高等無機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)ppt教學(xué)文案

1、高等無機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)ppt族的聯(lián)系族的聯(lián)系主族：主族：價(jià)層電子構(gòu)型為價(jià)層電子構(gòu)型為nsnp，族號等于價(jià)層中，族號等于價(jià)層中s和和p電子總數(shù)；電子總數(shù)；副族：副族：價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型(n-1)dns，除了，除了VIII的的Co、Rh、Ir和和Ni、Pd、Pt以及以及IB、IIB外，族號等于價(jià)層中外，族號等于價(jià)層中s和和d電子總數(shù)；電子總數(shù)；次副族（鑭系和錒系）：次副族（鑭系和錒系）：價(jià)層電子構(gòu)型價(jià)層電子構(gòu)型(n-2)f(n-1)dns，原子最，原子最外層有二個(gè)外層有二個(gè)s電子，次外層電子，次外層d軌道只有一個(gè)軌道只有一個(gè)d電子或全空，主要電子或全空，主要差別是外數(shù)第三層差別是外數(shù)第三層f軌道上

2、的電子數(shù)不同，它們的氣態(tài)原子失去軌道上的電子數(shù)不同，它們的氣態(tài)原子失去最外層的最外層的2個(gè)個(gè)s電子和次外層的電子和次外層的1個(gè)個(gè)d電子或倒數(shù)第三層的電子或倒數(shù)第三層的1個(gè)個(gè)f電電子所需要的電離能都比較低或彼此相近，因而這兩系列的結(jié)構(gòu)子所需要的電離能都比較低或彼此相近，因而這兩系列的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)極其相似，以和性質(zhì)極其相似，以+3氧化態(tài)為共同特征。氧化態(tài)為共同特征。 )()*(6 .13)()*(6 .1322eVnZeVnZE)()(6 .132eVnZE單電子原子中電子的能量單電子原子中電子的能量多電子原子中電子的能量多電子原子中電子的能量 原子軌道的能量原子軌道的能量 1、 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)

3、Slater屏蔽常數(shù)規(guī)則屏蔽常數(shù)規(guī)則 將原子中的電子分組將原子中的電子分組 (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等；等； 外組電子對內(nèi)組電子的屏蔽常數(shù)外組電子對內(nèi)組電子的屏蔽常數(shù) 0； 同組電子間的同組電子間的 0.35 (1s例外，例外，1s的的 0.30); 對于對于ns或或np上的電子，上的電子，(n1)電子層中的電子的屏蔽常數(shù)電子層中的電子的屏蔽常數(shù) 0.85，小于，小于(n1)的各層中的電子的屏蔽常數(shù)的各層中的電子的屏蔽常數(shù) 1.00; 對于對于nd或或nf上的電子，位于它左邊的各組電子對他們的屏上

4、的電子，位于它左邊的各組電子對他們的屏蔽常數(shù)蔽常數(shù) 1.00。 有效主量子數(shù)有效主量子數(shù)n*取值如下：取值如下：n：1，2，3， 4， 5， 6； n*：1，2，3，3.7，4.0，4.2。被屏蔽電子被屏蔽電子屏蔽電子屏蔽電子1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p1s0.302s,2p0.850.353s,3p1.000.850.353d1.001.001.000.354s,4p1.001.000.850.850.354d1.001.001.001.001.000.354f1.001.001.001.001.001.000.355s,5p1.001.001.001.000.8

5、50.850.850.35 例例1：計(jì)算鋅原子中作用于一個(gè)：計(jì)算鋅原子中作用于一個(gè)4s電子和一電子和一個(gè)個(gè)3d電子的有效核電荷。電子的有效核電荷。 Zn:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d10)(4s2) 4s=0.35 1+18 0.85 +10 1.00=25.65 Z*=30-25.65=5.34 3d=0.35 9+18 1.00=21.15 Z*=30-21.15=8.85例例2：求算基態(tài)鉀原子的：求算基態(tài)鉀原子的4s和和3d電子的能量。電子的能量。(從從填充電子的次序來看，最后一個(gè)電子是填入填充電子的次序來看，最后一個(gè)電子是填入3d軌軌道，還是道，還是4s軌道軌道?)

6、K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d1 3d=181=18, Z*=19-18=1K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s1 4s=101+8 0.85 =16.8, Z*=19-16.8=2.2)(51. 1)(3)1819(6 .13223eVeVEd)(81. 4)(7 . 3)8 .1619(6 .13224eVeVEs 定義：基態(tài)氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子成為氣態(tài)定義：基態(tài)氣態(tài)原子失去最外層的一個(gè)電子成為氣態(tài)+1價(jià)價(jià)離子離子所需的最低能量稱為第一電離能所需的最低能量稱為第一電離能：A(g)A+(g)+e- 一般用In作為電離能的符號，n=1，2，3，.分別叫第一電離

7、能、第二電離能、第三電離能，.。 電離能的計(jì)算（要點(diǎn)）電離能的計(jì)算（要點(diǎn)）（1）電離能是離子中電子的總能量與原子中電子的總能量之）電離能是離子中電子的總能量與原子中電子的總能量之差：差： I1=E(A+)-E(A)（2）原子和離子中電子的總能量等于個(gè)電子能量的總和）原子和離子中電子的總能量等于個(gè)電子能量的總和 E(A)=Ei（3）電子的能量可以用軌道能量公式計(jì)算）電子的能量可以用軌道能量公式計(jì)算 E=-13.6(Z*/n*)2(eV)=-1312.13(Z*/n*)2(kJ/mol) 2、原子參數(shù)、原子參數(shù) 電離能電離能計(jì)算計(jì)算C原子的第一電離能原子的第一電離能I1和第二電離能和第二電離能I2

8、 。（使用（使用Slater規(guī)則）規(guī)則）C：1s22s22p2 C+：1s22s22p1 C2+：1s22s2對對C原子：原子：1s=0.3 E1s(C)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.353=2.75 E2s(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV2p=0.852+0.353=2.75 E2p(C)=-13.6(6-2.75)2/22=-35.91eV E(C)= 2E1s(C)+2E2s(C)+2 E2p(C)=-1027.36eV對對C+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.8

9、6eV2s=0.852+0.352=2.40 E2s(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV2p=0.852+0.352=2.40 E2p(C+)=-13.6(6-2.40)2/22=-44.06eV E(C+)= 2E1s(C+)+2E2s(C+)+ E2p(C+)=-1015.9eVI1= E(C+)- E(C)=-1015.9-(-1027.36)=11.46 eV對對C2+原子：原子：1s=0.3 E1s(C+)=-13.6(6-0.3)2/12=-441.86eV2s=0.852+0.35=2.05 E2s(C+)=-13.6(6-2.05)2/22=-53.0

10、5eV E(C2+)= 2E1s(C2+)+2E2s(C2+)=-989.82eVI2= E(C2+)- E(C+)=-989.82-(-1015.9)=26.08 eV注意：注意：(1)原子的第一電離能在數(shù)值上不等于原子中最高能原子的第一電離能在數(shù)值上不等于原子中最高能態(tài)電子的能量；態(tài)電子的能量；(2)原于失去電子后，離子中電子受核的吸引增強(qiáng)，原于失去電子后，離子中電子受核的吸引增強(qiáng)，能量有所降低；能量有所降低；(3)離子中外層電子的能量低于原子中相應(yīng)電子的能離子中外層電子的能量低于原子中相應(yīng)電子的能量，故從量，故從A+離子中再失去一個(gè)電子所需的能量，即離子中再失去一個(gè)電子所需的能量，即第二

11、電離能必大于第一電離能依次類推，逐級電第二電離能必大于第一電離能依次類推，逐級電離能總是遞增的，即離能總是遞增的，即IlI2I3等等。等等。原子第一電離能I1和原子序數(shù)Z的關(guān)系HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFe CoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPmSm EuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcThPaU3711151923HBeNNeAlSKTiMnNiGaSeRbZrTcPdIn

12、TeCsCePmGdHoYbTaOsAuPbAtRaPa電離能/ e V電離能/ e V（1）稀有氣體電離能處在極大值，而堿金屬處于極小值。）稀有氣體電離能處在極大值，而堿金屬處于極小值。 （2）同族主族元素的）同族主族元素的I1隨著原子序數(shù)的增加而減少，但隨著原子序數(shù)的增加而減少，但I(xiàn)IIA族族中中I1(Ga) I1(Al)， I1(Tl) I1(In) ，主要是由于隨著原子序數(shù)，主要是由于隨著原子序數(shù)的增加，內(nèi)層有了屏蔽效應(yīng)較小的的增加，內(nèi)層有了屏蔽效應(yīng)較小的d10和和f14電子層電子層； 對于同族過渡元素，對于同族過渡元素， I1由上而下變化不規(guī)則。由上而下變化不規(guī)則。 （3）除過渡元素

13、外，同一周期元素的）除過渡元素外，同一周期元素的I1基本上隨著原子序數(shù)的基本上隨著原子序數(shù)的增加而增加；但隨增加而增加；但隨Z的變化有曲折和反?，F(xiàn)象，如由的變化有曲折和反常現(xiàn)象，如由Li Ne并非單調(diào)上升，并非單調(diào)上升，Be、N都較相鄰兩元素高；第三周期的都較相鄰兩元素高；第三周期的Mg和和P也都較相鄰兩元素高。也都較相鄰兩元素高。這是由于能量相同的軌道電子填充這是由于能量相同的軌道電子填充出現(xiàn)出現(xiàn)全滿，半滿或全空等情況出現(xiàn)出現(xiàn)全滿，半滿或全空等情況。電離能變化的周期性電離能變化的周期性 電負(fù)性電負(fù)性 表示原子形成正負(fù)離子的傾向或表示原子形成正負(fù)離子的傾向或化合物中化合物中原子對成原子對成鍵電

14、子吸引能力的相對大小鍵電子吸引能力的相對大小 Notice：并非單獨(dú)原子的性質(zhì)：并非單獨(dú)原子的性質(zhì), 受原子在分子中所處環(huán)境的影受原子在分子中所處環(huán)境的影響，是分子中原子的性質(zhì)。響，是分子中原子的性質(zhì)。（1）Pauling標(biāo)度：標(biāo)度：1932 Pauling首先提出電負(fù)性的概念。首先提出電負(fù)性的概念。EAB (EAA+EBB)/2原因原因: A B ，A-B鍵具有一定的離子成分。鍵具有一定的離子成分。A和和B原子的電負(fù)性差：原子的電負(fù)性差： A- B=0.1021/2，其中其中=EAB-（EAAEBB）1/2指定指定F的電負(fù)性為的電負(fù)性為3.983、原子參數(shù)、原子參數(shù)原子的電負(fù)性原子的電負(fù)性（

15、2）Mulliken標(biāo)度：標(biāo)度：1934年，年， Mulliken根據(jù)元素的電離能根據(jù)元素的電離能(I)和電子親和能和電子親和能(EA)制定電制定電負(fù)性標(biāo)度：負(fù)性標(biāo)度： M=（I+EA）/2如果以如果以eV為單位，則為單位，則Mulliken電負(fù)性與電負(fù)性與Pauling電負(fù)性之間有近電負(fù)性之間有近似線性的關(guān)系：似線性的關(guān)系： P M/2.780.18 （I+EA）u建立在建立在I和和EA基礎(chǔ)上的絕對電負(fù)性標(biāo)度基礎(chǔ)上的絕對電負(fù)性標(biāo)度u把把I和和EA作為確定分子中原子吸引電子能力的參數(shù)，從概念上作為確定分子中原子吸引電子能力的參數(shù)，從概念上反映的電負(fù)性的含義反映的電負(fù)性的含義uEA測定比較困難，

16、所以數(shù)據(jù)不全測定比較困難，所以數(shù)據(jù)不全（3）Allred-Rochow標(biāo)度：標(biāo)度：以以原子的有效核電荷原子的有效核電荷與與成鍵原子的價(jià)電子成鍵原子的價(jià)電子之間的靜電引力為元素之間的靜電引力為元素電負(fù)性的標(biāo)度，也就是用原子核與一個(gè)成鍵電子間的靜電引力描電負(fù)性的標(biāo)度，也就是用原子核與一個(gè)成鍵電子間的靜電引力描述一個(gè)原子吸引電子的能力。述一個(gè)原子吸引電子的能力。 AR=3590Z*/r2+0.744（r單位為單位為pm）l與與Pauling電負(fù)性吻合較好，電負(fù)性吻合較好， 大多數(shù)元素的大多數(shù)元素的Z*和和r值都可獲得，值都可獲得，因此因此 AR數(shù)據(jù)很全，在闡述元素及其化合物性質(zhì)周期性變化規(guī)律數(shù)據(jù)很全

17、，在闡述元素及其化合物性質(zhì)周期性變化規(guī)律時(shí)，比較方便。時(shí)，比較方便。l周期表中各元素的周期表中各元素的 AR值的值的周期性的變化，也都可以從周期性的變化，也都可以從Z*和和r的的變化得到合理的解釋。變化得到合理的解釋。（4）Sanderson標(biāo)度：標(biāo)度：1952，靜電模型。，靜電模型。 電子密度與電負(fù)性之間存在著聯(lián)系：電負(fù)性大的非金屬元素電子密度與電負(fù)性之間存在著聯(lián)系：電負(fù)性大的非金屬元素平均電子密度較大；電負(fù)性較小的金屬元素平均電子密度較小。平均電子密度較大；電負(fù)性較小的金屬元素平均電子密度較小。K：Z=19，r=196pm， =0.445；Cl：Z=17，r=99.4pm， =3.475。

18、 隨著原子序數(shù)逐漸增加，電子組態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電負(fù)性隨著原子序數(shù)逐漸增加，電子組態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電負(fù)性和電子密度間的關(guān)系變得模糊故不宜直接用電子密度來度量元和電子密度間的關(guān)系變得模糊故不宜直接用電子密度來度量元素的電負(fù)性，需要修正，以剔除電子密度中隨電子構(gòu)型變化的部素的電負(fù)性，需要修正，以剔除電子密度中隨電子構(gòu)型變化的部分。為此，分。為此， Sanderson提出用提出用穩(wěn)定性比值穩(wěn)定性比值作為衡量電負(fù)性的標(biāo)度：作為衡量電負(fù)性的標(biāo)度： S=ED/ED ED中性原子的電子密度，中性原子的電子密度，ED=Z/(4 r3/3) ED：等電子稀有氣體元素的電子密度：等電子稀有氣體元素的電子密度（5）A

19、llen標(biāo)度：標(biāo)度： 1989，Allen根據(jù)光譜數(shù)據(jù)提出根據(jù)光譜數(shù)據(jù)提出 用用基態(tài)自由原基態(tài)自由原子子價(jià)電子的平均單電子能量價(jià)電子的平均單電子能量作為電負(fù)性標(biāo)度作為電負(fù)性標(biāo)度( A)。他用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性：。他用下式計(jì)算主族元素電負(fù)性： A=(mEp+nEs)/(m+n)m和和n分別為分別為p軌道和軌道和s軌道上的電子數(shù)，軌道上的電子數(shù)，Ep和和Es分別為原子的分別為原子的p和和s軌道上電子的平均能量。軌道上電子的平均能量。l得到的是電負(fù)性的絕對值，與得到的是電負(fù)性的絕對值，與Pauling電負(fù)性之間的關(guān)系是：電負(fù)性之間的關(guān)系是： P= A2.3/13.6 (以以eV為單位為單位)l過

20、渡元素的過渡元素的 A值不能簡單地測得，因?yàn)橹挡荒芎唵蔚販y得，因?yàn)閐電子對過渡元素成鍵電子對過渡元素成鍵有重要貢獻(xiàn)，但它們參與成鍵的程度難以確定。有重要貢獻(xiàn)，但它們參與成鍵的程度難以確定。H2.1Li Be B C N O F1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.

21、8Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At0.7 0.9 1.0-1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2Fr Ra Ac-No0.7 0.9 1.1-1.3 增加增加減小減?。?）金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大，

22、）金屬元素的電負(fù)性較小，非金屬元素的電負(fù)性較大，電負(fù)性是判斷金屬性的重要參數(shù)，電負(fù)性是判斷金屬性的重要參數(shù)， =2可作為近似標(biāo)志金屬可作為近似標(biāo)志金屬和非金屬的分界點(diǎn)。和非金屬的分界點(diǎn)。（2）同一周期的元素從左向右，隨著族數(shù)的增加，電負(fù)性）同一周期的元素從左向右，隨著族數(shù)的增加，電負(fù)性增加；而同一族的元素隨著周期數(shù)的增加，其電負(fù)性減小。增加；而同一族的元素隨著周期數(shù)的增加，其電負(fù)性減小。因此因此F是電負(fù)性最高的元素；而周期表左下角的元素電負(fù)性是電負(fù)性最高的元素；而周期表左下角的元素電負(fù)性較小。較小。（3）電負(fù)性相差大的元素化合生成離子鍵的傾向較強(qiáng)。電）電負(fù)性相差大的元素化合生成離子鍵的傾向較強(qiáng)

23、。電負(fù)性相同或相近的非金屬元素相互間以共價(jià)鍵結(jié)合；電負(fù)性負(fù)性相同或相近的非金屬元素相互間以共價(jià)鍵結(jié)合；電負(fù)性相同或相近的金屬元素相互間以金屬鍵結(jié)合，形成金屬和合相同或相近的金屬元素相互間以金屬鍵結(jié)合，形成金屬和合金。金。電負(fù)性變化的周期性電負(fù)性變化的周期性 原子的雜化狀態(tài)原子的雜化狀態(tài) 原子的雜化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)樵拥碾s化狀態(tài)對電負(fù)性的影響是因?yàn)閟電子的鉆穿效應(yīng)比電子的鉆穿效應(yīng)比較強(qiáng)，較強(qiáng)，s軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力軌道的能量比較低，有較大的吸引電子的能力。所以雜。所以雜化軌道中含化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。電負(fù)性取決于原

24、子在分子中所處的環(huán)境，主要影響因素有：電負(fù)性取決于原子在分子中所處的環(huán)境，主要影響因素有：電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境 sp3 sp2 spC (2.55) 2.48 2.75 3.29 O (3.44)N (3.04) 3.08 3.94 4.67 F (3.98)原子的偏移電荷（原子的偏移電荷（原子所帶原子所帶的部分的部分電荷）電荷） 電負(fù)性與電荷的關(guān)系：電負(fù)性與電荷的關(guān)系： ab 分子中原子由于吸引電子能力不同而出現(xiàn)帶的分子中原子由于吸引電子能力不同而出現(xiàn)帶的偏移電偏移電荷荷；a中性原子的電負(fù)性中性原子的電負(fù)性； b電荷參數(shù)電荷參數(shù)，表示電負(fù)性隨電荷而改變的變化率：，表示

25、電負(fù)性隨電荷而改變的變化率：大的、易極化的原子有較小的大的、易極化的原子有較小的b值，他們可以通過變形緩值，他們可以通過變形緩沖外面轉(zhuǎn)移來的電荷與原有電荷的斥力，故稱之為較沖外面轉(zhuǎn)移來的電荷與原有電荷的斥力，故稱之為較“軟軟”的原子，如的原子，如S原子原子;小的、難以極化的原子小的、難以極化的原子b值較大，我們稱之為較值較大，我們稱之為較“硬硬”的的原子，如原子，如F原子。原子。 2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30電負(fù)性NH2CI3CBr3CCl3

26、CF3CH3CH2CH3基團(tuán) 鍵聯(lián)鍵聯(lián)原子的誘導(dǎo)作用原子的誘導(dǎo)作用 一個(gè)原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生一個(gè)原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在變化。例如，在CH3I中的碳的電負(fù)性就小于中的碳的電負(fù)性就小于CF3I中碳的電負(fù)性中碳的電負(fù)性。其原因在于，。其原因在于，F(xiàn)(3.98)的電負(fù)性遠(yuǎn)大于的電負(fù)性遠(yuǎn)大于H(2.2)，在，在F的誘導(dǎo)作用的誘導(dǎo)作用下，下，CF3I中碳的電負(fù)性增加，甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種中碳的電負(fù)性增加，甚至超過了碘。結(jié)果使得在兩種化合物中化合物中CI鍵的極性有著完全相反的方向鍵的極性有著完全相反的方向: 在在 中碳帶正電，而在中碳帶

27、正電，而在 中碳帶負(fù)電。中碳帶負(fù)電。 考慮到如上述考慮到如上述CH3和和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性基團(tuán)電負(fù)性的概念。的概念。 一個(gè)特定的基團(tuán)有一個(gè)特定的電負(fù)性值一個(gè)特定的基團(tuán)有一個(gè)特定的電負(fù)性值(表表)： HCHIH FCFIF I: 2.66第二節(jié)第二節(jié) 單質(zhì)的性質(zhì)及其周期性遞變單質(zhì)的性質(zhì)及其周期性遞變規(guī)律規(guī)律1. 金屬單質(zhì)的還原性金屬單質(zhì)的還原性 一般來說，一般來說，s區(qū)元素的單質(zhì)具有強(qiáng)還原性；區(qū)元素的單質(zhì)具有強(qiáng)還原性；Zn及及p區(qū)中的區(qū)中的Al、Sn、Pb等還原性較強(qiáng)，他們既能與稀酸、又

28、能與稀堿溶液作用；第五等還原性較強(qiáng)，他們既能與稀酸、又能與稀堿溶液作用；第五、第六周期過渡金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用于制造耐腐蝕合金。、第六周期過渡金屬化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，常用于制造耐腐蝕合金。 隨著原子序數(shù)增加，同族金屬的還原性增強(qiáng)；同周期金屬的還原隨著原子序數(shù)增加，同族金屬的還原性增強(qiáng)；同周期金屬的還原性減弱。但是也有反?，F(xiàn)象，比如性減弱。但是也有反?，F(xiàn)象，比如Mn的還原性大于的還原性大于Cr，Cu的還原性的還原性較弱。較弱。2. 非金屬單質(zhì)的氧化還原性非金屬單質(zhì)的氧化還原性 大多數(shù)非金屬元素即可以失去電子呈正價(jià)，又可以得到電子呈負(fù)大多數(shù)非金屬元素即可以失去電子呈正價(jià)，又可以得到電子呈負(fù)價(jià)，所以即可

29、能有還原性又可能有氧化性。價(jià)，所以即可能有還原性又可能有氧化性。 單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出單質(zhì)被水氧化伴隨釋放出H2，同時(shí)生成水合陽離子，同時(shí)生成水合陽離子反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：(Mn+/M)(H+/H2) (pH7,-0.414 V) 如如(Na+/Na)-2.714 V，故有，故有2Na(s)2H2O2Na+(aq)2OH-(aq)H2(g)l 當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；當(dāng)生成的氫氧化物能溶于水時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得很快；l 如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶時(shí)，則在如果生成的氫氧化物不溶于水或者僅是微溶時(shí)，則在金屬的表面形成一層薄膜抑制反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如金屬的表面形成一層薄膜抑制

30、反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。如(Zn2+/Zn)-0.763V (Co2/Co) 但是，如果單質(zhì)與酸作用生成不溶性的或微溶性的產(chǎn)物，但是，如果單質(zhì)與酸作用生成不溶性的或微溶性的產(chǎn)物，會抑制反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。會抑制反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。如如Pb, (Pb2/Pb)-0.126 V，但不與稀鹽酸或稀硫酸作用，但不與稀鹽酸或稀硫酸作用發(fā)生歧化作用發(fā)生歧化作用 S , P, X2X2 NaX+ NaXO（或（或NaXO3)P +NaOH PH3 + NaH2PO2S Na2SO3 + Na2S 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2S

31、O3 +3H2O4P + 2NaOH + 3H2O = 3NaH2PO2 + PH3Si, + NaOH NaSiO3 (偏）偏） + H2B + NaOH NaBO2 (偏）偏） + H2As + NaOH Na3AsO3 (亞）亞）+ H2Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g) 趨向于生成羥基配合物陰離子趨向于生成羥基配合物陰離子Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)H2(g)6. 單質(zhì)與強(qiáng)于單質(zhì)與強(qiáng)于H的氧化劑的作用的氧化劑的作用 HNO3比比H離子具有更強(qiáng)的氧化能力，所以它同離子具有更強(qiáng)的氧化能力，所以它同HCl、稀、稀H2SO4不同，它不是用不同

32、，它不是用H離子進(jìn)行氧化，而是用離子進(jìn)行氧化，而是用NO3陰離子進(jìn)陰離子進(jìn)行氧化，行氧化，反應(yīng)產(chǎn)物與酸的濃度和單質(zhì)的活潑性有關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物與酸的濃度和單質(zhì)的活潑性有關(guān)：Cu(s)2NO3(濃濃)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O 3Cu(s)2NO3(稀稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O4Mg(s)2NO3(很稀很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O 3C(s)4NO3(濃濃)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(濃濃)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O規(guī)律：規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，越稀，金屬越活

33、潑， HNO3 被還原的氧化值越低。被還原的氧化值越低。盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但盡管濃硝酸具有很強(qiáng)的氧化性，但Au在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。在濃硝酸中仍然很穩(wěn)定。 這時(shí)這時(shí)HNO3稍濃時(shí)即可將稍濃時(shí)即可將Au溶解，故王水的氧化能力沒溶解，故王水的氧化能力沒比比HNO3增強(qiáng)，而是王水使金屬的電勢下降，于是王水增強(qiáng)，而是王水使金屬的電勢下降，于是王水可溶可溶Au、 Pt等貴金屬。等貴金屬。 王水：（氧化配位溶解）王水：（氧化配位溶解）濃濃H2SO4以同樣的方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為以同樣的方式同單質(zhì)作用，它本身被還原為SO2 Cu(s)SO42-(濃濃)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)

34、2H2OP4(s)10SO42-(濃濃)+4H(aq)2PO43-(aq)+5SO2(g)+2H2O O8H4NOPtCl3H18HCl4HNO3PtO2HNOHAuCl4HClHNOAu2623243第三節(jié)第三節(jié) 主族元素化合物的周期性性質(zhì)主族元素化合物的周期性性質(zhì) 1. 氯化物氯化物離子型化合物離子型化合物不水解不水解共價(jià)型化合物共價(jià)型化合物難溶難溶 微溶微溶（1）晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) IA族和族和IIA族族(除除Li、Be和和Mg外外)的氯化物是離子型化合物，固態(tài)是離的氯化物是離子型化合物，固態(tài)是離子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都高、熔融時(shí)或溶于水時(shí)能導(dǎo)電。子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都高、熔

35、融時(shí)或溶于水時(shí)能導(dǎo)電。其余主族的金屬元素的氯化物都因金屬離子的極化作用而具有不同其余主族的金屬元素的氯化物都因金屬離子的極化作用而具有不同程度的共價(jià)性。程度的共價(jià)性。非金屬元素的氯化物是共價(jià)型化合物，固態(tài)時(shí)為分子晶體，熔點(diǎn)和非金屬元素的氯化物是共價(jià)型化合物，固態(tài)時(shí)為分子晶體，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低、熔融后不能導(dǎo)電。沸點(diǎn)低、熔融后不能導(dǎo)電。（2）氯化物的水解作用）氯化物的水解作用親核水解親核水解是指水中氧原子上的孤對電子進(jìn)攻氯化物的中心原子，是指水中氧原子上的孤對電子進(jìn)攻氯化物的中心原子，得到得到中心原子直接與羥基中心原子直接與羥基氧氧原子成鍵的產(chǎn)物；原子成鍵的產(chǎn)物；親電水解親電水解則是水分子中的氫原子進(jìn)

36、攻氯化物的中心原子，得到則是水分子中的氫原子進(jìn)攻氯化物的中心原子，得到產(chǎn)產(chǎn)物的中心原子直接與物的中心原子直接與氫氫原子成鍵。原子成鍵。主族主族金屬元素金屬元素的氯化物：的氯化物：lTlCl難溶于水難溶于水, PbCl2的溶解度較小，其余的二元氯化物都的溶解度較小，其余的二元氯化物都易溶于水。易溶于水。l堿金屬和堿土金屬的氯化物堿金屬和堿土金屬的氯化物 (除除LiCl、BeCl2及及MgCl2外外)溶溶于水于水, 在水中完全電離而不發(fā)生水解在水中完全電離而不發(fā)生水解; l其他金屬及其他金屬及Li、Be、Mg的氯化物會不同程度地發(fā)生水解的氯化物會不同程度地發(fā)生水解。一般水解是分步進(jìn)行的，有些金屬在

37、水解時(shí)生成的堿式。一般水解是分步進(jìn)行的，有些金屬在水解時(shí)生成的堿式鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來：鹽在水中溶解度很小，可沉淀出來：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl 非金屬元素非金屬元素的氯化物：的氯化物： CCl4難水解難水解：C的價(jià)軌道已用于成鍵，且沒有孤電子對的價(jià)軌道已用于成鍵，且沒有孤電子對 NCl3的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：的水解產(chǎn)物是一種酸和一種堿：NCl33H2ONH33HOCl 其余均強(qiáng)烈水解生成兩種酸：其余均強(qiáng)烈水解生成兩種酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HClNC

38、l3：中心原子具有孤電子對，：中心原子具有孤電子對，親電水解親電水解ClNClClOHHHOClH2OClNClClOHHClNClH+.+HOClNH3親電水解產(chǎn)物的中心原子直接與親電水解產(chǎn)物的中心原子直接與氫氫原子成鍵。原子成鍵。NCl33H2ONH33HOCl NF3：N原子采用原子采用sp3雜化軌道成鍵雜化軌道成鍵NF3不水解原因：不水解原因： 由于由于F原子的電負(fù)性較大，使得原子的電負(fù)性較大，使得NF3的堿性的堿性(給電子性給電子性)比比NCl3小，因而親電水解很難發(fā)生；小，因而親電水解很難發(fā)生； 由于由于N是第二周期元素，只有是第二周期元素，只有4條價(jià)軌道條價(jià)軌道(沒有沒有d軌道軌

39、道)，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻；，不可能有空軌道接受水的親核進(jìn)攻； NF鍵的鍵能比鍵的鍵能比NCl鍵的鍵能大，不容易斷裂。鍵的鍵能大，不容易斷裂。 SiCl4：ClSiClClClOHHClSiClClClOHHHClClSiOHClClHClH2OHOSiOHOHOH+.+sp3sp3sp3sp3d親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與親核水解產(chǎn)物的特征是中心原子直接與羥基氧羥基氧原子成鍵原子成鍵。 SiCl44H2OH4SiO44HCl rGm-138.9 kJmol-1 PCl3是中心原子既有空軌道，又有孤電子對，可以同時(shí)發(fā)是中心原子既有空軌道，又有孤電子對，可以同時(shí)發(fā)生生親核水解親核

40、水解和和親電水解親電水解反應(yīng)：反應(yīng)： H POClClOHHHCl HPOClOHOHH+HClHPOOHOHsp3sp3dsp3ClPClClOHHHClClPClClHO HClPClHOOHH+sp3dsp3sp3PCl33H2OH3PO33HCl I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O = H3AsO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl S

41、nCl4 + 3H2O = H2SnO3 + 4HCl SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl 4BF3 + 3 H2O = H3BO3 + 3HBF4 SiF4完全親核水解完全親核水解不完全親核水解不完全親核水解注意：注意：u 完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物完全親核水解的產(chǎn)物為氫氧化物如如Al(OH)3或含水氧化或含水氧化物、含氧酸物、含氧酸(如如H2SiO3、H3PO4)等，不完全親核水解的產(chǎn)物等，不完全親核水解的產(chǎn)物為堿式鹽為堿式鹽(如如Sn(OH)Cl、BiOCl) 。低價(jià)金屬離子水解其產(chǎn)物。低價(jià)金屬離子水解其產(chǎn)物一

42、般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物一般為堿式鹽，高價(jià)金屬離子水解產(chǎn)物一般為氫氧化物(或或含水氧化物含水氧化物)，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含，正氧化態(tài)的非金屬元素的水解產(chǎn)物一般為含氧酸。氧酸。u 共價(jià)型氯化物水解的必要條件是中心原子必須要共價(jià)型氯化物水解的必要條件是中心原子必須要有空軌有空軌道道或具有或具有孤電子對孤電子對。（如。（如CCl4、SiCl4；NCl3、PCl3）u 溫度對水解反應(yīng)的影響較大，溫度升高時(shí)水解加劇溫度對水解反應(yīng)的影響較大，溫度升高時(shí)水解加劇 外因外因 綜上可見，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮綜上可見，在涉及鹵化物的水解時(shí)，除了要考慮熱力學(xué)因素外

43、，通常還要注意鹵化物中心原子的結(jié)構(gòu)熱力學(xué)因素外，通常還要注意鹵化物中心原子的結(jié)構(gòu)和特征。如和特征。如 屬于第幾周期？屬于第幾周期？ 最大配位數(shù)為幾？最大配位數(shù)為幾？ 有無孤對電子？有無孤對電子？ 有無空軌道？有無空軌道？ 發(fā)生什么機(jī)理的水解？發(fā)生什么機(jī)理的水解？ 水解過程能量的變化即鍵能大??？等。水解過程能量的變化即鍵能大??？等。（3）氯化物的穩(wěn)定性）氯化物的穩(wěn)定性 同一元素生成氧化態(tài)不同的氯化物時(shí)，低氧化態(tài)的氯化物同一元素生成氧化態(tài)不同的氯化物時(shí)，低氧化態(tài)的氯化物比高氧化態(tài)的氯化物穩(wěn)定。例如，比高氧化態(tài)的氯化物穩(wěn)定。例如， PbCl2相當(dāng)穩(wěn)定，相當(dāng)穩(wěn)定，PbCl4卻極易分解：卻極易分解： P

44、bCl4= PbCl2+Cl2 PCl5在在573K以上能完全分解為以上能完全分解為PCl3和和Cl2：PCl5=PCl3+Cl2 同一金屬離子的鹵化物，一般是氟化物穩(wěn)定性較大，此后同一金屬離子的鹵化物，一般是氟化物穩(wěn)定性較大，此后按按Cl-Br-I的次序下降，即的次序下降，即MFMClMBrMI，對于這個(gè)，對于這個(gè)次序可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來進(jìn)行討論。次序可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來進(jìn)行討論。 對于分子型的鹵化物其穩(wěn)定性也存在相似的次序，同樣也對于分子型的鹵化物其穩(wěn)定性也存在相似的次序，同樣也可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來討論。可以設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)來討論。fH?m(MX,s)= (atH?m +I1

45、H?m)M+ (fH?m+AH?m)X-LatH?m(MX)已知：已知：fH?m(X,g)：FBr I； AH?m(X,g)：FBr I； LatH?m(MX,s)：F ClBr I；所以：所以：fH?m(MX,s)：MF MClMBr MClMBr MI2. 氧化物的水合物氧化物的水合物（1）最高氧化態(tài)氧化物的水合物的酸堿性）最高氧化態(tài)氧化物的水合物的酸堿性 通式：通式：R(OH)n n元素元素R的最高氧化態(tài)。的最高氧化態(tài)。 R周圍結(jié)合周圍結(jié)合OH基的數(shù)目常常低于基的數(shù)目常常低于n，這與，這與R的電荷數(shù)及的電荷數(shù)及半徑大小有關(guān)。一般來說，半徑大小有關(guān)。一般來說，R的電荷越高，半徑越大，能結(jié)的

46、電荷越高，半徑越大，能結(jié)合的合的OH基的數(shù)目越多基的數(shù)目越多。但通常。但通常R的電荷很高時(shí)，其半徑往往的電荷很高時(shí)，其半徑往往很小，其周圍的空間就容納不了很多的很小，其周圍的空間就容納不了很多的OH基，此時(shí)便發(fā)生基，此時(shí)便發(fā)生脫水脫水，以滿足空間的限制，以滿足空間的限制。在水中有兩種離解方式：在水中有兩種離解方式： ROHR+OH- 堿式解離堿式解離 ROHRO-+H+ 酸式解離酸式解離取決于元素的取決于元素的?=電荷電荷/半徑半徑，若若?值大，值大，R的極化作用強(qiáng)，以酸性電離為主；的極化作用強(qiáng)，以酸性電離為主；如果如果?值小，則值小，則O-H的極性小，傾向于堿式解離。的極性小，傾向于堿式解離

47、。 同周期元素自左而右，半徑減小，最高氧化態(tài)的電荷增加，同周期元素自左而右，半徑減小，最高氧化態(tài)的電荷增加， ?值增大，酸性增強(qiáng)，堿性減弱。值增大，酸性增強(qiáng)，堿性減弱。 同主族元素自上而下，電荷不變，半徑增加，同主族元素自上而下，電荷不變，半徑增加， ?值減小，值減小，酸性減弱，堿性增強(qiáng)。酸性減弱，堿性增強(qiáng)。（2）無機(jī)含氧酸的氧化性）無機(jī)含氧酸的氧化性含氧酸中心原子電負(fù)性含氧酸中心原子電負(fù)性 ：含氧酸中心原子電負(fù)性愈大，氧化含氧酸中心原子電負(fù)性愈大，氧化性也就愈強(qiáng)。性也就愈強(qiáng)。 如鹵素含氧酸、硝酸氧化性強(qiáng)；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。如鹵素含氧酸、硝酸氧化性強(qiáng)；硼酸、碳酸、硅酸氧化性弱。中心原子

48、與氧原子之間化學(xué)鍵中心原子與氧原子之間化學(xué)鍵(R-O鍵鍵)的強(qiáng)度的強(qiáng)度 ：R-O鍵愈強(qiáng)，鍵愈強(qiáng)， 數(shù)目越多，破壞數(shù)目越多，破壞R-O鍵所需的能量越高，含氧酸也就越穩(wěn)定，氧鍵所需的能量越高，含氧酸也就越穩(wěn)定，氧化性就越弱。化性就越弱。 例如在例如在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，系列酸分子中，HClO4的氧化性最弱。的氧化性最弱。 H+對含氧酸中心原子的反極化作用：對含氧酸中心原子的反極化作用：對于同一元素來說，一對于同一元素來說，一般是弱酸的氧化性強(qiáng)于稀的強(qiáng)酸。般是弱酸的氧化性強(qiáng)于稀的強(qiáng)酸。H2SO3強(qiáng)于稀強(qiáng)于稀H2SO4，濃，濃H2SO4 含氧酸還原產(chǎn)物之一為水時(shí)，

49、生成水的過程中能量效應(yīng)對含氧酸還原產(chǎn)物之一為水時(shí)，生成水的過程中能量效應(yīng)對含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值將產(chǎn)生影響。一般地，含氧酸在酸性含氧酸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值將產(chǎn)生影響。一般地，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比堿性溶液中強(qiáng)。溶液中的氧化性往往比堿性溶液中強(qiáng)。例如例如，已知（，已知（1） ClO4-+4H2O+8e-=Cl-+8OH- 2=0.51V （2） ClO4-+8H+8e-=Cl-+4H2O； 1=1.34eV （3）H+OH-=H2O rGm=-79.89kJmol-1 含氧酸還原過程中所伴隨發(fā)生的其它過程的能量效含氧酸還原過程中所伴隨發(fā)生的其它過程的能量效應(yīng)也影響含氧酸的氧化性。如水的生成

50、、溶劑化和去應(yīng)也影響含氧酸的氧化性。如水的生成、溶劑化和去溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。溶劑化作用、離解、沉淀、形成配離子等。3. 離子性鹽類的溶解性離子性鹽類的溶解性 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來加以討論：程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化來加以討論： GHTS 當(dāng)當(dāng)G 0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解；，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解； G0，溶解已處于平衡。，溶解已處于平衡。溶解過程溶解過程H有時(shí)很小，有時(shí)很小，S的重要性有時(shí)十分突出的重要性有時(shí)十分突出 溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面：

51、1. 在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。的電荷強(qiáng)電場的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。 2. 離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。 當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢，此時(shí)較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢，

52、此時(shí)熵值減小熵值減小, S0,使鹽的溶解性增加使鹽的溶解性增加。例例1. NaCl和和AgCl的溶解性。的溶解性。 這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，H 0，但又，但又都是熵增的，都是熵增的，S 0。298K時(shí)時(shí) G H TS NaCl 9.10 42.80 AgCl 55.50 65.50 33.60 在在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對獻(xiàn)對G的影響較大，最終使得的影響較大，最終使得G0; 故故NaCl易溶而易溶而AgCl難溶。難溶。例例2. CaCl2和和CaF2溶解性分析。溶解性分析。這兩個(gè)化合物在溶解

53、時(shí)都是熵減的，這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是熵減的，S 0。 G H TS CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2同時(shí)也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以同時(shí)也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵減產(chǎn)生的不利影響，克服熵減產(chǎn)生的不利影響，G仍為負(fù)值，所以仍為負(fù)值，所以CaCl2易易溶。溶。 而而CaF2是焓增，故難溶。是焓增，故難溶。 K離子是較大的一價(jià)陽離子，水化程度低，離子是較大的一價(jià)陽離子，水化程度低，結(jié)果是結(jié)果是sSm成為正值。成為正值。從鹽溶解實(shí)例看溶解熵變的情況：從鹽溶解實(shí)例看溶解熵變的情況： r較大，較大，z較小，如較小，如K鹽

54、鹽 r大，大，z小，高氯酸鹽、硝酸鹽小，高氯酸鹽、硝酸鹽 一價(jià)的半徑大的一些陰離子一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如如NO3、ClO4)的鹽類，常由于較正的的鹽類，常由于較正的sSm而導(dǎo)致易溶而導(dǎo)致易溶 r大，大，z-大大(如碳酸鹽如碳酸鹽) 碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近r(CO32)185 pm， r(NO3)189 pm，但電荷多了一倍，水，但電荷多了一倍，水化程度升高，結(jié)果是溶解熵減小，即化程度升高，結(jié)果是溶解熵減小，即sSm為負(fù)值。難為負(fù)值。難于溶解。于溶解。 z 大，大，z大大(如鑭系磷酸鹽如鑭系磷酸鹽) 當(dāng)陰陽離子均為高價(jià)時(shí)當(dāng)陰陽離子均為高價(jià)時(shí)(如

55、鑭系元素的磷酸鹽如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢（由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢（hSm 22.83 kJ/mol屬于難溶鹽屬于難溶鹽 G 30.80 kJ/mol屬于難溶鹽屬于難溶鹽 G r+ 時(shí)，鹽易溶，如時(shí)，鹽易溶，如 MgSO4BaSO4 NaClO4 KClO4 RbClO42. 半徑相差不多時(shí)，晶格能半徑相差不多時(shí)，晶格能(電荷高，半徑小，離子勢大電荷高，半徑小，離子勢大)越大越大越難溶。如：堿土金屬碳酸鹽、磷酸鹽等越難溶。如：堿土金屬碳酸鹽、磷酸鹽等3. 硝酸鹽、氯酸鹽易溶；硝酸鹽、氯酸鹽易溶； 硫酸鹽硫酸鹽SrSO4、BaSO4、PbSO4難溶，難溶， CaSO4、Ag

56、2SO4、Hg2SO4微溶；微溶； 碳酸鹽大都不溶，碳酸鹽大都不溶，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+最難溶最難溶 磷酸鹽大都難溶磷酸鹽大都難溶周期反常現(xiàn)象的具體表現(xiàn)：周期反?，F(xiàn)象的具體表現(xiàn)：（1）氫和第二周期元素的反常性質(zhì)氫和第二周期元素的反常性質(zhì)（2）第四周期第四周期p區(qū)元素的不規(guī)則性區(qū)元素的不規(guī)則性（3）第六周期第六周期p區(qū)元素的特殊性區(qū)元素的特殊性惰性電子對效應(yīng)惰性電子對效應(yīng)（4）第六周期重過渡元素的不規(guī)則性）第六周期重過渡元素的不規(guī)則性（5）次周期性（第二周期性）次周期性（第二周期性）第四節(jié)第四節(jié) 周期反常現(xiàn)象周期反?，F(xiàn)象一、一、 氫的不規(guī)則性問題氫的不規(guī)則性問題 1、與堿金屬有

57、類似性：、與堿金屬有類似性：氫氫的原子序數(shù)為的原子序數(shù)為1，電，電子結(jié)構(gòu)子結(jié)構(gòu)1s1，符合堿金屬電子構(gòu)型，符合堿金屬電子構(gòu)型ns1 均可作為還原劑。均可作為還原劑。 差別差別：H+的半徑只有的半徑只有10-3 pm，在溶液中不能獨(dú)，在溶液中不能獨(dú)立存在，它也不易形成離子鍵。立存在，它也不易形成離子鍵。 2、與鹵素類似：、與鹵素類似：從獲得從獲得1個(gè)電子就能達(dá)到穩(wěn)定的個(gè)電子就能達(dá)到穩(wěn)定的稀有氣體結(jié)構(gòu)看。稀有氣體結(jié)構(gòu)看。 都可作為氧化劑。都可作為氧化劑。 差別差別: (1) H的的電負(fù)性電負(fù)性2.2，僅在與電負(fù)性極小的金屬作用時(shí)才能獲，僅在與電負(fù)性極小的金屬作用時(shí)才能獲得電子成為得電子成為H負(fù)離子

58、；負(fù)離子； (2)極易變形的極易變形的H負(fù)離子只能存在于離子型的氫化物負(fù)離子只能存在于離子型的氫化物(如如NaH)中；中；(3)不能形成水合負(fù)離子不能形成水合負(fù)離子H(aq) ，在水中將與，在水中將與質(zhì)子質(zhì)子結(jié)合生成結(jié)合生成H2 (HH3OH2OH2) ； (4)在非水介質(zhì)中在非水介質(zhì)中, H負(fù)離子能同缺電子離子負(fù)離子能同缺電子離子, 如如B3、Al3等結(jié)合成復(fù)合的氫化物。等結(jié)合成復(fù)合的氫化物。 如如, 4H Al3 AlH4(5) H負(fù)離子特別大負(fù)離子特別大(154 pm)，比比F(136 pm)負(fù)離子還要大負(fù)離子還要大, 顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從顯然其性質(zhì)不可能是同族元素從I到到F即由

59、下到上遞變即由下到上遞變的延續(xù)；的延續(xù)；氫屬位置不確定的元素 (1) 電負(fù)性相近電負(fù)性相近(H: 2.2；C: 2.5)；(2) H2同同C一樣，一樣，既可作為氧化劑、又可作為還原劑；既可作為氧化劑、又可作為還原劑；(3) H2與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化與金屬形成氫化物，碳與金屬生成金屬型碳化物。物。 3. 與與C類似：類似： 若將若將 H 的電子結(jié)構(gòu)視為價(jià)層半滿結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)視為價(jià)層半滿結(jié)構(gòu) 二、二、 第二周期元素的特殊性及對角線規(guī)則第二周期元素的特殊性及對角線規(guī)則第二周期元素原子結(jié)構(gòu)第二周期元素原子結(jié)構(gòu): (Li Be B C N O F)(1)內(nèi)層電子較少內(nèi)層電子較少(1s

60、2)：原子半徑特別小、電離能和電負(fù)：原子半徑特別小、電離能和電負(fù)性較高；能形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵性較高；能形成很強(qiáng)的共價(jià)鍵(2)價(jià)電子層不含價(jià)電子層不含d軌道軌道 (2s2p) 一些性質(zhì)與同族重元素不同一些性質(zhì)與同族重元素不同:(1) 配位數(shù)配位數(shù) 第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用第二周期元素在成鍵時(shí)只限于使用s和和p軌道軌道(以以s-p的雜化軌的雜化軌道成鍵道成鍵)，共價(jià)數(shù)最大為，共價(jià)數(shù)最大為4 ； 第三周期元素還可使用第三周期元素還可使用3d軌道軌道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3雜化雜化軌道成鍵軌道成鍵)，共價(jià)數(shù)出現(xiàn)，共價(jià)數(shù)出現(xiàn)5、6、7 等等 。eg. 形成化合物形成化合物: NX3 C