 0 S 0 自發(fā)A 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) dT =0,dV=0,W=0平衡態(tài) 0 0 A 0 自發(fā)G 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng) dT =0,dp=0,W=0平衡態(tài) 0 0 G 0 自發(fā)2022-3-20 （1）恒溫過程）恒溫過程 純物系統(tǒng)從始態(tài)保持溫度恒定變化到終態(tài)，純物系統(tǒng)從始態(tài)保持溫度恒定變化到終態(tài)， 當(dāng)變化過程無非體積功，同時(shí)過程為可逆時(shí)當(dāng)變化過程無非體積功，同時(shí)過程為可逆時(shí) 上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡(jiǎn)單上兩式適用于無非

36、體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡(jiǎn)單狀態(tài)變化過程。狀態(tài)變化過程。 對(duì)于理想氣體：對(duì)于理想氣體：GHTSdGdHTdSSdTdUVdppdVTdSSdTndUQp dVTdSpdVdGVdp21ppGVdp22112112lnlnpppppVnRTGVdpdpnRTnRTppV4 4、恒溫過程、恒溫過程AA和和GG的計(jì)算的計(jì)算2022-3-20 在恒溫時(shí)有：在恒溫時(shí)有： GT = H TS AT = U TS 1）理想氣體恒溫膨脹壓縮過程）理想氣體恒溫膨脹壓縮過程 U =0，H=04 4、恒溫過程、恒溫過程AA和和GG的計(jì)算的計(jì)算）所以12T12T1212/ln(TG)/ln(TA)/ln()/ln(

37、ppnRVVnRppnRVVnRS凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過程，在壓力改變不大時(shí)，AG分別近似等于0或可以忽略2022-3-20 2）恒溫恒壓可逆相變 G = H TS 因?yàn)橐驗(yàn)镠 = TS 則則 G = 0 A= G pV 得得 A= p V凝聚態(tài)之間的相變，如熔化、晶型轉(zhuǎn)變，因?yàn)轶w積變化不大，所以A0。對(duì)于有氣相參與的相變，則。對(duì)于有氣相參與的相變，則A= |n(g)|RT2022-3-20 3)化學(xué)變化過程的吉布斯函數(shù)mrmrmrSTHG標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，指反應(yīng)物和產(chǎn)物各自在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)2022-3-20mfBBmrGvG標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)還可以由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

38、吉布斯函數(shù)得來。熱力學(xué)穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于0。BvBB02022-3-202022-3-20dQST代入上式即得。dddUT Sp V(1) 這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表，才代表 。dQT SSTdRQdp VeW公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。ddUQp V 因?yàn)?022-3-20ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因?yàn)閜VSTHddd所以dddHT SV p(2)2022-3

39、-20TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因?yàn)閐ddAS Tp V (3)VpTSAddd所以2022-3-20(4)dddGS TV p 因?yàn)門SHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以2022-3-20VpSTUddd(1)pVSTHddd(2)VpTSAddd(3)pVTSGddd(4)不僅適用于無相變化、無化學(xué)變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相獲多相）發(fā)生的單純PVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學(xué)平衡同時(shí)發(fā)生PVT變化及相變化和化學(xué)變化的可逆過程。2022-3-20 2 由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)PVT變化的變化的AGAGV

40、pTSAddd(1)pVTSGddd(2)VpATddpVGTdd）12T12T/ln(TG)/ln(TAppnRVVnR2022-3-20 凝聚態(tài)間的化學(xué)反應(yīng)若各反應(yīng)物和各產(chǎn)凝聚態(tài)間的化學(xué)反應(yīng)若各反應(yīng)物和各產(chǎn)物為純態(tài)時(shí)，在恒溫改變壓力，每一種物為純態(tài)時(shí)，在恒溫改變壓力，每一種純物質(zhì)均有純物質(zhì)均有dG=Vdp,則有則有dpVGdmrmr)()()()()(ZzVYyVBbVAaVBVvVmmmmmBBmr2022-3-20)(ppVGdpVGGmrmrppmrmrmr0mrV物質(zhì)的壓力從標(biāo)準(zhǔn)壓力變到某一個(gè)壓力P時(shí)，則該壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)凝聚系統(tǒng)中，mrmrGG2022-3-20 恒容變

41、溫過程恒容變溫過程 dA=-SdT 恒壓變溫過程恒壓變溫過程 dG=-SdT 由于熵的絕對(duì)值不知道，所以不能用規(guī)由于熵的絕對(duì)值不知道，所以不能用規(guī)定熵帶入積分。定熵帶入積分。 但是討論恒壓下溫度對(duì)于相變化、化學(xué)但是討論恒壓下溫度對(duì)于相變化、化學(xué)變化過程吉布斯函數(shù)的影響時(shí)變化過程吉布斯函數(shù)的影響時(shí) dG=-SdT2022-3-20 則用上式積分得則用上式積分得dTSTGTGTT2112)()(2022-3-203.38JdpdpBVdpAVGGGGMPakPapppp386. 57 .9162 .99910) 1 . 08 .59)(7 .9162 .999()7 .91612 .9991()(

42、0)(68 .591003211221變壓、等溫過程A相p1B相p1A相p2B相p2G不可逆可逆1G2G3G注：如果有氣態(tài)，其中V便不是常數(shù)，用V=nRT/p代入積分。2022-3-20 1 克拉佩龍方程克拉佩龍方程 根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在兩相平衡溫根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在兩相平衡溫度度T和和p下，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應(yīng)該下，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應(yīng)該相等。相等。2022-3-20由相變化到相：B(T1,p1)B(T1,p1)B(T2,p2)B(T2,p2)G1=0G2=0dGm()dGm()d Gm()= dGm()-Sm()dT+Vm()dp=- Sm()dT+Vm()dp2022-3-20m

43、mmmmmmmSVdpdT)(V)(VV)(S)(SS得令mmmmHVTdpdT/THS所以因?yàn)?克拉佩龍方程2022-3-20 2 固固-液平衡和固液平衡和固-固平衡固平衡 熔化平衡和晶型轉(zhuǎn)變平衡的共同點(diǎn)是均為熔化平衡和晶型轉(zhuǎn)變平衡的共同點(diǎn)是均為凝聚態(tài)，摩爾相體積差很小，熔化平衡焓凝聚態(tài)，摩爾相體積差很小，熔化平衡焓變大。變大。)(HVTTlndpHVTdT12mm12mmppfusfusfusfus近似認(rèn)為摩爾相體積差和近似認(rèn)為摩爾相體積差和熔化平衡焓變與溫度壓力無關(guān)。熔化平衡焓變與溫度壓力無關(guān)。則溫度壓力變化時(shí)，則溫度壓力變化時(shí)，2022-3-20所以變不大時(shí)，因?yàn)槿魤毫Ω淖兒?，熔點(diǎn)改則111211212TT)TTln(1T