第四章紅外光譜

1、第四章第四章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法Infrared Absorption Spectometry, IR第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述u 一、紅外吸收光譜法簡介一、紅外吸收光譜法簡介u 二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜圖表示方法光學(xué)分析法光學(xué)分析法光譜分析法光譜分析法分子光譜法分子光譜法分子吸收光譜法分子吸收光譜法一、紅外吸收光譜一、紅外吸收光譜定義定義：依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收建立起來的光譜分析方法稱：依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收建立起來的光譜分析方法稱為紅外吸收光譜法。簡稱紅外光譜。為紅外吸收光譜法。簡稱紅外光譜。 分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，也稱為分子分子吸收紅外

2、輻射后發(fā)生振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，也稱為分子振轉(zhuǎn)光譜。振轉(zhuǎn)光譜。波長范圍波長范圍：光譜產(chǎn)生：光譜產(chǎn)生： 分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振- -轉(zhuǎn)光譜。轉(zhuǎn)光譜。研究對象研究對象： 具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。有偶極矩變化的化合物。用途：用途： 紅外光譜為振紅外光譜為振- -轉(zhuǎn)光譜，具有精細結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)光譜，具有精細結(jié)構(gòu)，分析特征性強，氣體、分析特征性強，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度

3、快，不破壞樣品的特點。品的特點。廣泛應(yīng)用于有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。廣泛應(yīng)用于有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。紅外光譜儀：紅外光譜儀： 儀器比較復(fù)雜，靈敏度不高。儀器比較復(fù)雜，靈敏度不高。二、紅外光譜圖表示方法二、紅外光譜圖表示方法紅外光譜圖一般用紅外光譜圖一般用T- T- 曲線或曲線或T- T- 曲線來表示曲線來表示. . 縱坐標為透射比（縱坐標為透射比（T%T%）, , 吸收峰向下；吸收峰向下；橫指標為波數(shù)橫指標為波數(shù)（單位（單位cmcm-1-1）, , 間隔不等距離；或波長（間隔不等距離；或波長（ m)m)（a a）線形波數(shù)表示法線形波數(shù)表示法 （b b）線形波長表示法線形波長表示法410“指紋圖譜指

4、紋圖譜”透過率小就是吸收了透過率小就是吸收了u紅外吸收光譜的定義紅外吸收光譜的定義u紅外吸收光譜的表示方法。紅外吸收光譜的表示方法。第二節(jié)第二節(jié) 紅外吸收光譜法的基本原理紅外吸收光譜法的基本原理u 一、分子振動一、分子振動u 二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件和譜帶強度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件和譜帶強度u 三、基團振動與紅外光譜區(qū)域三、基團振動與紅外光譜區(qū)域u 四、影響基團頻率位移的因素四、影響基團頻率位移的因素一、分子的振動一、分子的振動( (一）、雙原子的分子振動一）、雙原子的分子振動1. 1. 諧振子諧振子 分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅（與原子核之間分子中的原子以平衡點為中心，以非常

5、小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為m m1 1和和m m2 2的原子看成鋼體小的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r r就是分子就是分子化學(xué)鍵的長度。化學(xué)鍵的長度。k21kc21hEv)21( 根據(jù)根據(jù)HookeHooke定律，分子振動的振動方程：定律，分子振動的振動方程：分子振動的總能量：分子振動的總能量：振動量子數(shù)振動量子

6、數(shù) k為化學(xué)鍵的力常數(shù)為化學(xué)鍵的力常數(shù)，定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力（單位為力（單位為N N cmcm-1-1）；）； 為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量，單位為單位為g 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)k k越大，折合質(zhì)量越大，折合質(zhì)量m m越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。例如吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。例如三種碳碳鍵的三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵 雙鍵雙鍵 單鍵。單鍵。 三鍵三鍵 15 Ncm-1， C C

7、C C 2222 2222 cmcm-1-1雙鍵雙鍵 10 Ncm-1， C C C C 1667 1667 cmcm-1 -1 單鍵單鍵 5 5 Ncm-1， C-CC-C 1429 1429 cmcm-1-1 若力常數(shù)相近，原子質(zhì)量若力常數(shù)相近，原子質(zhì)量m m越大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。越大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。 (1 430cm(1 430cm-1-1 ) (1330cm ) (1330cm-1-1) (1280cm) (1280cm-1-1) )cc NCOC2. . 非諧振子非諧振子 實際上雙原子分子并非理想諧實際上雙原子分子并非理想諧振子，比較雙原子分子與諧振動位振子，比較雙原子分子

8、與諧振動位能曲線如圖所示能曲線如圖所示aa是諧振子振動是諧振子振動位能曲線位能曲線，bb 是真實雙原子振動是真實雙原子振動位能曲線。隨著位能曲線。隨著v增大，能級間的間增大，能級間的間隔逐漸減?。划敻糁饾u減??；當v較小時較小時，真實分子，真實分子振動情況與諧振子振動比較近似。振動情況與諧振子振動比較近似。 v v為振動能級為振動能級基態(tài)基態(tài) v= =0, , 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) v=1，第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài) v v=2=2，第三激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài) v v=3=3，（二）（二）多原子多原子分子的振動分子的振動 -伸縮振動和彎曲振動伸縮振動和彎曲振動 多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團

9、和空間結(jié)構(gòu)多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。 多原子分子振動的形式分多原子分子振動的形式分為伸縮振動和彎曲振動。為伸縮振動和彎曲振動。（1）伸縮振動）伸縮振動 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性變化而鍵角不變的振動稱原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號為伸縮振動，用符號 表示。它又可以分為對稱伸縮振動（表示。它又可以分為對稱伸縮振動（ s）和不）和不對稱伸縮振動（對稱伸縮振動（ as ）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高）。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要

10、稍高于對稱伸縮振動。于對稱伸縮振動。 變形振動是指基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱變形振動是指基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號為變形振動，用符號 表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以 表示表示）和平面搖擺振動）和平面搖擺振動（以（以 表示表示）。）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以面外變形振動又分為非平面搖擺（以 表示）表示）和和扭曲振動（以扭曲振動（以 表示表示）。 由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同

11、一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）( (3). ). 簡正振動的理論數(shù)（峰數(shù)）簡正振動的理論數(shù)（峰數(shù)）-振動自由度振動自由度 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，即獨立振動數(shù)。每個振動自由度相當于簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，即獨立振動數(shù)。每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。 一個由一個由n個原子組成的分子其振動自由度等于各原子振動自由度的總和個原子組成的分子其振動自由度等于各原子振動自由度的總和。 分子中每個原子在三維空間都有分子中每個原子在

12、三維空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標中的三個坐標坐標中的三個坐標x、y、z表示，因此，表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個坐標，個坐標，即有即有3n個自由度，個自由度， 包括平動、轉(zhuǎn)動和振動包括平動、轉(zhuǎn)動和振動 。線型分子線型分子 對于對于直線型分子直線型分子，若貫穿所有，若貫穿所有原子的軸是在原子的軸是在x方向，則整個分子方向，則整個分子只能繞只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動自由度為（分子的振動自由度為（3n-5）種）種。3個平動；個平動；2個轉(zhuǎn)動（個轉(zhuǎn)動（ y、z ）二氧化碳

13、二氧化碳線型分子的振動形式線型分子的振動形式：3n-5=9-5=41388 cm-1 非線型分子在非線型分子在3n個運動中，包括個運動中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移方向平移運動和運動和3個整個分子繞個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動軸的轉(zhuǎn)動運動。這運動。這6種運動都不是分子振動，因種運動都不是分子振動，因此，振動自由度有（此，振動自由度有（3n-6）種。）種。 3個平動和個平動和3個轉(zhuǎn)動個轉(zhuǎn)動非線型分子非線型分子水水非線型分子的振動形式非線型分子的振動形式： 3n-6=9-6=3二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件和譜帶強度二、紅外吸收光譜產(chǎn)生條件和譜帶強度1. .分子吸收紅

14、外輻射的兩個條件分子吸收紅外輻射的兩個條件（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動躍遷所需的能量）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動躍遷所需的能量（2）只有使偶極矩發(fā)生變化的轉(zhuǎn)動形式才吸收紅外輻射）只有使偶極矩發(fā)生變化的轉(zhuǎn)動形式才吸收紅外輻射 紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因為分子振動能級差為0.05 1.0eV，比轉(zhuǎn)動能級（，比轉(zhuǎn)動能級（0.0001 0.05eV）大，因此，分子發(fā)生振動能）大，因此，分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而，無法測得純振動光級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而，無法測得純振動光譜，但為討論方

15、便，以雙原子分子振動光譜為例，說明紅外光譜產(chǎn)生的譜，但為討論方便，以雙原子分子振動光譜為例，說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。條件。 若把雙原子分子（若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。 由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量由量子力學(xué)可以證明，該分子的振動總能量( (E ) )為：為： Ev = （v +1/2）h v 式中式中v為振動量子數(shù)為振動量子數(shù)（ v

16、 =0，1，2，）；Ev是與振動量子數(shù)是與振動量子數(shù)v相應(yīng)的體相應(yīng)的體系能量；系能量； v為分子振動的頻率。為分子振動的頻率。 在室溫時，分子處于基態(tài)（在室溫時，分子處于基態(tài)（v = 0），），Ev= 1/2 hv，此時，伸縮振動的，此時，伸縮振動的頻率很小。當有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（頻率很小。當有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（ L）所具）所具有的能量（有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的能量差（）恰好等于分子振動能級的能量差（Ev）時，則分子將）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。基本振動頻率基本振動頻

17、率雙原子分子的勢能曲線雙原子分子的勢能曲線分子振動能級的能量差為分子振動能級的能量差為 Ev = v h v振動光譜的躍遷選律： 光子能量為光子能量為 EL=h v L 紅外吸收光譜的第一條件為紅外吸收光譜的第一條件為： EL =Ev , 即即 v L =v v基本振動頻率 由由 =0躍遷至躍遷至 =2時，（振動量子數(shù)的差值）時，（振動量子數(shù)的差值） =2，則，則 L= = 2 ，即吸收的紅外線譜線（，即吸收的紅外線譜線（ L）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰的吸收峰稱為二倍頻峰。稱為二倍頻峰。 由由 =0躍遷至躍遷至 =3時，時， （振動量子數(shù)的差值）（振動量子

18、數(shù)的差值） = 3，則，則 L=3 ，即吸收的紅外線譜線（，即吸收的紅外線譜線（ L）是分子振動頻率的三倍，）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，峰還比較強。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。常常不能測到。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。倍，而是略小一些。倍頻峰倍頻峰基頻峰基頻峰（ 01） 2885.9 cm-1 最強最強二倍頻峰二倍頻峰（

19、 02 ） 5668.0 cm-1 較弱較弱三倍頻峰三倍頻峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱很弱四倍頻峰四倍頻峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 極弱極弱五倍頻峰五倍頻峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 極弱極弱 除此之外，還有除此之外，還有合頻峰合頻峰（ 1+ 2，2 1+ 2，），），差頻峰差頻峰（ 1- 2，2 1- 2， ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。以HCl為例為例： 理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜理論上，多原子分子的振動

20、數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。 以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（以上介紹了基本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（ V=1允許躍允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰： 倍頻峰：由基態(tài)向第二、三倍頻峰：由基

21、態(tài)向第二、三.振動激發(fā)態(tài)的躍遷振動激發(fā)態(tài)的躍遷（ V=2、 3.）；）； 合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為 1， 2的躍遷，此時的躍遷，此時 產(chǎn)生的躍遷為產(chǎn)生的躍遷為 1+ 2的譜峰。的譜峰。 差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰 1- 2。 泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋指紋”。泛頻峰泛頻峰 通過分子振動過程所導(dǎo)致偶極矩的變化與交變電磁場（紅外線）相互作用，發(fā)生振動躍通過分子振動過程所導(dǎo)致偶極矩的變化與交變電磁場（紅外線）相互作用，發(fā)生振動躍遷。遷。 分

22、子各原子的電負性不同顯示不同的極性，稱為分子各原子的電負性不同顯示不同的極性，稱為偶極子偶極子。 通常用分子的偶極矩（通常用分子的偶極矩（ ）來）來描述分子極性的大小。描述分子極性的大小。 當偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使當偶極子處在電磁輻射電場時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。偶極矩增加或減少。偶極子具有一定的原有振動頻率，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，偶極子具有一定的原有振動頻率，只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)分子才與輻射相

23、互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（v0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的； v=0的分子的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。 當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率與照射頻率一致就會當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率

24、與照射頻率一致就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進行樣品的定性和定量分析。然較強，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光

25、譜，進行樣品的定性和定量分析。（2）只有使偶極矩發(fā)生變化的轉(zhuǎn)動形式才能吸收紅外輻射只有使偶極矩發(fā)生變化的轉(zhuǎn)動形式才能吸收紅外輻射圖圖10.610.6偶極子在交變電場中的作用示意圖偶極子在交變電場中的作用示意圖 2. 吸收譜帶的強度吸收譜帶的強度 紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化。偶極矩與分子紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化。偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。分子的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。分子的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。帶強度也就越弱。 一般地，極性較強基團（如一般地，極性較強基團（如C=0，C-X等）的振動

26、，吸收強度較大；等）的振動，吸收強度較大；極性較弱基團（如極性較弱基團（如C=C、C-C、N=N等）的振動，吸收較弱。紅外光譜等）的振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強度一般定性地用很強（的吸收強度一般定性地用很強（vs）、強（）、強（s）、中（）、中（m）、弱（）、弱（w）和）和很弱（很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)）等表示。按摩爾吸光系數(shù) 的大小劃分吸收峰的強弱等級，的大小劃分吸收峰的強弱等級，具體如下：具體如下： 100 非常強峰非常強峰（vs） 20 100 強峰強峰（s） 10 20 中強峰中強峰（m） 1 1000cm-1）有有更更強強的的發(fā)發(fā)射射；穩(wěn)定性好；穩(wěn)定性好；機械強度差；機

27、械強度差； 但但價格較高價格較高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強強較較大大；波波數(shù)數(shù)范圍范圍更更廣廣； 堅固、發(fā)光面積大堅固、發(fā)光面積大。 2. 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可可透過紅外光的透過紅外光的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI、KRS-5KRS-5（TlI 58%TlI 58%，TlBr42TlBr42% %）等材料制成窗片等材料制成窗片。用。用NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI等材料制成的窗片需注意等材料制成的窗片需注意防潮。防潮。不同的樣品

28、狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池， 固體試樣常與純固體試樣常與純KBrKBr混勻壓片混勻壓片，然后直接進行測定，然后直接進行測定。材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項項 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 10.3.1 10.3.1 色散型紅外分光光度計色散型紅外

29、分光光度計3. 單色器單色器 由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到

30、達檢測器的輻射能量的恒定。恒定。4. 檢測器及記錄儀檢測器及記錄儀 紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。器和碲鎘汞檢測器等。紅外檢測器紅外檢測器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點特點 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接涂黑金箔（接受面）連接金屬（熱接點）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。點）與導(dǎo)線（冷接端）形成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 測熱輻射計測熱輻射計 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓

31、電橋涂黑金箔（接受面）作為惠斯頓電橋的一臂，當接受面溫度改變，電阻改的一臂，當接受面溫度改變，電阻改變，電橋輸出信號。變，電橋輸出信號。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 熱釋電檢測熱釋電檢測器器（TGS） 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）單晶片受熱，溫）單晶片受熱，溫度上升，其表面電荷減少，度上升，其表面電荷減少，即即 TGS釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷，該電荷經(jīng)放大并記錄。錄。 響應(yīng)極快，可進行高速響應(yīng)極快，可進行高速掃描（中紅外區(qū)只需掃描（中紅外區(qū)只需1s） 。適于） 。適于

32、FT-IR。 碲鎘汞檢測碲鎘汞檢測器器（MCT） 光電導(dǎo)；光電導(dǎo)； 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對光的響應(yīng)對光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可進行高速掃描。進行高速掃描。 幾種紅外檢測器幾種紅外檢測器二、色散型紅外吸收光譜儀二、色散型紅外吸收光譜儀 色散型雙光束紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理如圖所示色散型雙光束紅外光譜儀結(jié)構(gòu)原理如圖所示 主要特點是把經(jīng)被測樣品吸收的紅外光用棱鏡或主要特點是把經(jīng)被測樣品吸收的紅外光用棱鏡或光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。 圖圖 色散型雙光束紅外分光光度計光路圖色散型雙光束紅外分光光度計光路

33、圖 經(jīng)過反射鏡經(jīng)過反射鏡M5和和M6后通過斬光器后通過斬光器P交替地反射到反射鏡交替地反射到反射鏡M7上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器F、狹縫、狹縫Sl、反射鏡、反射鏡M8和和M9到達光柵到達光柵G。經(jīng)光柵。經(jīng)光柵G分光后由分光后由M9聚光反射進人檢測聚光反射進人檢測器器C。由檢測器將信號送入放大器，放大后，進入記錄。由檢測器將信號送入放大器，放大后，進入記錄系統(tǒng)，得到光譜圖。系統(tǒng)，得到光譜圖。 由光源由光源O發(fā)出發(fā)出的光經(jīng)反射鏡的光經(jīng)反射鏡M1、M2、M3和和M4后分成兩后分成兩束，分別通過束，分別通過樣品池樣品池R和參和參考池考池S，三、三、Fourier變換紅外光譜儀（變

34、換紅外光譜儀（FT-IR） Fourier變換變換 紅外光譜儀紅外光譜儀 沒有色散元件，沒有色散元件，主要由光源（硅碳主要由光源（硅碳棒）、棒）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。 核心部分為核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行送往計算機進行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。 當

35、光源發(fā)出一束光后，首當光源發(fā)出一束光后，首先到達分束器，把光分成兩先到達分束器，把光分成兩束；一束透射到定鏡，隨后束；一束透射到定鏡，隨后反射回分束器，到再反射入反射回分束器，到再反射入樣品池；另一束經(jīng)過分束器，樣品池；另一束經(jīng)過分束器，反射到動鏡，再反射回分束反射到動鏡，再反射回分束器，透過分束器與定鏡來的器，透過分束器與定鏡來的光合在一起，形成干涉光透光合在一起，形成干涉光透過樣品池進入檢測器。過樣品池進入檢測器。圖圖 傅里葉變換紅外光譜儀原理圖傅里葉變換紅外光譜儀原理圖 由于動鏡的不斷運動，使兩束光線的光程差隨動鏡由于動鏡的不斷運動，使兩束光線的光程差隨動鏡移動距離的不同，呈周期性變化。

36、因此在檢測器上所接移動距離的不同，呈周期性變化。因此在檢測器上所接收到的訊號是以收到的訊號是以/2為周期變化的，如圖（為周期變化的，如圖（a）所示。）所示。 干涉儀由光源、動鏡（干涉儀由光源、動鏡（M1）、定鏡（）、定鏡（M2）、分束）、分束器、檢測器等組成。器、檢測器等組成。 當光源發(fā)出的是多色光，干當光源發(fā)出的是多色光，干涉光強度應(yīng)是各色單色光的疊加涉光強度應(yīng)是各色單色光的疊加： ( )( )cos(2)dI xBx 把樣品放在檢測器前，由把樣品放在檢測器前，由于樣品對某些頻率的紅外光吸于樣品對某些頻率的紅外光吸收，使檢測器接收到的干涉光收，使檢測器接收到的干涉光強度發(fā)生變化，從而得到各種

37、強度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干涉圖，如圖（不同樣品的干涉圖，如圖（b b ）所示。所示。圖圖 干涉圖干涉圖（a a）單色光源干涉圖）單色光源干涉圖 （b b）多色光源干涉圖）多色光源干涉圖 ( )( )cos(2)dBI xxx 上述干涉圖是光強隨動鏡移動距離上述干涉圖是光強隨動鏡移動距離x x的變化曲的變化曲線，為了得到光強隨頻率變化的頻域圖，借助傅線，為了得到光強隨頻率變化的頻域圖，借助傅里葉變換函數(shù)：里葉變換函數(shù)： 這個變化過程比較復(fù)雜，是由計算機完成的，這個變化過程比較復(fù)雜，是由計算機完成的，最后計算機控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀最后計算機控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同

38、樣的光強隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。同樣的光強隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。 儀器中的儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以再以不同的光程差重新組合不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象發(fā)生干涉現(xiàn)象。當兩束光的光程差為。當兩束光的光程差為 /2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為 /2的奇數(shù)倍時，則落在檢的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光

39、強度有極小值。測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。 由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強度信息，所以，如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。波數(shù)的能量，結(jié)果所得到

40、的干涉圖強度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的包括每個頻率強度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換變換 技術(shù)對每技術(shù)對每個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通個頻率的光強進行計算，從而得到吸收強度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。光譜圖。Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖變換紅外光譜儀工作原理示意圖 用傅里葉變換紅外光譜儀測量樣品的紅外光用傅里葉變換紅外光譜儀測量樣品的紅外光譜包括似下幾個步驟。譜包括似下幾個步驟。 1 1）分別收集背景（無樣品時）的干涉圖及樣）分別收集背景（無樣品時）的干涉圖及樣品干涉圖。品干涉圖。 2

41、 2）分別通過傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化）分別通過傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。為單光束紅外光譜。 3 3）經(jīng)過計算，將樣品的單光束光譜除以背景）經(jīng)過計算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。譜。 Fourier變換紅外光譜儀的特點：變換紅外光譜儀的特點：（1 1）掃描速度極快）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一一般只要般只要1s左右即可左右即可。因此，它。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜可用于測定不穩(wěn)

42、定物質(zhì)的紅外光譜。而。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要次完整掃描通常需要8、15、30s等。等。（2 2）具有很高的分辨率）具有很高的分辨率 通常通常Fourier變換變換 紅外光譜儀分辨率紅外光譜儀分辨率0.10.005 cm-1，而一般棱鏡，而一般棱鏡型的儀器分辨率型的儀器分辨率3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3 3）靈敏度高）靈敏度高 因因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故變換紅外光譜儀不用狹

43、縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。數(shù)量級的樣品。 除此之外，還有光譜范圍寬（除此之外，還有光譜范圍寬（1000010 cm-1 ）；測量精度高，重）；測量精度高，重復(fù)性可達復(fù)性可達0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)；雜散光干擾小；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。的影響。傅里葉變換紅外光譜儀的特點傅里葉變換紅外光譜儀的特點 傅里葉變換紅外法是利用干涉圖的傅里葉變換來測傅里葉變換紅外法是利用干涉圖的傅里葉變換來測量紅外光譜的一種技術(shù)。量紅外光譜的一種技術(shù)。有多通道、高通量和波

44、數(shù)測定準確度高三大優(yōu)點。有多通道、高通量和波數(shù)測定準確度高三大優(yōu)點。它的測量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于它的測量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于弱光譜的測定和時間分辯光譜的測定。弱光譜的測定和時間分辯光譜的測定。 u紅外吸收光譜儀的部件；紅外吸收光譜儀的部件；u紅外吸收光譜儀（紅外吸收光譜儀（FTIRFTIR）的特點。）的特點。第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜分析應(yīng)用紅外吸收光譜分析應(yīng)用u 一、試樣的制備一、試樣的制備u 二、定性分析二、定性分析u 三、定量分析三、定量分析u 四、儀器聯(lián)用四、儀器聯(lián)用 第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析一、試樣的制備一、試樣的制備 要獲得一張

45、高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。合適的樣品制備方法。（一）、紅外光譜法對試樣的要求（一）、紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體。液體、固體或氣體。一般要求：一般要求：（1 1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)。純度應(yīng)）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)。純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用便于與純物質(zhì)的標準光譜進行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份

46、光譜相互重疊，分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。難于判斷。（2 2）試樣中不應(yīng)含有）試樣中不應(yīng)含有游離水游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品紅。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品紅外光譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。外光譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3 3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當。光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當。光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比應(yīng)處于透射比應(yīng)處于10%80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。（二）、制樣的方法（二）、制樣的方法1 . .氣體樣品氣體樣品 氣態(tài)樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的可在玻璃氣槽

47、內(nèi)進行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaClNaCl或或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣通入。窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣通入。窗板間隔為窗板間隔為2.510 cm,氣體池還可用于揮發(fā)性很強的液體樣品的測定。氣體池還可用于揮發(fā)性很強的液體樣品的測定。 2 2 . . 液態(tài)試樣液態(tài)試樣（1 1）液體池法）液體池法 沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，沸點較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為液層厚度一般為0.011mm0.011mm。（2 2）液膜法）液膜法 沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。沸點較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于

48、一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得對于一些吸收很強的液體，當用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。不到滿意的譜圖時，可用適當?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應(yīng)等。樣沒有強烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . . 固體試樣固體試樣（1）壓片法）壓片法 將將12mg試樣與試樣與200mg純純KBr研細均勻，置于模具中，用研細均勻，置于模具中，用（

49、510） 107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和試樣和KBr都應(yīng)都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響微米，以免散射光影響。（2 2）石蠟糊法）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。夾在鹽片中測定。（3 3）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓加熱熔融后涂制或壓制成膜制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中

50、，涂在鹽片上，待溶。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。劑揮發(fā)后成膜測定。 當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微當樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。透鏡的反射系統(tǒng)進行測量。二、定性分析二、定性分析 紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。 1 . 1 . 未知物的鑒定未知物的鑒定 將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對

51、照，或者與文獻上的譜圖進將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀位置和形狀完全相同，峰的完全相同，峰的相對相對強度強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。 如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。如用計算機譜圖檢索，則采用相似度來判別。 使用文獻上的譜圖應(yīng)當注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測使用文獻上的譜圖應(yīng)當注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)

52、、溶劑、測定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標準譜圖相同。定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標準譜圖相同。2 . 2 . 未知物結(jié)構(gòu)的測定未知物結(jié)構(gòu)的測定 測定未知物的結(jié)構(gòu)是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知測定未知物的結(jié)構(gòu)是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：（1 1）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；）查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；（2 2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標）進行光譜解析，判斷試樣的

53、可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標準譜圖對照核實。準譜圖對照核實。 在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。作出正確的解析。 所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確度和形狀，利用基團振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。認分子中所含的基團或鍵，進而推定分子的結(jié)構(gòu)。 簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息

54、，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu) “翻譯翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。（1 1）、）、 準備工作準備工作 在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當?shù)闹茦臃椒ǎ蛔⒁鈽悠返念亖碓?、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當?shù)闹茦臃椒?；注意樣品?/p>

55、顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。（2）、確定未知物的不飽和度）、確定未知物的不飽和度 由元素分析的結(jié)果可求出化合由元素分析的結(jié)果可求出

56、化合 物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。其化學(xué)式，并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。 不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度 的的經(jīng)驗公式為：經(jīng)驗公式為： =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。目。 二價原子如二價原子如S、O等不參加計算等不參加計算。當計算得：當計算得： =0時，表示分子是飽和的，應(yīng)在

57、時，表示分子是飽和的，應(yīng)在 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。 當當 =1時，可能有一個時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)雙鍵或脂環(huán)； 當當 =2時，可能有時，可能有 兩個雙鍵和脂環(huán)兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個，也可能有一個 叁鍵叁鍵； 當當 =4時，可能有一個時，可能有一個苯環(huán)苯環(huán)等。等。（3）、官能團分析）、官能團分析 根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的行可能性，肯定某些可能存在的根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的行可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。根據(jù)上表可以粗略估計可能存在的基團，并結(jié)構(gòu)，并初步可以推測化合物的類別。根據(jù)上表可以粗略估計可

58、能存在的基團，并推測其可能的化合物類別，然后進行紅外的圖譜解析。推測其可能的化合物類別，然后進行紅外的圖譜解析。 在紅外光譜官能團八個較重要的區(qū)域列表如下:（4）、圖譜解析）、圖譜解析 圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一個特定的圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一個特定的辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。 首先在官能團區(qū)（首先在官能團區(qū)（40001300cm-1）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)）搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進一步確認該基

59、團的存在以及與其它基團的結(jié)合方式。指紋區(qū)的吸收情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分析資如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標準圖譜料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。3. 幾種標

60、準譜圖幾種標準譜圖（1）薩特勒薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜圖標準紅外光譜圖（2）Aldrich紅紅外譜圖庫外譜圖庫（3）Sigma Fourier紅外光譜圖庫紅外光譜圖庫三、定量分析三、定量分析 紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量求出組份含量。紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯其理論依據(jù)是朗伯- -比耳定律。比耳定律。 由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對單一組份和多組份進行定量分析和多組份進行定量分析。 此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和