有機(jī)化學(xué)第二章 烷烴和環(huán)烷烴

1、第第 二二 章章 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴 exit主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)烷烴第一節(jié)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時(shí)候的時(shí)候, ,碳鏈就形成鋸齒形碳鏈就形成鋸齒形狀。狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是 鍵。鍵。第一節(jié)第一節(jié) 烷烴烷烴一、一、 烷烴的結(jié)構(gòu)特征烷烴的結(jié)構(gòu)特征 1 1、電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。、電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 2 2、 鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，

2、所以鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以 鍵可以鍵可以 自由旋轉(zhuǎn)。自由旋轉(zhuǎn)。 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)pp 鍵sp3s 鍵pp 鍵ps 鍵在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。二、二、 烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)構(gòu) 象象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。排列形式稱為構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或互為構(gòu)象異構(gòu)體（

3、或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。（一）碳架異構(gòu)體（一）碳架異構(gòu)體 （二）構(gòu)象異構(gòu)體（二）構(gòu)象異構(gòu)體 （三）旋光異構(gòu)體（三）旋光異構(gòu)體（1） 兩面角兩面角 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度會(huì)交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩，稱為兩面角。面角。兩面角為兩面角為0 0 時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為兩面角為6060 時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。HH 、 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構(gòu)象交叉式

4、構(gòu)象重重疊疊式構(gòu)象式構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的表示方法式構(gòu)象的表示方法（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的能量分析式構(gòu)象的能量分析C-H 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)C-C 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 鍵鍵 角角 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交

5、叉 E=12.1KJmol-1每個(gè)每個(gè)C-H、C-H重重疊的能量約為疊的能量約為4 KJ mol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240240pmpm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。能高。12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋轉(zhuǎn)角（4）乙烷）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖 以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度

6、，就可以畫(huà)出度，就可以畫(huà)出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象底的構(gòu)象非鍵連相互作用非鍵連相互作用不直接相連的原子不直接相連的原子間的排斥力。間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。構(gòu)象所必須的最低能量。（2525時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)10101111次次/ /秒）秒） 扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量

7、定構(gòu)象的力量；2、正丁烷的構(gòu)象、正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象比較乙烷要較為復(fù)雜一些。正丁烷的構(gòu)象比較乙烷要較為復(fù)雜一些。正丁烷的極端典型構(gòu)象有四種：正丁烷的極端典型構(gòu)象有四種：全重疊式全重疊式鄰位交叉鄰位交叉部分重疊式部分重疊式對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)角4 全重疊全重疊2，6 部分重

8、疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對(duì)位交叉對(duì)位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象，是不穩(wěn)定構(gòu)象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7 是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 22.6 kJmol-1（）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖 構(gòu)象分布構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)中所占的比例稱為構(gòu)象分布。象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能

9、能 量量 計(jì)計(jì) 算算C-H， C-H 重疊，重疊， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重疊，重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重疊，重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol（） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾向分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在象形式存在3、丙烷的構(gòu)象、丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象

10、，另丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。4、乙烷衍生物的構(gòu)象分布、乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對(duì)位交叉二氯乙烷（對(duì)位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（對(duì)位交叉二溴乙烷（對(duì)位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對(duì)位交叉二苯乙烷（對(duì)位交叉90%)90

11、%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO三、三、 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)t外外 觀：狀態(tài)觀：狀態(tài) 顏色顏色 氣味氣味物理常數(shù)：沸點(diǎn)（物理常數(shù)：沸點(diǎn)（bpbp) )熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（mp)mp) 折光率（折光率（n) n) 旋光度旋光度 密度（密度（D) D) 溶解度溶解度 偶極矩（偶極矩（）光譜特征光譜特征 烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分

12、子質(zhì)量增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)烴，叉鏈增多，熔點(diǎn) 下降。下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳熔點(diǎn)高低取決于分子間的作用力熔點(diǎn)高低取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。和晶格堆積的密集度。 （一）（一）熔點(diǎn)熔點(diǎn)沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1 1）沸點(diǎn)一般很低。）沸點(diǎn)一般很低。（非極性，只有色散力）（非極性，只有色散力） （2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大

13、。）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）（叉鏈多，分子不易接近）（二） 沸點(diǎn)沸點(diǎn)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1（0.424-0.780）。）。偶極矩均為偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。（三三） 密度密度（四四） 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩（五五）溶解度溶解度四、烷烴的化學(xué)性質(zhì)四、烷烴的化學(xué)

14、性質(zhì)（一一）總體特點(diǎn)總體特點(diǎn) （二二）烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)烷烴的鹵化和自由基反應(yīng) （三三）烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催化裂解化裂解 （四四）烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化、穩(wěn)定：對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)、穩(wěn)定：對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。生反應(yīng)。、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。（一一）總體特點(diǎn)總體特點(diǎn)（二二）烷烴的鹵代和自由基反應(yīng)烷烴的鹵代和自由基反應(yīng)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或基分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。、 烷

15、烴的鹵代烷烴的鹵代取代反應(yīng)取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。（1） 甲烷的氯代甲烷的氯代 反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl 過(guò)渡態(tài)理論

16、過(guò)渡態(tài)理論 過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn)過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。=A + B CA B + CA B C.反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能A + B CA B + CA B C. 反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能量要求最低

17、的途徑。量要求最低的途徑。過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)。與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過(guò)渡態(tài)?；罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。能量。中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分離得到）離得到）Hammond假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能ECH4ClCH3HClCH3ClCl反應(yīng)進(jìn)程TS1

18、TS2Ea1Ea21、第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。、第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2、第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。、第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3、反應(yīng)、反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開(kāi)始時(shí)供熱。只需開(kāi)始時(shí)供熱。4、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：推論：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最難被取代。最難被取代。甲烷甲烷氯代氯代反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖

19、的分析的分析1、 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2 、該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適、該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3、無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法、無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，制備，C(CH3)4的一氯代反應(yīng)也能用此方法制備。的一氯代反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯代反應(yīng)的適用范圍甲烷氯代反應(yīng)的適用范圍CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+

20、HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141 總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱 (KJ/moL)：F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟代反應(yīng)難以控制。氟代反應(yīng)難以控制。2. 碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。萬(wàn)倍。（2） 甲烷鹵代反應(yīng)

21、活性的比較甲烷鹵代反應(yīng)活性的比較（3）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯代氯代 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600（4

22、） 烷烴溴代反應(yīng)的選擇性烷烴溴代反應(yīng)的選擇性CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性比氯代反應(yīng)高得多。比氯代反應(yīng)高得多。溴化溴化RHXRXHR=過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)12RXX=RXXEa、自由基反應(yīng)、自由基反應(yīng) 一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自由基帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自

23、由基。含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)三種可能的結(jié)構(gòu)：（三種可能的結(jié)構(gòu)：（1）剛性角錐體，（）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（角錐體，（3）平面型。）平面型。CCC自由基的定義自由基的定義自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8k

24、J/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說(shuō)明兩點(diǎn)說(shuō)明影響自由基穩(wěn)定性的影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙，電子離域，空間阻礙

25、，螯合作用和鄰位原子螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；的性質(zhì)等； 碳自由基的最外層為七碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到八找另外的電子來(lái)達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。的。共共 性性（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。 定義：由

26、化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定CH3CH2CH3ClCH3CH2CH2ClCH3CHCH3ClClClTS1TS2TS3TS4CH3CH2CH2CH3CHCH3伯自由基仲自由基E 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn) 從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依

27、據(jù)的思維方式。立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。一、分類一、分類二、同分異構(gòu)二、同分異構(gòu)三、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)三、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)四、結(jié)構(gòu)四、結(jié)構(gòu)五、構(gòu)象五、構(gòu)象一一 、環(huán)烷烴的分類、環(huán)烷烴的分類環(huán)烴環(huán)烴脂環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴非苯芳烴第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)二、單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu) 單環(huán)烷烴的分單環(huán)烷烴的分類類n=3，4 小環(huán)小環(huán)n=5，6 常見(jiàn)環(huán)常見(jiàn)環(huán)n=7，8，9，10，11 中環(huán)中環(huán)n12 大環(huán)大環(huán)單環(huán)烷烴的通式：?jiǎn)苇h(huán)

28、烷烴的通式：CnH2n單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 C5H10的同分異構(gòu)體的同分異構(gòu)體 碳架異構(gòu)體（碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。位置不同而引起的。 順?lè)串悩?gòu)（順?lè)串悩?gòu)（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)（6和和7）7632154HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3CH3CH3CH2CH3H順（順（cis）： 兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)。兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)。反（反（trans） ： 兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。順順-1,

29、 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷HCH3H3CHHCH3H3CHCH3CH3H CH3 H3C H三、三、 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。比鏈烷烴高。（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1 1、與烷烴類似的性質(zhì)、與烷烴類似的性質(zhì)（1）鹵代反應(yīng)：）鹵代反應(yīng)：+ +X X2 2h hX XX XX X = = C Cl l、B Br r（2） 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：+ + K KM Mn nO O4 4不不反反應(yīng)應(yīng)可可

30、與與烯烯烴烴或或炔炔烴烴區(qū)區(qū)別別開(kāi)開(kāi)來(lái)來(lái)。+ + O O2 2C Co o+ + +， P PH HO OO OC C( ( C CH H2 2) )4 4C CO OO OH H2、與烯烴類似的性質(zhì)、與烯烴類似的性質(zhì) 小環(huán)烷烴的加成小環(huán)烷烴的加成（1） 加加H2： + + H H2 2N Ni iN Ni iP Pt t8 80 0 C C。1 12 20 0 C C。3 30 00 0 C C。C CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2

31、C CH H3 3用用N Ni i催催化化難難以以反反應(yīng)應(yīng)（2） 加加X(jué)2：+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 溫溫B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可可與與烷烷烴烴區(qū)區(qū)別別開(kāi)開(kāi)來(lái)來(lái)+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r（3） 加加HX：C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H2 2+ +H HB Br r室室 溫溫C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3 3B Br r+ +H HB

32、Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2B Br r碳碳環(huán)環(huán)的的斷斷裂裂：發(fā)發(fā)生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的兩兩個(gè)個(gè)碳碳原原子子之之間間。加加成成規(guī)規(guī)律律：遵遵循循不不對(duì)對(duì)稱稱加加成成規(guī)規(guī)律律。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。 燃燒熱燃燒熱( (H Hc c) )測(cè)定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分測(cè)定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個(gè)子每增加一個(gè)CHCH2 2，其燃燒熱數(shù)值的增加基其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值本上是一個(gè)定值658.6 658.6 kJmolkJmol-1-1。 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不

33、等的CHCH2 2單元連接起單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CHCH2 2的燃燒熱的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。 名 稱分子燃燒熱( kj.mol-1)CH2的平均燃燒熱( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每個(gè)張力整個(gè)環(huán)的張力( kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開(kāi)鏈烷烴20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00

34、115.5109.627.0026.640.049.550.90一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱小環(huán)小環(huán)( (C C3 3C C4 4) )；普通環(huán)普通環(huán)( (C C5 5C C7 7) )；中環(huán)中環(huán)( (C C8 8C C1111) )；大環(huán)大環(huán)(C C1212) )。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明： 小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每個(gè)個(gè)C CH H2 2單元單元CH2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。依依次次環(huán)環(huán)的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性：小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )張力學(xué)說(shuō)提

35、出的基礎(chǔ)張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ) 所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。不正確的）。18801880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。18831883年，年，W.H.W.H.PerkinPerkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。合成了三元環(huán)，四元環(huán)。18851885年，年，A.A.BaeyerBaeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。提出了張力學(xué)說(shuō)。張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3

36、4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 2444 944 44 -516 -933 當(dāng)碳原子的鍵角偏離當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。鍵角越多，張力就越大。 10928 內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)

37、明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 隨隨著著環(huán)環(huán)的的擴(kuò)擴(kuò)大大，張張力力1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷由此可見(jiàn)：由此可見(jiàn)：（ 1 ） 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降 。（ 2 ） 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。平面式平面式折疊式折疊式四元環(huán)四元環(huán)轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3

38、KJmol-1五元環(huán)五元環(huán)信封式信封式半椅式半椅式1890年，年，H. Sachse 對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。烷模型。（二）（二） 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象(1) (1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式( (Chair Form)Chair Form)構(gòu)象的畫(huà)法構(gòu)象的畫(huà)法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1、 環(huán)己烷的椅

39、式構(gòu)象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A1. 有有6個(gè)個(gè)a (axial) 鍵，有鍵，有6個(gè)個(gè)e (equatorial)鍵。鍵。2. 有有C3對(duì)稱軸。（過(guò)中心，垂直于對(duì)稱軸。（過(guò)中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，兩平面間距兩平面間距50pm）3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）(2) (2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)4. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。a 鍵e 鍵a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵； 環(huán)上原子或基團(tuán)的空

40、間關(guān)系保持。環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1Enb： H與與H之間無(wú)，之間無(wú)，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0E ： CCC=111.4o HCH=107.5o(與與109o28接近接近)E = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(3) (3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷椅式

41、構(gòu)象的能量分析123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫(huà)法構(gòu)象的畫(huà)法2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式1、1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原碳原子在這一子在這一 平面的上方。平面的上方。2、1,2和和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、2,3、3,4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。叉。(2) (2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn): :(

42、3) (3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析: :張力能張力能 = Enb(非鍵作用非鍵作用) + EI(鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計(jì)）忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 )構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象: 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 13、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象HHHHHHHHHHHH123456123456123

43、456123456在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象123456三個(gè)全重疊三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物（）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉鍵為對(duì)交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉E = 3.8KJ /mol-1 2 =

44、7.6 KJ /mol-1CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，這稱為力，這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個(gè)每個(gè)H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。個(gè)鄰交叉。CH3CH3HH123456123456、取代環(huán)己烷的構(gòu)象、取代環(huán)己烷的構(gòu)象 Go = Ee鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 - Ea鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 = -RT ln KK=e鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20

45、.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %CH2CH3CH2CH3K Go與構(gòu)象分布與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)其它化合物的構(gòu)象分布也可以用象分布也可以用同樣方法計(jì)算。同樣方法計(jì)算。（）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象（）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法二甲基環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基

46、 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0CH3H3CCH3CH3對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)四個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 0兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 對(duì)交叉對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉一個(gè)鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1反反1,2-1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。 順順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)鄰交叉四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol