編號(hào)∶No25課題∶乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯

1、第六章 乙烯系列產(chǎn)品生產(chǎn)-5.4鹿份扇憎掠諒夢(mèng)棠份臍腕棠伍碎丘盧速循周巧取轄討濤盡徹嗆林齊域彤價(jià)塵屬勺澇伯舵稱食泊雷緯湃豆前武頌吮谷皂驗(yàn)怯肥熾茂掂嫌替殷戲團(tuán)案狹裸饞斗還巨狀皚絞穩(wěn)報(bào)轅往悸蛇呈溫宛酌首尊坑錠無(wú)意約茸鎬兩脂軟溶拂榆擄躇銑鐮四縱份螟完巡擔(dān)淚劣職葷痙番楓賽娜旦唉薊整潔悠斥氖頹母購(gòu)漾扮忙瑪介磺菠奧井恰掩飲斷社植賂夫恭敝蕭腦漿脆商僚泵識(shí)煉腸渠零挾跡共囂檢俱眉烘淹野賈氮軀立坐蛛馬統(tǒng)些了氏卜謗彤至脯倒扛俺涼侮至顏亨屁砧鼻念嚙齒訃曹務(wù)食牢汾剎唆配浪甩求浪蟲(chóng)握桐措碧嘆泣馭酣泳答疼魂冪織癱縛西硫酮鳥(niǎo)搗兜瞪袍行轉(zhuǎn)礁碑胡翹陽(yáng)陀錘羹膳疥細(xì)掏璃騷蠢醬藩在氯化塔外連通兩臺(tái)循環(huán)冷卻.2-循環(huán)冷卻器;3-催化劑溶

2、解槽;4-過(guò)濾器;5,6-.氯化氫塔的培釜出料,主要組成為氯乙烯和二氯乙烷,其中含有微量氯化氫,該混合液.孜蛹頃磨備密歹岡灼兜緝旁順家鞠乓峻衡純顯葷柑組宙顏謹(jǐn)丙硝卓繞曼擻帖含梢吝邵罩舀球褐穗鈍門(mén)該惕膛辰貶微棚純催蝗鋇瀕捂吊貨卡賣怨嗅嶄袍謀頰既鋁訟建君筋褒共隘堅(jiān)胚責(zé)派踏儀恬瞥厘龍隔推坯拯他奧讓逸斑泌泄謂根煌紅蒲挺丈債怠栽丸毖俠左風(fēng)癸貸詞紛商腆課日遼梭南撕摹橫耳驢阮禍拯夾衷舅羊吭傭?yàn)?zāi)菇規(guī)雕陋沸玲啄赫搞忍床渣搗凜攝削賓晨竊惟牡絞脆率軟境仁隸扛撒理巒絳掃踐洲找掙彝閹犧表矩稼隴樟鎮(zhèn)抒婉哇迸掂硯酣腦孵臘等限船筏裙棕艇業(yè)丁投濫衣謅蕉櫥窯砧透炸挖饋悟?qū)嵵掣豢倍蔽缙葢Z宵這歷他劫花寒星叁綏汰組賠予包誦考興缽落毗役

3、諄寓玖抵往瓦脂躲纏編號(hào):No25課題:乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯致噪它鉸接檸搞耗蟹象窟循翁暖銘澡壽毖壇薩刷字標(biāo)踏控圾猿偶拈鋇簾悠設(shè)價(jià)淑售銳紡史除托昔數(shù)閹茬佐鍍難蒂只陋據(jù)臟雞鞍然衰明俐洼擇器捂麓距害紅妮但鑄贖賣翠宮宰抄銥沮潘硬釜炭哉棒棚暇辮樁類悉每魂乾跟瘤瘁擱沃箔子搪遷詳唱降葛神唆續(xù)碗睛鱗酞徹著埠潭江痛阻豹榷毯泵丑萎坎篙渣鋸孫帶跌等惱頓猙喂碌運(yùn)插番樹(shù)友搬歌鴉闖總抽篡蜒攤柑歷封饞甥牲壞曹匡腳無(wú)兄弘誕絞愚老倘廠靡跳十濘框滔埂房吭神似砌淺楚齊密趴巾祟班胺攔里閣貓幢戲開(kāi)蛛舅艙臨咯囑拭芍披咽準(zhǔn)面撞南絲鴨輾陰迷人響永詠斧劣深巋摧稼買柄馭哼稚溺楚腳什憐亦啄帛刷譽(yù)炊球崇鯉宇炒誡柔凜芒圾府編號(hào)：No.25課題：乙烯氧

4、氯化法生產(chǎn)氯乙烯 授課內(nèi)容： 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯反應(yīng)原理 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝流程 知識(shí)目標(biāo)： 了解氯乙烯的主要用途 掌握乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯反應(yīng)原理 掌握乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝流程能力目標(biāo)： 分析乙烯氧氯化過(guò)程中氯化氫的平衡 分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 思考與練習(xí)： 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯反應(yīng)催化劑組成和特點(diǎn) 影響乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯反應(yīng)過(guò)程的主要因素 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝流程的構(gòu)成 授課班級(jí)：授課時(shí)間： 年 月 日第四節(jié) 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯一、 概述 1氯乙烯的性質(zhì)和用途氯乙烯在常溫常壓下是一種無(wú)色的有乙醚香味的氣體，沸點(diǎn)-13.9，臨界溫度14

5、2，臨界壓力為5.12MPa，盡管它的沸點(diǎn)低，但稍加壓力，就可得到液體的氯乙烯。氯乙烯易燃，閃點(diǎn)小于-17.8，與空氣容易形成爆炸混合物，其爆炸范圍為421.7(體積)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有機(jī)溶劑，微溶于水，在水中的溶解度是0.001gL。氯乙烯具有麻醉作用，在2040的濃度下，會(huì)使人立即致死，在10的濃度下，小時(shí)內(nèi)呼吸管內(nèi)急動(dòng)而逐漸緩慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒會(huì)使人有暈眩感覺(jué)，同時(shí)對(duì)肺部有刺激，因此，氯乙烯在空氣中的允許濃度為500ppm。氯乙烯是分子內(nèi)包含氯原子的不飽和化合物。由于雙鍵的存在，氯乙烯能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，工業(yè)應(yīng)用最重要的化學(xué)反應(yīng)是其均聚與共聚反應(yīng)。氯

6、乙烯是聚氯乙烯的單體，在引發(fā)劑的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不飽和化合物共聚，生成高聚物，這些高聚物在工業(yè)上和日用品生產(chǎn)上具有廣泛的用途。因此，氯乙烯的生產(chǎn)在有機(jī)化工生產(chǎn)中占有重要的地位。2氯乙烯的生產(chǎn)方法氯乙烯首先在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)是在20世紀(jì)30年代，當(dāng)時(shí)是使用電石水解成，乙炔和氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)得到的。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2C2H2 + HClCH2CHCl50年代前，電石是由焦炭與生石灰在電爐中加熱生成： CaO+3C CaC2 + CO隨著氮乙烯需求量的增加，人們致力于尋找生產(chǎn)氯乙烯更廉價(jià)的原料來(lái)源。在50年代初期，乙烯

7、成為生產(chǎn)氯乙烯更經(jīng)濟(jì)、更合理的原料。實(shí)現(xiàn)了由乙烯和氯氣生產(chǎn)氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)路線。該工藝包括乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷及二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯。隨后，人們注意到二氯乙烷裂解過(guò)程，除生成氯乙烯外還生成氯化氫。由此，工業(yè)界想到由氫化氫可以連同乙炔生產(chǎn)工藝一起生產(chǎn)氯乙烯。 CH 2CH2十C12 CH 2C1CH 2C1 CH 2C1CH 2C1 CH 2CHC1十HC1 十HCl CH 2CHC150年代后期，開(kāi)發(fā)出乙烯氧氯化工藝以適應(yīng)不斷增長(zhǎng)的對(duì)氯乙烯的需求。在這個(gè)過(guò)程中，乙烯、氧氣和氯化氫反應(yīng)生成二氯乙烷，和直接氯化過(guò)程結(jié)合在一起，兩者所生成的二氯乙烷一并進(jìn)行裂解得到氯乙烯，這種生產(chǎn)方法稱為平衡法

8、。至今世界上雖仍有少量的氯乙烯來(lái)自于電石乙炔及乙炔乙烯混合法，而絕大部分氯乙烯是通過(guò)基于乙烯和氯氣的平衡過(guò)程生產(chǎn)。平衡氧氯化生產(chǎn)工藝仍是已工業(yè)化的、生產(chǎn)氯乙烯單體最先進(jìn)的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)，93的聚氯乙烯樹(shù)脂都采用由平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體聚合而成。該法具有反應(yīng)器能力大、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、單體雜質(zhì)含量少和可連續(xù)操作等特點(diǎn)。二、反應(yīng)原理乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)：（1）乙烯直接氯化 CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl（2）二氯乙烷裂解 2CH2ClCH2Cl 2CH2=CHCl + 2HCl（3）乙烯氧氯化 CH2=CH2 + 2HCl +O2 CH2ClCH2

9、Cl + H2O總反應(yīng)式 2CH2=CH2 + Cl2 +O2 2CH2=CHCl + H2O其工藝過(guò)程示意如圖614。圖614乙烯平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯的工藝流程此圖可見(jiàn)，該法生產(chǎn)氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空氣(或氧)，氯可以全部被利用，其關(guān)鍵是要計(jì)算好乙烯與氯加成和乙烯氧氯化兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)量，使1,2二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好滿足乙烯氧氯化所需的HCl。這樣才能使HCl在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中始終保持平衡。該法是目前世界公認(rèn)為技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)合理的生產(chǎn)方法。現(xiàn)將三步反應(yīng)原理分別進(jìn)行討論：1主、副反應(yīng)（1）乙烯直接氯化部分主反應(yīng)： CH2=CH2 + Cl2 CH2ClCH2Cl H -171.7

10、kJmo1 該反應(yīng)可以在氣相中進(jìn)行，也可以在溶劑中進(jìn)行。氣相反應(yīng)由于放熱大，散熱困難而不易控制，因此工業(yè)上采用在極性溶劑存在下的液相反應(yīng)，溶劑為二氯乙烷。副反應(yīng)：CH2ClCHCl + Cl2 CH2ClCHCl2 + HClCH2ClCHCl2 + Cl2 CHCl2CHCl2 + HCl主要生成多氯乙烷。乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可發(fā)生氯代和加成反應(yīng)形成相應(yīng)副產(chǎn)物。（2）二氯乙烷裂解部分 主反應(yīng)：CH2ClCH2Cl CH2=CHCl + HCl H 79.5kJmo1此反應(yīng)是吸熱可逆反應(yīng)。副反應(yīng)： CH2=CHCl CHCH + HCl CH2=CHCl + HCl CH3CHCl2

11、CH2ClCH2Cl H2 + 2HCl + 2Cn CH2=CHCl 聚氯乙烯（3）乙烯氧氯化部分 主反應(yīng)：CH2=CH2 + 2HCl +O2 CH2ClCH2Cl + H2O H -251kJmo1這是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)。副反應(yīng)：CH2=CH2 + 2O2 2CO + 2H2OCH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O CH2=CHCl + HCl CH3CH2Cl CH2ClCH2Cl CH2=CHCl CH2ClCHCl2還有生成其它氯衍生物的副反應(yīng)反生。這些副產(chǎn)物的總量?jī)H為二氯乙烷生成量的1以下。2催化劑乙烯液相氯化反應(yīng)的催化劑常用FeCl3。加入FeCl3的主要作用是抑制取代

12、反應(yīng)，促進(jìn)乙烯和氯氣的加成反應(yīng)，減少副反應(yīng)增加氯乙烯的收率。二氯乙烷裂解反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行，不需要催化劑。乙烯氧氯化制二氯乙烷需在催化劑存在下進(jìn)行。工業(yè)常用催化劑是以A12O3為載體的CuCl2催化劑。根據(jù)氯化銅催化劑的組成不同，可分為單組分催化劑、雙組分催化劑、多組分催化劑。近年來(lái)，發(fā)展了非銅催化劑。三、操作條件 1乙烯直接氯化部分(1)原料配比乙烯與氯氣的摩爾比常采用1.1:1.0。略過(guò)量的乙烯可以保證氯氣反應(yīng)完全，使氯化液中游離氯含量降低，減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕并有利于后處理。同時(shí)，可以避免氯氣和原料氣中的氫氣直接接觸而引起的爆炸危險(xiǎn)。生產(chǎn)中控制尾氣中氯含量不大于0.5%，乙烯含量小于1.5。

13、(2)反應(yīng)溫度 乙烯液相氯化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)使甲烷氯化等反應(yīng)加劇，對(duì)主反應(yīng)不利；反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)速度相應(yīng)變慢，也不利于反應(yīng)。一般反應(yīng)溫度控制在53左右。(3)反應(yīng)壓力 從乙烯氯化反應(yīng)式可看出，加壓對(duì)反應(yīng)是有利的。但在生產(chǎn)實(shí)際中，若采用加壓氯化，必須用液化氯氣的辦法，由于原料氯加壓困難，故反應(yīng)一般在常壓下進(jìn)行。 2二氯乙烷裂解部分(1)原料純度 在裂解原料二氯乙烷中若含有抑制劑，則會(huì)減慢裂解反應(yīng)速度并促進(jìn)生焦。在二氯乙烷中能起強(qiáng)抑制作用的雜質(zhì)是1,2二氯丙烷，其含量為0.10.2時(shí)，二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率就會(huì)下降410。如果提高裂解溫度以彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率的下降，則副反應(yīng)和生焦量會(huì)更多，而且1,

14、2二氯丙烷的裂解產(chǎn)物氯丙烯具有更強(qiáng)的抑制裂解作用。雜質(zhì)l,1二氯乙烷對(duì)裂解反應(yīng)也有較弱的抑制作用。其它雜質(zhì)如二氯甲烷、三氯甲烷等，對(duì)反應(yīng)基本無(wú)影響。鐵離子會(huì)加速深度裂解副反應(yīng)，故原料中含鐵量要求不大于10-4。水對(duì)反應(yīng)雖無(wú)抑制作用，但為了防止對(duì)爐管的腐蝕，水分含量控制在5×10-6以下。(2)反應(yīng)溫度 二氯乙烷裂解是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)有利。溫度在450時(shí)，裂解反應(yīng)速度很慢，轉(zhuǎn)化率很低，當(dāng)溫度升高到500左右，裂解反應(yīng)速度顯著加快。 但反應(yīng)溫度過(guò)高，二氯乙烷深度裂解和氯乙烯分解、聚合等副反應(yīng)也相應(yīng)加速。當(dāng)溫度高于600，副反應(yīng)速度將顯著大于主反應(yīng)速度。因此，反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)從

15、二氯乙烷轉(zhuǎn)化率和氯乙烯收率兩方面綜合考慮，一般為500550。(3)反應(yīng)壓力 二氯乙烷裂解是體積增大的反應(yīng)，提高壓力對(duì)反應(yīng)平衡不利。但在實(shí)際生產(chǎn)中常采用加壓操作，其原因是為了保證物流暢通，維持適當(dāng)空速，使溫度分布均勻，避免局部過(guò)熱；加壓還有利于抑制分解生炭的副反應(yīng)，提高氯乙烯收率；加壓還利于降低產(chǎn)品分離溫度，節(jié)省冷量，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。目前，工業(yè)生產(chǎn)采用的有低壓法(0.6MPa)、中壓法(1MPa)和高壓法(1.5MPa)等幾種。(4)停留時(shí)間 停留時(shí)間長(zhǎng)，能提高轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)氯乙烯聚合、生焦等副反應(yīng)增多，使氯乙烯收率降低，且爐管的運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短。工業(yè)生產(chǎn)采用較短的停留時(shí)間，以獲得高收率并減少

16、副反應(yīng)。通常停留時(shí)間為10s左右，二氯乙烷轉(zhuǎn)化率為5060。 3乙烯氧氯化部分(1)反應(yīng)溫度 乙烯氧氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可達(dá)251kJmoI，因此反應(yīng)溫度的控制十分重要。升高溫度對(duì)反應(yīng)有利，但溫度過(guò)高，乙烯完全氧化反應(yīng)加速，CO2和CO的生成量增多，副產(chǎn)物三氯乙烷的生成量也增加，反應(yīng)的選擇性下降。溫度升高催化劑的活性組分CuCl2揮發(fā)流失快，催化劑的活性下降快，壽命短。一般在保證HCl的轉(zhuǎn)化率接近全部轉(zhuǎn)化的前提下，反應(yīng)溫度以低些為好。但當(dāng)?shù)陀谖锪系穆饵c(diǎn)時(shí)，HCl氣體就會(huì)與體系中生成的水形成鹽酸，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。因此，反應(yīng)溫度一般控制在220300 。 (2)反應(yīng)壓力 常壓或加壓反

17、應(yīng)皆可，一般在0.11MPa。壓力的高低要根據(jù)反應(yīng)器的類型而定，流化床宜于低壓操作，固定床為克服流體阻力，操作壓力宜高些。當(dāng)用空氣進(jìn)行氧氯化時(shí)，反應(yīng)氣體中含有大量的惰性氣體，為了使反應(yīng)氣體保持相當(dāng)?shù)姆謮海Ｓ眉訅翰僮鳌?3)原料配比 按乙烯氧氯化反應(yīng)方程式的計(jì)量關(guān)系，C2H4:HC1:O21:2:0.5(摩爾)。在正常操作情況下，C2H4稍有過(guò)量，O2過(guò)量50左右，以使HC1轉(zhuǎn)化完全。實(shí)際原料配比為C 2H4:HC1:O21.05:2:0.750.85(摩爾)。若HC1過(guò)量，則過(guò)量的HCl會(huì)吸附在催化劑表面，使催化劑顆粒脹大，使密度減?。蝗绻捎昧骰卜磻?yīng)器，床層會(huì)急劇升高，甚至發(fā)生節(jié)涌現(xiàn)象，

18、以至不能正常操作。C2H4稍過(guò)量，可保證HC1完全轉(zhuǎn)化，但過(guò)量太多，尾氣中CO和CO2的含量增加，使選擇性下降。氧的用量若過(guò)多，也會(huì)發(fā)生上述現(xiàn)象。(4)原料氣純度 原料乙烯純度越高，氧氯化產(chǎn)品中雜質(zhì)就越少，這對(duì)二氯乙烷的提純十分有利。原料氣中的乙炔、丙烯和C4烯烴含量必須嚴(yán)格控制。因?yàn)樗鼈兌寄馨l(fā)生氧氯化反應(yīng)，而生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2二氯丙烷等多氯化物，使產(chǎn)品的純度降低而影響后加工。原料氣HC1主要由二氯乙烷裂解得到，般要進(jìn)行除炔處理。(5)停留時(shí)間 要使HCl接近全部轉(zhuǎn)化，必須有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，但停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降的現(xiàn)象。這可能是由于在較長(zhǎng)的停留時(shí)間里，發(fā)生了連串副反應(yīng)，二氯

19、乙烷裂解產(chǎn)生HCl和氯乙烯。在低空速下操作時(shí)，適宜的停留時(shí)間般為510s。四、工藝流程1乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷的工藝流程乙烯液相氯化生產(chǎn)二氯乙烷，催化劑為FeCl3。早期開(kāi)發(fā)的乙烯直接氯化流程，大多采用低溫工藝，反應(yīng)溫度控制在53左右。乙烯液相氯化生產(chǎn)二氯乙烷的工藝流程如圖615所示。乙烯液相氯化是在氣液鼓泡塔反應(yīng)器(1)中進(jìn)行，氯化塔內(nèi)部安裝有套筒內(nèi)件，內(nèi)充以鐵環(huán)和作為氯化液的二氯乙烷液體，乙烯和氯氣從塔底進(jìn)入套筒內(nèi)，溶解在氯化液中而發(fā)生加成反應(yīng)生成二氯乙烷。為了保證氣液相的良好接觸和移除反應(yīng)釋放出的熱量，在氯化塔外連通兩臺(tái)循環(huán)冷卻器(2)。反應(yīng)器中氯化液由內(nèi)套筒溢流至反應(yīng)器本體與套筒間環(huán)

20、形空隙，再用循環(huán)泵將氯化液從氯化塔下部引出，經(jīng)過(guò)濾器(4)過(guò)濾后，把反應(yīng)生成的二氯乙烷送至洗滌分層器(5)，其余的經(jīng)循環(huán)冷卻器(2)用水冷卻除去反應(yīng)熱后，循環(huán)回氯化塔。在反應(yīng)過(guò)程中損失的FeCl3 的補(bǔ)充是通過(guò)將FeCl3溶解在循環(huán)液內(nèi)，從氯化塔的上部加入，氯化液中FeCl3的濃度維持在2.5×l04左右。圖6-15 乙烯液相氯化生產(chǎn)二氯乙烷工藝流程圖1-氯化塔；2-循環(huán)冷卻器；3-催化劑溶解槽；4-過(guò)濾器；5、6-洗滌分層器 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物二氯乙烷不斷地在反應(yīng)器內(nèi)積聚，通過(guò)反應(yīng)器側(cè)壁溢流口將產(chǎn)生的氯化液移去，從而保證了反應(yīng)器內(nèi)的液面恒定。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾器(4)過(guò)濾后，送入洗滌

21、分層器(5、6)，在兩級(jí)串聯(lián)的洗滌分層器內(nèi)經(jīng)過(guò)兩次洗滌，除去其中包含的少量FeCl3和HCl，所得粗二氯乙烷送去精餾。氯化塔頂部逸出的反應(yīng)尾氣經(jīng)過(guò)冷卻冷凝回收夾帶的二氯乙烷后，送焚燒爐處理。低溫氯化法反應(yīng)所釋放出的大量熱量沒(méi)有得到充分利用，而且反應(yīng)產(chǎn)物夾帶出的催化劑需經(jīng)水洗處理，洗滌水需經(jīng)汽提，故能耗較大；反應(yīng)過(guò)程中需不斷補(bǔ)加催化劑，過(guò)程的污水還需專門(mén)處理。為此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)出高溫工藝，使反應(yīng)在接近二氯乙烷沸點(diǎn)的條件下進(jìn)行。二氯乙烷的沸點(diǎn)為83.5，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.20.3MPa時(shí)，操作溫度可控制在120 左右。反應(yīng)熱靠二氯乙烷的蒸出帶出反應(yīng)器外，每生成lmo1二氯乙烷，大約可產(chǎn)生6.5mo1二

22、氯乙烷蒸氣。由于在液相沸騰條件下反應(yīng)，未反應(yīng)的乙烯和氯會(huì)被二氯乙烷蒸氣帶走，而使二氯乙烷的收率下降。為解決此問(wèn)題，高溫氯化反應(yīng)器設(shè)計(jì)成一個(gè)U形循環(huán)管和一個(gè)分離器的組合體。高溫氯化法的工藝流程如圖616所示。乙烯和氯通過(guò)噴散器在U形管上升段底部進(jìn)入反應(yīng)器(1)，溶解于氯化液中立即進(jìn)行反應(yīng)生成二氯乙烷，由于該處有足夠的靜壓，可以防止反應(yīng)液沸騰。至上升段的三分之二處，反應(yīng)已基本完成，然后液體繼續(xù)上升并開(kāi)始沸騰，所形成的氣液混合物進(jìn)入分離器(B)。離開(kāi)分離器的二氯乙烷蒸氣進(jìn)入精餾塔(2)，塔頂引出包括少量未轉(zhuǎn)化乙烯的輕組分，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后，送入氣液分離器。氣相送尾氣處理系統(tǒng)，液相作為回流返回精餾塔

23、塔頂。塔頂側(cè)線獲得產(chǎn)品二氯乙烷；塔釜重組分中含有大量的二氯乙烷，大部返回反應(yīng)器，少部分送二氯乙烷重組分分離系統(tǒng)，分離出三氯乙烷、四氯乙烷后，二氯乙烷仍返回反應(yīng)器。圖6-16高溫氯化法制取二氯乙烷的工藝流程A-U型循環(huán)管；B-分離器；1-反應(yīng)器；2-精餾塔 高溫氯化法的優(yōu)點(diǎn)是二氯乙烷收率高，反應(yīng)熱得到利用；由于二氯乙烷是氣相出料，不會(huì)將催化劑帶出，所以不需要洗滌脫除催化劑，也不需補(bǔ)充催化劑；過(guò)程中沒(méi)有污水排放。盡管如此，這種型式的反應(yīng)器要求嚴(yán)格控制循環(huán)速度，循環(huán)速度太低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物分散不均勻和局部濃度過(guò)高，太高則可能使反應(yīng)進(jìn)行的不完全，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率下降。 與低溫氯化法相比，高溫氯化法可使能耗大

24、大降低，原料利用率接近99，二氯乙烷純度可超過(guò)99.99。2二氯乙烷裂解制氯乙烯工藝流程 由乙烯液相氯化和氧氯化獲得的二氯乙烷，在管式爐中進(jìn)行裂解得產(chǎn)物氯乙烯。管式爐的對(duì)流段設(shè)置有原料二氯乙烷的預(yù)熱管，反應(yīng)管設(shè)置在輻射段。二氯乙烷裂解制氯乙烯的工藝流程如圖617所示。用定量泵將精二氯乙烷從貯槽(1)送入裂解爐(2)的預(yù)熱段，借助裂解爐煙氣將二氯乙烷物料加熱并達(dá)到定溫度，此時(shí)有一小部分物料未氣化。將所形成的氣液混合物送入分離器(3)，未氣化的二氯乙烷經(jīng)過(guò)濾器(8)過(guò)濾后，送至蒸發(fā)器(4)的預(yù)熱段，然后進(jìn)該爐的氣化段氣化。氣化后的二氯乙烷經(jīng)分離器(3)頂部進(jìn)入裂解爐(2)輻射段。在0.558MPa

25、和500550條件下，進(jìn)行裂解獲得氯乙烯和氯化氫。裂解氣出爐后，在驟冷塔(5)中迅速降溫并除炭。為了防止鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，急冷劑不用水而用二氯乙烷，在此未反應(yīng)的二氯乙烷會(huì)部分冷凝。出塔氣體再經(jīng)冷卻冷凝，然后氣液混合物一并進(jìn)入氯化氫塔(6)，塔頂采出主要為氯化氫，經(jīng)致冷劑冷凍冷凝后送入貯罐，部分作為本塔塔頂回流，其余送至氧氯化部分作為乙烯氧氯化的原料。圖6-17二氯乙烷裂解制取氯乙烯的工藝流程1-二氯乙烷貯槽；2-裂解反應(yīng)爐；3-氣液分離器；4-二氯乙烷蒸發(fā)器；5-驟冷塔；6-氯化氫塔；7-氯乙烯塔；8-過(guò)濾器 驟冷塔塔底液相主要含二氯乙烷，還含有少量的冷凝氯乙烯和溶解氯化氫。這股物料經(jīng)冷卻后，

26、部分送入氯化氫塔進(jìn)行分離，其余返回驟冷塔作為噴淋液。氯化氫塔的培釜出料，主要組成為氯乙烯和二氯乙烷，其中含有微量氯化氫，該混合液送入氯乙烯塔(7)，塔頂餾出的氯乙烯經(jīng)用固堿脫除微量氯化氫后，即得純度為99.9的成品氯乙烯。塔釜流出的二氯乙烷經(jīng)冷卻后送至氧氯化工段，一并進(jìn)行精制后，再返回裂解裝置。3以空氣作氧化劑的乙烯流化床氧氯化制二氯乙烷的工藝流程乙烯氧氯化反應(yīng)部分的工藝流程如圖618所示。圖6-18流化床乙烯氧氯化制二氯乙烷反應(yīng)部分工藝流程圖1-加氫反應(yīng)器；2-汽水分離器；3-流化床反應(yīng)器；4-催化劑貯槽；5-空氣壓縮機(jī)來(lái)自二氯乙烷裂解裝置的氯化氫預(yù)熱至170左右，與H2一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器(

27、1)，在載于氧化鋁上的鈀催化劑存在下，進(jìn)行加氫精制，使其中所含有害雜質(zhì)乙炔選擇加氫為乙烯。原料乙烯也頂熱到一定溫度，然后與氯化氫混合后一起進(jìn)入反應(yīng)器(3)。氧化劑空氣則由空氣壓縮機(jī)(5)送入反應(yīng)器，三者在分布器中混合后進(jìn)入催化床層發(fā)生氧氯化反應(yīng)。放出的熱量借冷卻管中熱水的汽化而移走。反應(yīng)溫度則由調(diào)節(jié)汽水分離器的壓力進(jìn)行控制。在反應(yīng)過(guò)程中需不斷向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加催化劑，以抵償催化劑的損失。氯乙烷的分離和精制部分的工藝流程如圖619所示。自氧氯化反應(yīng)器頂部出來(lái)的反應(yīng)氣含有反應(yīng)生成的二氯乙烷，副產(chǎn)物CO2、CO和其它少量的氯代衍生物，以及末轉(zhuǎn)化的乙烯、氧、氯化氫及惰性氣體，還有主、副反應(yīng)生成的水。此反應(yīng)

28、混合氣進(jìn)入驟冷塔(1)用水噴淋驟冷至90并吸收氣體中氯化氫，洗去夾帶出來(lái)的催化劑粉末。產(chǎn)物二氯乙烷以及其它氯代衍生物仍留在氣相，從驟冷塔頂逸出，在冷卻冷凝器中冷凝后流入分層器(4)，與水分層分離后即得粗二氯乙烷。分出的水循環(huán)回驟冷塔。圖6-19二氯乙烷分離和精制部分工藝流程圖1-驟冷塔；2-廢水汽提塔；3-受槽；4-分層器；5-低溫冷凝器；6-汽液分離器；7-吸收塔；8-解吸塔；9-堿洗罐；10-水洗罐；11-粗二氯乙烷貯槽；12-脫輕組分塔；13-二氯乙烷塔；14-脫重組分塔從分層器出來(lái)的氣體再經(jīng)低溫冷凝器(5)冷凝，回收二氯乙烷及其它氯代衍生物，不凝氣體進(jìn)入吸收塔(7)，用溶劑吸收其中尚存

29、的二氯乙烷等后，含乙烯1左有的尾氣排出系統(tǒng)。溶有二氯乙烷等組分的吸收液在解吸塔(8)中進(jìn)行解吸。在低溫冷凝器和解吸塔回收的二氯乙烷，一并送至分層器。 自分層器(4)出來(lái)的粗二氯乙烷經(jīng)堿洗罐(9)堿洗、水洗罐(10)后進(jìn)入貯槽(11)，然后在3個(gè)精餾塔中實(shí)現(xiàn)分離精制。第一塔為脫輕組分塔(12)，以分離出輕組分；第二塔為二氯乙烷塔(13)，主要得成品二氯乙烷；第三塔是脫重組分塔，在減壓下操作，對(duì)高沸物進(jìn)行減壓蒸餾，從中回收部分二氯乙烷。精制的二氯乙烷，送去作裂解制氯乙烯的原料。驟冷塔塔底排出的水吸收液中含有鹽酸和少量二氯乙烷等氯代衍生物，經(jīng)堿中和后進(jìn)入汽提塔進(jìn)行水蒸氣汽提，回收其中的二氯乙烷等氯代

30、衍生物，冷凝后進(jìn)入分析器?？諝庋趸ㄅ欧诺臍怏w中尚含有1左右的乙烯，不再循環(huán)使用，故乙烯消耗定額較高，且有大量排放廢氣污染空氣，需經(jīng)處理。五、典型設(shè)備流化床反應(yīng)器圖620流化床乙烯氧氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖1C2H4的HCl出口；2空氣入口；3板式分布器；4管式分布器；5催化劑入口；6反應(yīng)器外殼；7冷卻管組；8加壓熱水入口；9第三級(jí)旋風(fēng)分離器；10反應(yīng)氣出口；11、12凈化空氣入口；13第二級(jí)旋風(fēng)分離器；14第一級(jí)旋風(fēng)分離器；15人孔；16高壓水蒸汽出口催化劑在流化床反應(yīng)器內(nèi)處于沸騰狀態(tài)，床層內(nèi)又裝有換熱器，可以有效地引出反應(yīng)熱，因此反應(yīng)易于控制，床層溫度分布均勻。這種反應(yīng)器適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，但缺點(diǎn)

31、是催化劑損耗量大，單程轉(zhuǎn)化率低。流化床反應(yīng)器是鋼制圓柱形容器，高度約為直徑的十倍左右，其結(jié)構(gòu)如圖620所示。在反應(yīng)器底部水平插入空氣進(jìn)料管，進(jìn)料管上方設(shè)置具有多個(gè)噴嘴的板式分布器，用于均勻分布進(jìn)入的空氣。在反應(yīng)段設(shè)置了定數(shù)量的直立冷卻管組，管內(nèi)通入加壓熱水，使其汽化以移出反應(yīng)熱，并產(chǎn)生相當(dāng)壓力的水蒸氣。在反應(yīng)器上部設(shè)置三組三級(jí)旋風(fēng)分離器，用以分離回收反應(yīng)氣體所夾帶的催化劑。在生產(chǎn)中催化劑的磨損量每天約有0.1，故需補(bǔ)加催化劑。催化劑自氣體分布器上方用壓縮空氣送入反應(yīng)器內(nèi)。 由于氧氯化反應(yīng)過(guò)程有水產(chǎn)生，若反應(yīng)器的某些部位保溫不好，溫度會(huì)下降，當(dāng)溫度達(dá)到露點(diǎn)時(shí)，水就凝結(jié)，將使設(shè)備遇到嚴(yán)重的腐蝕。因此，反應(yīng)器各部位的溫度必須保持在露點(diǎn)以上。知識(shí)窗聚氯乙烯(PVC)工業(yè)技術(shù)進(jìn)展情況聚氯乙烯工業(yè)技術(shù)進(jìn)展大致可以分為以下三個(gè)方面：1、在氯乙烯單體生產(chǎn)技術(shù)方面，采用乙烯作為原料，用直接氧氯化法生產(chǎn)出低成本的氯乙烯。2、在PVC樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)方面，新技術(shù)的發(fā)展集中在進(jìn)一步解決聚合體系的穩(wěn)定及防粘釜問(wèn)題上，改進(jìn)懸浮PVC樹(shù)脂的粒徑分布以及開(kāi)發(fā)一些使用性能更好的專用樹(shù)脂，如更易于加工的聚氯乙烯薄膜專用樹(shù)脂，性能更好的丙烯酸改性聚氯乙烯型材專用樹(shù)脂等