結(jié)晶度和取向度

1、結(jié)晶度和取向度X射線衍射分析東華大學(xué)分析測試中心，朱育平一.結(jié)晶度結(jié)晶度是表征聚合物材料的一個重要參數(shù)，它與聚合物許多重要性能有直接關(guān)系。為了研究聚合物材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，準(zhǔn)確測定聚合物這個參數(shù)越來越受到人們的重視。目前在各種測定結(jié)晶度的方法中，人們已公認(rèn)用X射線衍射法測定的結(jié)晶度具有明確的物理意義。自分峰程序問世以來，人們就把分峰方法廣泛用于計算結(jié)晶度。尤其是Jade軟件中的分峰程序使用非常方便，使X射線衍射法計算結(jié)晶度更為快捷和普遍。1.1結(jié)晶度的定義圖1.1是SiO2的X射線衍射譜圖，圖中呈現(xiàn)一個個尖銳的衍射峰，這是典型的多晶體物質(zhì)結(jié)晶完善的X射線衍射譜圖。那么，非晶物質(zhì)的X射線衍射譜

2、圖是怎樣的圖形呢？請看圖1.2,此圖是玻璃的X射線衍射譜圖，玻璃基本上完全是非晶，其組成也是SiO2。從圖1.2可以看到：非晶物質(zhì)的X射線衍射譜圖并不是一根直線，而是呈現(xiàn)一個很寬的峰，稱作非晶峰，由于其形如鼓包，因此又常常稱作“非晶包”。非晶峰的特征是：（1）峰弱而寬；（2）峰的中心一般在1525之間；（3）峰的分布無規(guī)則，并且有的非晶物質(zhì)在40-50之間還存在一個很小的二級非晶峰。對于有的非晶物質(zhì)或半結(jié)晶物質(zhì)在小角（8以下）處，曲線還呈現(xiàn)向上翹，并且背景散射較高（見圖1.2中基線以下部分，稱作背景散射），這是由非晶相和晶相內(nèi)微小電子密度漲落產(chǎn)生的熱漫散射引起的。圖1.1結(jié)晶SiO2的X射線衍

3、射譜圖圖1.2非晶SiO2的X射線衍射譜圖由圖1.1和圖1.2可以看到：對于同一種物質(zhì)，不論是晶體還是非晶體，對X射線的總散射強度是一常數(shù)。也就是說，完全非晶的散射峰積分強度1a與完全結(jié)晶的總衍射峰積分強度ZIc是相等的，即ZIa=ZIc（1）圖1.3是聚乙烯隨溫度的變化。在常溫（27C）時（見圖a）,聚乙烯是半結(jié)晶物質(zhì)，圖中呈現(xiàn)幾個明銳的衍射峰，非晶峰（圖中用虛線顯示）較小，說明結(jié)晶度較高。隨著溫度升高，衍射峰逐漸變?nèi)?，非晶峰逐漸增大，表明晶相在試樣中的比例越來越小，結(jié)晶度隨溫度升高而降低。至120c時（見圖d）,聚乙烯成為完全的非晶體，衍射峰消失，僅出現(xiàn)一個非晶峰。聚乙烯非晶峰的形狀也是如

4、此：（1）峰弱而寬；（2）峰的中心在18丈右；（3）峰的分布無規(guī)則，在4050眨間存在一個二級非晶峰。由圖a圖d可以看到，每個圖所有峰的積分面積是相等的。從而進(jìn)一步表明：對于同一種物質(zhì)，結(jié)晶和非晶共存時，不管結(jié)晶或非晶的數(shù)量比多少，對X射線的總散射強度是一常數(shù)。20(B)圖1.3聚乙烯隨溫度的變化根據(jù)X射線衍射的結(jié)果，結(jié)晶性聚合物是由許多100?左右的微小晶粒填充在完全無規(guī)分子鏈的基體中所組成。由此提出了半結(jié)晶聚合物的“兩相模型”，如圖1.4所示，此模型多年來已被大家接受和公認(rèn)。但此模型只是一種近似：微晶（或稱晶相、晶區(qū)）中心部分由規(guī)整排列的分子鏈聚集在一起，而微晶邊緣的情況則不同，與之接觸的

5、是非取向的無定形結(jié)構(gòu)。因此，微晶的邊緣一定存在著介于微晶和無定形區(qū)（或稱非晶相）之間的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，晶相與非晶相之間沒有清晰的邊界。在任何情況下，兩相模型的限定意味著測定的結(jié)晶度僅是一種指標(biāo)而不是絕對值。圖1.4半結(jié)晶聚合物的兩相模型結(jié)晶度的定義是結(jié)晶部分在試樣中所占的分?jǐn)?shù)。為此，得到計算結(jié)晶度的公式是“Ic-100%a式中：工Ic為結(jié)晶部分的總衍射積分強度；Ia為非晶部分的散射積分強度。（有的書中顯示了與（2）式有所不同的公式，實際上這些公式都是從（2）式演變過來的，或者是對（2）式的修正，然而其定義和原理與上述是一致的。）一般而言，小分子物質(zhì)如無機(jī)物、有機(jī)物和金屬等，大多以晶體形式存在，非晶

6、體較少，介于晶體和非晶體的半結(jié)晶物更少。而大分子物質(zhì)，尤其是合成的聚合物，由于分子鏈難以全部規(guī)整排列，因而完全結(jié)晶的聚合物非常罕見，大多以半結(jié)晶和非晶狀態(tài)存在。因此，結(jié)晶度的測定一般都用于聚合物。1.2結(jié)晶度的測定1.2.1樣品要求為了準(zhǔn)確測定結(jié)晶度，樣品必須符合以下要求：(1)纖維和粒狀試樣：須充分剪碎，越碎越佳。由于纖維和粒狀聚合物無法研磨，可能用剪子剪碎是最好的方法。充分剪碎的目的是消除試樣中存在的取向，否則會引起結(jié)晶度的數(shù)值誤差較大。(2)片狀和塊狀試樣：必須有一個平整的測試面(大于10x10mm)。如片狀試樣太薄，可以將相同的幾片試樣疊在一起。如塊狀試樣沒有一個大于10X10mm的平

7、面，可以用砂紙輕輕磨平。同樣要求試樣中不存在取向。1.2.2分峰計算的步驟用Jade軟件的分峰程序，通過以下步驟對X射線衍射譜圖進(jìn)行分峰和計算結(jié)晶度：(1)劃出基線，此線以下為背景散射，如圖1.5所示；(2)確定非晶峰，即非晶部分的散射強度，即Ia；(3)確定各結(jié)晶峰。一旦非晶峰被確定后，其余的峰一般應(yīng)為結(jié)晶部分的衍射峰，即ZIc；(4)計算機(jī)自動擬合，并計算出結(jié)晶度。圖1.5中所示的差分線是實驗曲線與分峰后計算機(jī)擬合的曲線之差，可見此線越平直，表明分峰擬合越佳。圖1.5分峰計算的示意圖由上述步驟可以看到，影響結(jié)晶度準(zhǔn)確計算的因素涉及：(1)掃描范圍；(2)基線；(3)非晶峰的位置和分布；(4

8、)各結(jié)晶峰。確定準(zhǔn)確與否會影響到結(jié)晶度的數(shù)值。因此說，分峰計算結(jié)晶度有很大的隨意性，即數(shù)值偏差較大。即使對于同一個樣品的譜圖，用同樣的步驟和方法進(jìn)行分峰，每次計算的Z晶度也有所不同，約有1%左右的偏差。圖1.6是二十世紀(jì)六十年代用X射線衍射法計算結(jié)晶度的典型譜圖1。從圖中可以看到:在計算機(jī)分峰程序問世以前,人們把衍射峰以下的散射強度都視做非晶的貢獻(xiàn),并且此非晶峰的分布無任何規(guī)律。與圖1.5比較，早期計算的結(jié)晶度值當(dāng)然偏小。圖1.6早期計算非取向棉纖維素結(jié)晶度的衍射譜圖Jade軟件的分峰程序中用Pearson-VII或Pseudo-Voigt分布函數(shù)擬合結(jié)晶峰和非晶峰（見圖1.5）,與圖1.6比

9、較，顯然計算的結(jié)晶度值偏大，至少大10%以上。因此，有很多聚合物用Jade軟件分峰計算的Z晶度值大于50%。1. 3存在的問題由于聚合物不同，非晶峰的位置、強弱和分布有所差異。經(jīng)常遇到的情況是：（1）基線并不是直線；（2）非晶峰的位置、強弱和分布難以準(zhǔn)確確定。在此僅舉幾例，分別進(jìn)行探討。1.3.1 基線的確定從圖1.7可以看到，此衍射譜圖的基線如采用直線劃定，好像不太合理，在10。以下還存在一個峰高于基線。是否改用曲線較為合適？見圖1.8。圖1.9的情況也是如此，如果采用直線劃定基線的話，根本無法進(jìn)行分峰和計算。如果改用曲線劃定基線的話，較為合適，見圖1.10,但是非晶峰又如何確定呢？圖1.7

10、用直線劃定基線圖1.8用曲線劃定基線圖1.9用直線劃定基線圖1.10用曲線劃定基線1.3.2 非晶峰的確定由圖1.11可以看到，非晶峰難以準(zhǔn)確確定，見圖1.11(a)和(b)的比較，圖1.11(c)與(d)中虛線與實線的比較。顯然，采用不同位置、強弱和分布的非晶峰，計算的結(jié)晶度值差別很大。(c)(d)圖1.11非晶峰的置、強弱和分布難以準(zhǔn)確確定1. 4.注意的問題1.1.1 是否為非晶體圖1.12中呈現(xiàn)兩個峰，似乎是結(jié)晶的反映。用差示掃描量熱儀（DSC）測定，證明此樣品完全是非晶。由此表明，第一個大峰是非晶峰，在4050。之間的小峰是二級非晶峰。由此聯(lián)系到上述幾張譜圖（見圖1.8、圖1.10、

11、圖1.11（a）、（c）和（d）,在4050之間是否也存在二級非晶峰呢？如果存在，那么在分峰時，就有必要考慮確定二級非晶峰，這樣計算的結(jié)晶度較為可靠。圖1.12是否為非晶體圖1.13聚合物中添加無機(jī)物的衍射譜圖1.1.2 是否添加了無機(jī)物如果聚合物中添加了少量結(jié)晶無機(jī)物，如圖1.13所示。一般無機(jī)物的衍射峰較強，并較為尖銳。首先在譜圖中確定哪些衍射峰是無機(jī)物的貢獻(xiàn)，然后在譜圖所附的數(shù)據(jù)列表中把這些無機(jī)物衍射峰的積分強度找出來，在聚合物衍射峰的總積分強度中予以扣除，用（2）式重新計算。對于兩種聚合物共混或共聚，或者添加了非晶物質(zhì)，欲分別計算聚合物的結(jié)晶度，是難以實現(xiàn)的！要區(qū)分兩種聚合物的衍射峰較

12、為容易，但區(qū)分兩種聚合物或非晶添加物的非晶峰是很困難的，因為兩種聚合物或非晶添加物的非晶散射貢獻(xiàn)混淆在一起，無法分離。1.5采取方法由上述表明，Jade軟件的分峰程序固然很好，但計算每種聚合物的結(jié)晶度并不是遂心如意的，甚至有些樣品不很適合用分峰方法計算結(jié)晶度。為了使測定的結(jié)晶度值較為準(zhǔn)確，可采取以下方法：(1)通過改變實驗條件獲得完全非晶的樣品，然后由X射線衍射法測試得到此譜圖，以此來確定非晶峰的位置和分布以及是否存在二級非晶峰(見圖1.3和圖1.12);(2)參照文獻(xiàn)，借鑒別人的經(jīng)驗和方法來分峰計算結(jié)晶度；(3)通過其它方法，如差示掃描量熱儀(DSC)、密度法、紅外光譜等測定結(jié)晶度，進(jìn)行比較

13、。1. 6總結(jié)綜上所述，總結(jié)如下：(1) 用X射線衍射法測試的結(jié)晶度與其它實驗方法獲得的結(jié)晶度無可比性，但可以用于比較和參考；(2) 通過分峰計算的結(jié)晶度有很大的隨意性，只能作相對比較；(3) 通過分峰計算的結(jié)晶度值偏大。二.取向度取向度也是表征聚合物材料的一個重要參數(shù)。聚合物材料在擠出、注射、壓延、吹型等加工過程中，以及在溫度場、壓力場、電(磁)場等的作用下，大分子鏈或鏈段、微晶必然會出現(xiàn)不同程度的取向，從而使材料具有各向異性，也對材料的物理機(jī)械性能有很大影響，因此，研究聚合物的取向度及其過程很有實際意義。在此，特別需要指出：X射線衍射方法是測定聚合物中微晶的取向。2. 1取向度的定義試樣中

14、的微晶在外力等作用下，朝某一方向作有序排列，這種現(xiàn)象稱為擇優(yōu)取向或織構(gòu)。在取向態(tài)下，聚合物材料可分為單軸取向(如纖維)和雙軸取向(如雙向拉伸膜)，如圖2.1所示。取向度的定義是微晶在外力等作用下，朝某一方向作有序排列的程度。品桔品未取向址軸取同雙用1取向2.2取向度的測定2.2.1 試樣要求為了準(zhǔn)確測定取向度，樣品必須符合以下要求：（1）纖維試樣須疏理整齊（長大于30mm,一束纖維直徑大于2mm）。（2）片狀試樣長大于20mm、寬大于3mm,厚1mm左右，最好已知取向方向。2.2.2 測試裝置疏理整齊的纖維試樣（或片狀試樣）如圖2.2那樣夾在試樣架中。然后放入纖維附件中,見圖2.3的中間部分，

15、此圖的左邊是探測器，右邊是X射線發(fā)生器。圖2.2試樣架圖圖2.3纖維附件及測試裝置在此，圖2.2的平面方向稱作方位角（P）,假定此圖垂直方向為子午線，即纖維軸平行于子午線，方位角P=0那么，此圖水平方向為赤道線，即纖維軸垂直于赤道線，方位角=90匕如圖2.4所示。在傳動電動機(jī)的帶動下，試樣架沿方位角作360勻速轉(zhuǎn)動。探測器赤道線（90）26（固定）透射X射線觸第3試樣入射X射線t點光束）圖2.4方位角的定義和測試裝置示意圖測試取向度必須用點光束，并且必須采用透射測試，即X射線垂直于試樣，如圖2.5（b）所示。（a）（b）圖2.5測試取向度的示意圖（b）及拍攝的照片（a）圖2.6是交聯(lián)1,4順式

16、聚丁二烯在-30C隨拉伸比（兒）的變化情況。從圖中可以看到：在未拉伸（，尸1）時，試樣已經(jīng)結(jié)晶，出現(xiàn)多個均勻的衍射環(huán)。隨著拉伸比的增大，衍射環(huán)逐漸變成衍射弧。由此表明：微晶在外力作用下，發(fā)生取向，并隨著拉伸比的增大，衍射弧逐漸變小，取向度逐漸增大。k=LOA=,5M2.0X3.01=5.5圖2.6交聯(lián)1,4順式聚丁二烯的取向結(jié)晶（Tc=-30C）2.2.3 測試步驟由于我校的X射線衍射儀沒有配備照相裝置，因此不能拍攝如圖2.6那樣的照片，即得不到兩維圖像。對于探測器，只能進(jìn)行一維掃描。疏理整齊的纖維試樣（或片狀試樣）如圖2.2和圖2.3放置后，按以下步驟測試：（1）測試?yán)w維軸平行于子午線的譜圖

17、（即方位角為0咨J譜圖）；（2）測試?yán)w維軸平行于赤道線的譜圖（即方位角為90制譜圖）；（以上兩個步驟的測試目是確定試樣是否存在取向。如試樣中的微晶沒有取向，方位角為0泮口方位角為90%勺譜圖是相同的。如存在取向，兩者的譜圖是不同的。由此進(jìn)行下一步驟的測試）；（3）根據(jù)上述兩個步驟測試的譜圖，選擇某一衍射峰（一般取最強的峰），將探測器固定在圖2.7衍射弧的分布圖（4）計算機(jī)程序?qū)ψV圖平滑，確定基線，然后按下式計算取向度:(3)360-乩y-360式中：Hi為第i峰的半高峰寬。2.2.4 照片與譜圖的區(qū)別照相圖像與譜圖的對應(yīng)關(guān)系見圖2.8,說明如下:(1)圖2.8(a)和(b)上面為照相圖像(兩維

18、)的示意圖。下面為探測器記錄的譜圖,由于探測器是一維掃描，因此譜圖中的衍射峰對應(yīng)于照片上呈現(xiàn)的衍射環(huán)；(2)如試樣中的微晶沒有取向時(見圖2.6(h=1),應(yīng)產(chǎn)生均勻的衍射環(huán)。試樣在方位角0或90W,探測器記錄的譜圖是完全相同的，見圖2.8(a);(3)當(dāng)試樣中的微晶存在取向時，衍射環(huán)變成衍射弧狀，見圖2.8(b)。此時，衍射弧可能出現(xiàn)在赤道線上，也可能出現(xiàn)在子午線上，還有可能出現(xiàn)在子午線與赤道線之間(見圖2.6中(九=2.05.5)。但不管何種情況，凡微晶取向的試樣，在方位角0喊90。的譜圖是有所差異的。圖2.8照相圖像與譜圖的對應(yīng)關(guān)系(4)確定以哪個衍射峰測定取向度。圖2.6(2=5.5)

19、的照片可以看到，凡是結(jié)晶的試樣，都會呈現(xiàn)許多衍射環(huán)(或衍射弧，在譜圖中呈現(xiàn)許多衍射峰)。原則上，一般用最強的衍射峰(或衍射弧)來測定取向度(測試步驟(3)的目的就是選定的某一衍射面，測試其衍射弧的寬度。衍射弧越窄，取向度越高，反之，衍射弧越寬，取向度越低，如圖2.9和圖2.10所示。圖2.9取向度為90.9%圖2.10取向度為59.5%（5）對于同一組試樣，必須選定同一個晶面的衍射弧測試取向度，由此進(jìn)行相對比較。照相圖像的優(yōu)點是直觀，從照片（兩維圖像）中可以直接觀察試樣的衍射環(huán)在各方向（方位角）上的變化。缺點是：（1）分辨率差，對于有些弱的衍射，在照片中不易分辨；（2）受試樣厚度的影響。因X射線通過任何物質(zhì)時，按指數(shù)規(guī)律迅速衰減（見網(wǎng)上“X射線的基礎(chǔ)知識”中圖2.12和（2.2）式）。對于密度大的試樣，X射線難以透過，欲把試樣處理得很薄較為困難；（3）計算較為麻煩，欲知某衍射環(huán)的晶面間距（d）,需知試樣與平面底片的距離（L）,并量出此照片中衍射環(huán)至中心的距離（x）（見圖2.5（b）,才可得出衍射角（2日）。然后代入Bragg公式求出d。照相圖像的這些缺點恰好是譜圖的優(yōu)點。因此，當(dāng)前我國各單位使用的X射線衍