第4章化學(xué)平衡2013_911003082

1、rmfmfm298.15K()()()GnGnG產(chǎn)產(chǎn)反反 rGm(T) = rHm(298) T rSm(298)回 顧標準態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷：標準態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷：自由能自由能Gm反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物平衡混平衡混合物合物反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程第第4 4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡作業(yè)：作業(yè)：10,12-17CO2 + Na C(diamond) + Na2CO3440 C, 800 atm12 hr能量問題能量問題方向問題方向問題快慢問題快慢問題限度問題限度問題4.1 4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡4.2 4.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)4.3 4.3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程

2、式4.4 4.4 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在同一條件下能同時向正、逆兩個：在同一條件下能同時向正、逆兩個方向進行的化學(xué)反應(yīng)。方向進行的化學(xué)反應(yīng)。aA(g) bB(g) gG (g) hH(g)原則上：任何一個化學(xué)反應(yīng)都可以被看成是可逆原則上：任何一個化學(xué)反應(yīng)都可以被看成是可逆反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)進行的完全程度。反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)進行的完全程度。例如：例如：2H2(g) O2(g) 2H2O(l)定量反應(yīng)，產(chǎn)率（收率）定量反應(yīng)，產(chǎn)率（收率）100%。許多化學(xué)反。許多化學(xué)反應(yīng)達不到，尤其是溶液中進行的反應(yīng)。應(yīng)達不到，尤其是溶液中進行的反應(yīng)。例如：例如：Ag+ + Cl

3、- = AgCl(s)4.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡在在1200 C時：時：H2 CO2 CO H2O 實實驗驗編編號號c0(CO2) c0(H2) c0(CO) c0(H2O) C衡衡(CO2) C衡衡(H2)C衡衡(CO) C衡衡(H2O) K10.0100.010000.00400.00400.00600.00602.320.0100.020000.00220.01220.00780.00782.430.0100.0100.001000.00410.00410.00690.00592.44000.0200.0200.00820.00820.01180.01182.4濃度：濃

4、度：moldm-3222COH OHCOccKc c濃度：濃度：moldm-3反應(yīng)始態(tài)反應(yīng)始態(tài)反應(yīng)終態(tài)反應(yīng)終態(tài)5000.0100.0100.0040.0040.0060.0062.4化學(xué)平衡特點：化學(xué)平衡特點：(4)條件條件(溫度、壓力、濃度等溫度、壓力、濃度等)變化，平衡發(fā)生移動。變化，平衡發(fā)生移動。(5)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（酸堿、沉淀化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（酸堿、沉淀溶解、氧化還原、配位平衡）。溶解、氧化還原、配位平衡）。(3)平衡時各組分濃度不再發(fā)生變化。此時，產(chǎn)物濃度平衡時各組分濃度不再發(fā)生變化。此時，產(chǎn)物濃度方次乘積與反應(yīng)物濃度方次乘積的比值為常數(shù)方次乘積與反應(yīng)物

5、濃度方次乘積的比值為常數(shù)K。(1)正、逆反應(yīng)速率相等，即正、逆反應(yīng)速率相等，即正正 =逆逆。(2)動態(tài)平衡。動態(tài)平衡。4.24.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù) 1. 實驗平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)K 對于任一可逆反應(yīng)對于任一可逆反應(yīng) aA bB gG hH 平衡時實驗平衡常數(shù)為：平衡時實驗平衡常數(shù)為：不同的反應(yīng)方程式不同的反應(yīng)方程式K K的量綱不同。的量綱不同。 GHABghcabccKcc 對于氣相反應(yīng)，對于氣相反應(yīng)，aA (g) bB(g) gG (g) hH(g)K Kc c、K Kp p叫做濃度、分壓平衡常數(shù)。二者之間關(guān)系如下：叫做濃度、分壓平衡常數(shù)。二者之間關(guān)系如下：反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的變化反應(yīng)前后

6、氣體分子數(shù)的變化 ng ( g h ) ( a b ) GHABGHABghghcpababccppKKppcc 或 22222HCO9COH O)0 02()()()( .)cccxKccx解：設(shè)平衡時體系中解：設(shè)平衡時體系中 H2 和和 CO2 的濃度為的濃度為 x moldm3。 CO H2O H2 CO2平衡濃度平衡濃度/(moldm3)解得：解得：x c ( H2) c(CO2) 0.015 moldm3 CO的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為: x/0.02 = 75%例例4-1 某溫度下反應(yīng)某溫度下反應(yīng)CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g)的的Kc 9。若。若CO和和H2O的起始濃

7、度皆為的起始濃度皆為0.02moldm3，求求CO的平衡轉(zhuǎn)化率（的平衡轉(zhuǎn)化率（平衡后轉(zhuǎn)化量占其投料量的百分數(shù)平衡后轉(zhuǎn)化量占其投料量的百分數(shù) = (cA0 - cA)/cA0100% ）。）。0.02x 0.02x x x 平衡常數(shù)的應(yīng)用平衡常數(shù)的應(yīng)用對于氣體反應(yīng)對于氣體反應(yīng): : aA(g) bB(g) gG(g) hH(g)2. 2. 標準標準平衡常數(shù)平衡常數(shù)( (K K) ) 對于溶液反應(yīng)對于溶液反應(yīng): aA bB gG hH(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccccKcccc (G)/(H)/(A)/(B)/ghabppppKpppp 對于氣體參加的溶液反應(yīng)對于氣體參加的溶液反應(yīng):

8、 aA bB gG hH(g)(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccppKcccc （1 1） K K是量綱為是量綱為1 1的常數(shù)的常數(shù)標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)K K 的說明：的說明：(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccppKcccc （2 2）標準）標準“”定義定義( (注意與標準態(tài)物質(zhì)區(qū)別開來注意與標準態(tài)物質(zhì)區(qū)別開來) )： c c 稱為標準態(tài)濃度，定義稱為標準態(tài)濃度，定義 c c 1molL1molL1 1 p p 稱為標準態(tài)壓力，定義稱為標準態(tài)壓力，定義 p p 100kPa100kPa（3 3）K K與與初始濃度初始濃度無關(guān)，只無關(guān)，只與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)H2(g) 1

9、/2O2(g) H2O(g)2H2(g) O2(g) 2H2O(g)21/222(H O)/(H )/(O )/ppKpppp22222(H O)/(H )/(O )/ppKpppp （5 5）K K與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)（4 4）純液體和純固體的摩爾濃度為純液體和純固體的摩爾濃度為1 1（是否寫入（是否寫入K中看它的濃度對反應(yīng)平衡是否有影響）中看它的濃度對反應(yīng)平衡是否有影響）3+23Fe +3H OFe(OH) (s)3H 33( (H )/)(Fe )/ccKcc3253252CH COOH+C H OHCH COOC HH O 3252325( (CH COOC H )

10、/) ( (H O)/)( (CH COOH)/) ( (C H OH)/)ccccKcccc若若: :反應(yīng)反應(yīng)1 1反應(yīng)反應(yīng)2 2反應(yīng)反應(yīng)3 3 則：則： K1 K2 K3112222122232(CO)/(O )/(CO )/(CO)/(O )/(CO )/(O )/ppKppppKppppppKpp例例4 42 2 在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：在同一個容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：(1) C(s) 1/2O2(g) CO(g)(2)CO(g) 1/2O2(g) CO2(g)(3) C(s) O2(g) CO2(g)反應(yīng)反應(yīng)(1)(1)反應(yīng)反應(yīng)(2)(2)反應(yīng)反應(yīng)(3)(3)，所以：，所以：3.

11、3.多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則：4.34.3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（范特霍夫等溫式）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（范特霍夫等溫式）等溫、標準態(tài)下等溫、標準態(tài)下： rGm = rHm T rSm 化學(xué)反應(yīng)通常不是標準狀態(tài)下進行的，此時化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)通常不是標準狀態(tài)下進行的，此時化學(xué)反應(yīng)的方向要用的方向要用 rGm來判斷。來判斷。 rGm = 0反應(yīng)達到平衡。反應(yīng)達到平衡。rmrmlnGGRTQ 非標準狀態(tài)非標準狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的下化學(xué)反應(yīng)的 rGm的計算：的計算：-范特霍夫等溫式。范特霍夫等溫式。Q為標準為標準反應(yīng)商反應(yīng)商(recation quotient)， Q與與K表達式相同表達式相同例：例：N2(g

12、) + 3H2(g) 2NH3(g)反應(yīng)體系中含反應(yīng)體系中含N2100 kPa, H2 300 kPa, NH3 50 kPa，此時反應(yīng)的，此時反應(yīng)的 rG是多少？反應(yīng)如何進行？是多少？反應(yīng)如何進行？Gm Gm + RTlnp/p Gm = Gm + RTlnc/c (對于溶液對于溶液)Gm Gm (對于純固體或純液體對于純固體或純液體)A(p) A(p)某溫度下，純物質(zhì)某溫度下，純物質(zhì)A A由標準態(tài)變成非標準態(tài)：由標準態(tài)變成非標準態(tài)：rmrmlnGGRTQ 熱力學(xué)公式推導(dǎo)（不要求）：熱力學(xué)公式推導(dǎo)（不要求）： rGm = gGm(G) + hGm(H) aGm(A) + bGm(B) aA

13、+ bB = gG + hHmlnpGRTp即：G = H - TS = U + pV - TSdG = dU + pdV + Vdp TdS - SdTdU = Q + W = TdS pdV（可逆）（可逆）dG = Vdp (等溫等溫)上式給出了熱力學(xué)參數(shù)上式給出了熱力學(xué)參數(shù)rGm和和K 之間的相互換算之間的相互換算關(guān)系，為求關(guān)系，為求K提供了一個方法。提供了一個方法。rm0G ，當(dāng)當(dāng) 則則Q = K ：-3r-1-1m( = 8.314 10 kJ mol )ln KGRTRK 例：例：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)反應(yīng)體系中含反應(yīng)體系中含N2100 kPa, H2 300

14、 kPa, NH3 50 kPa，此時反應(yīng)的，此時反應(yīng)的 rG是多少？反應(yīng)如何進行？是多少？反應(yīng)如何進行？rmrmlnGGRTQ 解：322233(/)( 33.3kJ/mol)(8.314 10298)ln(/)(/)44.9kJ/molNHNHpppppp 例：根據(jù)附錄熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算下面反應(yīng)的例：根據(jù)附錄熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算下面反應(yīng)的Kb ： NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)解：上面反應(yīng)的解：上面反應(yīng)的 rGm(298K) = fGm(NH4+, aq) + fGm(OH-, aq) fGm(NH3, aq) - fGm(H2O) = -79.37 + (-

15、157.29) - (-26.57) - (-237.18) = 27.09 kJ mol-1由由rGm = -RTlnKb，R = 8.314 10-3 kJ mol-1 K-1故故 298 K 時反應(yīng)的平衡常數(shù)時反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb 1.810-5思考：如何用思考：如何用rGm-RTlnK計算計算288K時該時該反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)K ？對于可逆反應(yīng)對于可逆反應(yīng) aA bB gG hH ，自發(fā)，自發(fā)進行的方向除了用進行的方向除了用rGm來判斷外，亦可通過標準反來判斷外，亦可通過標準反應(yīng)商應(yīng)商Q與標準平衡常數(shù)與標準平衡常數(shù)K的比較的比較進行判斷，即進行判斷，即若若Q K ， 則則 rG

16、m K ， 則則 rGm 0正向非自發(fā)正向非自發(fā)(G)/(H)/(A)/(B)/ghabccccQcccc rmrmlnGGRTQ 式中各物質(zhì)濃度式中各物質(zhì)濃度為為任意任意濃度。濃度。lnQRTKrmlnGRTK 3CO2(g) + 4Na(s) = C(diamond) + 2Na2CO3(s)例例 43. 計算計算298.15K時下面反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。時下面反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。解：根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)知識，可以計算解：根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)知識，可以計算298.15K反應(yīng)的反應(yīng)的 rGm 908.07 kJmol1由式由式rGm RTlnK， R = 8.314 J mol-1 K-1故故 298 K

17、 時反應(yīng)的平衡常數(shù)時反應(yīng)的平衡常數(shù)K = 1.1710159例例4 44.4.多重平衡規(guī)則推導(dǎo)：多重平衡規(guī)則推導(dǎo)：若若: :反應(yīng)反應(yīng)1 1反應(yīng)反應(yīng)2 2反應(yīng)反應(yīng)3 3 則：則：K1 K2 K3反應(yīng)反應(yīng)(1) (1) rGm(1) RTlnK1 反應(yīng)反應(yīng)(2) (2) rGm(2) RTlnK2 反應(yīng)反應(yīng)(3)(3)， rGm(3) RTlnK3 rGm(1) +rGm(2) rGm(3)4.4 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡是有條件的。條件破壞，平衡發(fā)生移動?；瘜W(xué)平衡是有條件的。條件破壞，平衡發(fā)生移動。對于反應(yīng)對于反應(yīng): aA bB gG hH(G)/(H)/(A)/(B)/ghabcc

18、ccKcccc 在平衡體系中增大反應(yīng)物濃度時，在平衡體系中增大反應(yīng)物濃度時，1. 濃度對平衡的影響濃度對平衡的影響反應(yīng)商反應(yīng)商Q減小，減小，使使Q K。 平衡向正方向進行，即平衡向右移動。平衡向正方向進行，即平衡向右移動。例：乙苯脫氫制備例：乙苯脫氫制備苯乙烯（反應(yīng)耦合）苯乙烯（反應(yīng)耦合）C8H10(g)C8H8(g) + 3H2(g) K1 = 2.7 10-15C8H10(g)+ 1/2O2(g)C8H8(g) + 3H2O(g) K總總 = 2.9 10252. 2. 壓力對平衡的影響壓力對平衡的影響在平衡體系中增大壓力時，平衡向氣體分子數(shù)減在平衡體系中增大壓力時，平衡向氣體分子數(shù)減少的

19、方向移動。少的方向移動。若反應(yīng)式兩邊氣體分子數(shù)相等，壓力變化平衡不若反應(yīng)式兩邊氣體分子數(shù)相等，壓力變化平衡不發(fā)生移動發(fā)生移動在平衡體系中加入無關(guān)氣體時，要看對參加反應(yīng)在平衡體系中加入無關(guān)氣體時，要看對參加反應(yīng)的物質(zhì)分壓如何影響。的物質(zhì)分壓如何影響。235ClPClPCl )3ppppKp() ()(解：設(shè)解：設(shè)PCl5初始投料初始投料a mol, 總壓為總壓為p。 PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分壓平衡分壓起始起始1/mol分壓分壓1/molQpKp, PCl5的轉(zhuǎn)化率減小的轉(zhuǎn)化率減小例例 某溫度和壓力下反應(yīng)某溫度和壓力下反應(yīng)PCl5(g) C

20、l2(g) + PCl3(g)達到平衡時反應(yīng)物達到平衡時反應(yīng)物有有50%解離，總體積為解離，總體積為1L。判斷下面條件下反應(yīng)物解離度的變化：。判斷下面條件下反應(yīng)物解離度的變化：保持壓強不變，加入保持壓強不變，加入Cl2使體積變?yōu)槭贵w積變?yōu)?L;保持壓強不變，加入保持壓強不變，加入N2使體積增加一倍使體積增加一倍。a 0 0 0.5a 0.5a 0.5a (n總總=1.5a)p/3 p/3 p/3 0.5a 2a? 0.5a (n總總=?) p/6 2p/3 p/6 235ClPCl2PCl )3ppppQp() ()(222240 12NO1 10 315N O )1 1axppaxKaxpp

21、ax.()( ()/).(/.解：設(shè)解：設(shè)N2O4初始投料初始投料a mol, NO2為為0.1a mol。 N2O4(g) 2NO2(g)起始起始/mol平衡平衡/mol平衡分平衡分壓壓p(N2O4) = 57.4 kPa, p(NO2) = 42.6 kPa例例 某溫度和某溫度和100kPa下反應(yīng)下反應(yīng)N2O4(g) 2NO2(g) 的的K = 0.315。開始時。開始時n(N2O4):n(NO2)=10:1。計算：。計算：各物質(zhì)的平衡分壓各物質(zhì)的平衡分壓;保持反應(yīng)溫度不變，加壓至保持反應(yīng)溫度不變，加壓至200kPa使體積減小。平衡如何移動？使體積減小。平衡如何移動？a 0.1aa-x 0

22、.1a+2x(a-x)p/(1.1a+x) (0.1a+2x )p/(1.1a+x) 4.315x2 + 0.4315ax 0.3365a2 = 0解得：解得：x = 0.234a2222485 2NO1000 632114 8N O )100ppQKpp.()( ()/).(/2 解：根據(jù)計算結(jié)果，解：根據(jù)計算結(jié)果， N2O4(g) 2NO2(g)平衡分壓平衡分壓加壓后分壓：加壓后分壓：p(N2O4) = 257.4 kPa, p(NO2) = 242.6 kPa(a-x)2p/(1.1a+x) (0.1a+2x )2p/(1.1a+x) 平衡向左（逆向）移動。平衡向左（逆向）移動。(a-x

23、)p/(1.1a+x) (0.1a+2x )p/(1.1a+x) 3 3 、溫度對平衡的影響溫度對平衡的影響 rGm(T) = -RTlnKT1 T 2 , K1 K2放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)， H 0，T K ，平衡逆向移動，平衡逆向移動吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， H 0，T K ，平衡，平衡正正向移動向移動rmrmlg2.3032.303HSKRTR rmrm2121121 211lg/2.3032.303HHTTKKR TTRTTK與初始濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。與初始濃度無關(guān)，只與溫度有關(guān)。 rHm T rSm討論：相平衡討論：相平衡H2O(l) = H2O(g)1. 在在20 C下下H2O(l)

24、= H2O(g)達到平衡時，達到平衡時，水的水的飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓p = 2.338kPa。K = ？ rGm = 0？ rGm = 0？ H2O(l) = H2O(g)在正常沸點在正常沸點373.15K時，時，p飽和飽和101.325kpa。此時：。此時： rGm = 0？ rGm = 0？2. H2O(l) = H2O(g)為吸熱為吸熱-熵增變化，熵增變化，在在20 C下下 rGm 0。溫度升高，溫度升高， rGm逐漸減小。逐漸減小。轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)向溫度為多少？此時溫度為多少？此時K=？（沸點轉(zhuǎn)向溫度？）？（沸點轉(zhuǎn)向溫度？）3. rGm為給定反應(yīng)的本征性質(zhì)，反應(yīng)確定其值為給定反應(yīng)的本征性質(zhì)，反應(yīng)

25、確定其值也確定，與反應(yīng)物以及產(chǎn)物濃度無關(guān)。也確定，與反應(yīng)物以及產(chǎn)物濃度無關(guān)。K亦然，亦然，且有：且有： rGm = -RTlnK。 rGm僅用于參加反應(yīng)僅用于參加反應(yīng)的物質(zhì)為非標準態(tài)時反應(yīng)方向的判斷。的物質(zhì)為非標準態(tài)時反應(yīng)方向的判斷。例例4-5：已知：已知：H2O(l) = H2O(g) Hm = 40.66 kJmol-1 市售家用高壓鍋水溫可達市售家用高壓鍋水溫可達124 ，試問它耐壓多少？，試問它耐壓多少？p = 221 kParm211211lg/2.303HKKR TTrm211211lg/2.303HppR TT p/p對于平衡：對于平衡： H2O(l) H2O(g) K 4.4.

26、 催化劑對化學(xué)平衡的影響：催化劑對化學(xué)平衡的影響：催化劑改變反應(yīng)速率是一個動力學(xué)問題，催化劑改變反應(yīng)速率是一個動力學(xué)問題，它不改它不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，故不影響化學(xué)平衡。，故不影響化學(xué)平衡。例：計算合成氨反應(yīng)在例：計算合成氨反應(yīng)在25和和427時的標時的標準平衡常數(shù)，簡單說明其意義。準平衡常數(shù)，簡單說明其意義。 解：解： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)fHm/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45K(298K) = 5.8105rHm

27、(298) = 92.22 kJ.mol-1 rSm(298K) = 198.76 J.mol-1.K-1 rGm(700K) rHm (298K)TrSm(298K)rGm (298)= 32.90 kJ.mol-1298Kln(298K)KrmGRTK(700K) = 3.210-4= 46.91 kJ.mol-1討論討論:合成氨是合成氨是(,)型反應(yīng)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。此題可進一步計算轉(zhuǎn)向溫度此題可進一步計算轉(zhuǎn)向溫度:T轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)465.76465.76KT 465465K 時合成氨反應(yīng)是自發(fā)的時合成氨反應(yīng)是自發(fā)的, ,即即該反應(yīng)自發(fā)進行的最高溫度。該反應(yīng)自發(fā)進行的最高溫度。則：則：由吉布斯方程由吉布斯方程: rGm(T)rHm(298.15K) - - TrSm(298.15K)rmrm298.15298.1592.220.198111KKkJ molkJ molKHTS例：已知例：已知 H2O(l) = H2O(g), vapHm = 40.66 kJmol-1 求耐求耐400kPa的高壓鍋水溫最高為多少？的高壓鍋水溫最高為多少？K p / pT 417.1 K211211lg/2.303HKKR TT211211lg/2.303HppR TT氣 (g)固 (s) 蒸氣壓蒸氣壓 液態(tài)溶劑蒸氣壓曲線液