材料科學概論16擴散

1、 擴散擴散(Diffusion)是物質中原子（分子或離子）是物質中原子（分子或離子）的遷移現(xiàn)象，是物質傳輸?shù)囊环N方式。擴散是一的遷移現(xiàn)象，是物質傳輸?shù)囊环N方式。擴散是一種由熱運動引起的物質傳遞過程。擴散的本質是種由熱運動引起的物質傳遞過程。擴散的本質是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。 擴散會造成物質的遷移，會使?jié)舛染鶆蚧瑪U散會造成物質的遷移，會使?jié)舛染鶆蚧?，而且溫度越高，擴散進行得越快而且溫度越高，擴散進行得越快(圖圖4.1)。1.6 擴散擴散wateradding dyepa

2、rtial mixinghomogenizationtime相變相變燒結燒結材料表面處理材料表面處理 擴散擴散半導體摻雜半導體摻雜固溶體的形成固溶體的形成離子晶體的導電離子晶體的導電固相反應固相反應圖圖4.1 擴散示意圖擴散示意圖研究擴散一般有兩種方法：研究擴散一般有兩種方法： 表象理論表象理論 根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質傳輸根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；的速率和數(shù)量等； 原子理論原子理論 擴散過程中原子是如何遷移的。擴散過程中原子是如何遷移的。 金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料金屬、陶瓷和高分子化合物三類固體材料中的原子結合方式不同，這就導致了三種類型中的原子結合方式不同，這

3、就導致了三種類型固體中原子或分子擴散的方式不同。固體中原子或分子擴散的方式不同。擴散現(xiàn)象擴散現(xiàn)象(Diffusion) 當外界提供能量時，固體金屬中原子或分子偏離平衡當外界提供能量時，固體金屬中原子或分子偏離平衡位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。位置的周期性振動，作或長或短距離的躍遷的現(xiàn)象。( (原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。原子或離子遷移的微觀過程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。) )(熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程。過程。) 擴散擴散半導體摻雜半導體摻雜固溶體的形成固溶體的形成離子晶體的導電離子晶體

4、的導電固相反應固相反應相變相變燒結燒結材料表面處理材料表面處理 擴散的分類擴散的分類1. 根據(jù)有無濃度變化根據(jù)有無濃度變化 自擴散：原子經由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。自擴散：原子經由自己元素的晶體點陣而遷移的擴散。 (如純金屬或固溶體的晶粒長大如純金屬或固溶體的晶粒長大-無濃度變化無濃度變化) 互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導致的擴互擴散：原子通過進入對方元素晶體點陣而導致的擴 散。（有濃度變化）散。（有濃度變化）2. 根據(jù)擴散方向根據(jù)擴散方向 下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。下坡擴散：原子由高濃度處向低濃度處進行的擴散。 上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴

5、散。上坡擴散：原子由低濃度處向高濃度處進行的擴散。固態(tài)擴散的條件固態(tài)擴散的條件 1、溫度足夠高；、溫度足夠高； 2、時間足夠長；、時間足夠長； 3、擴散原子能固溶；、擴散原子能固溶； 4、具有驅動力：、具有驅動力： 5、化學位梯度。、化學位梯度。圖圖4.2 Fick的經典實驗的經典實驗Solid NaCl濃度為濃度為0飽和溶液飽和溶液4.1.1 菲克第一定律菲克第一定律（1）穩(wěn)態(tài)擴散）穩(wěn)態(tài)擴散(Steady State Diffusion)：擴散過：擴散過程中各處的濃度及濃度梯度程中各處的濃度及濃度梯度(Concentiontration Gradient)不隨時間變化（不隨時間變化（C/t=

6、0，J/x=0），），見見圖圖4.3，濃度梯度證明見，濃度梯度證明見圖圖4.4。2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.（2）擴散通量（）擴散通量（Diffusion Flux）：單位時間內）：單位時間內通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質質通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質質量，單位為量，單位為kg/(m2s)或或kg/(cm2s)。(4.1 a)(4.1 b)（3）Fick第一定律（第一定律（Fick

7、s First Law） Fick第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，擴散通量擴散通量J與濃度梯度成正比：與濃度梯度成正比： 該方程稱為菲克第一定律或擴散第一定律。該方程稱為菲克第一定律或擴散第一定律。 J為擴散通量，表示單位時間內通過垂直于擴為擴散通量，表示單位時間內通過垂直于擴散方向散方向x的單位面積的擴散物質質量，其單位的單位面積的擴散物質質量，其單位為為kg/(m2s)； D為擴散系數(shù)，其單位為為擴散系數(shù)，其單位為m2/s； 是擴散物質的質量濃度，其單位為是擴散物質的質量濃度，其單位為kg/m3。 式中的負號表示物質從高濃度向低濃度擴散式中的負號表示物質從高

8、濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結果導致濃度梯度的減小，的現(xiàn)象，擴散的結果導致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻（使成份趨于均勻（圖圖4.5）。）。圖圖4.5 “-”號表示擴散方向號表示擴散方向為濃度梯度的反方向，即為濃度梯度的反方向，即擴散由高濃度向低濃度區(qū)擴散由高濃度向低濃度區(qū)進行。進行。例例2：沒有一條內徑為：沒有一條內徑為30mm的厚壁管道，被厚的厚壁管道，被厚度為度為0.1mm鐵膜隔開。通過向管子的一端向管鐵膜隔開。通過向管子的一端向管內輸人氮氣，以保持膜片一側氮氣濃度為內輸人氮氣，以保持膜片一側氮氣濃度為1200 molm2，而另一側的氮氣濃度為，而另一側的氮氣濃度為100molm2 。

9、如在如在700下測得通過管道的氮氣流量為下測得通過管道的氮氣流量為2.810-4mols，求此時氮氣在鐵中的分散系數(shù)。，求此時氮氣在鐵中的分散系數(shù)。膜片兩側的氮濃度梯度為：膜片兩側的氮濃度梯度為： 解：此時通過管子中鐵膜的氮氣通量為解：此時通過管子中鐵膜的氮氣通量為根據(jù)根據(jù)Fick第一定律第一定律4.1.2 菲克第二定律菲克第二定律 (1)非穩(wěn)態(tài)擴散非穩(wěn)態(tài)擴散(No steady State diffusion)： 各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴散過程（散過程（C/t0, J/x0）（）（圖圖4.6）。）。 大多數(shù)擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散過程，某一點大

10、多數(shù)擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散過程，某一點的濃度是隨時間而變化的，這類過程可由的濃度是隨時間而變化的，這類過程可由Fick第第一定律結合質量守恒條件進行分析。一定律結合質量守恒條件進行分析。（2）Fick第二定律（第二定律（Ficks Second Law） Fick第二定律解決溶質濃度隨時間變化的情第二定律解決溶質濃度隨時間變化的情況，即況，即 dc/dt0。 兩個相距兩個相距dx垂直垂直x軸的平面軸的平面組成的微體積，組成的微體積，J1、J2為進入、為進入、流出兩平面間的擴散通量。流出兩平面間的擴散通量。單位時間內物質流入體積元的速率應為：單位時間內物質流入體積元的速率應為：在在dx距離內，物質

11、流動速距離內，物質流動速率的變化應為：率的變化應為：所以在平面所以在平面2物質流出的速率應為：物質流出的速率應為：物質在體積元中的積存速率為：物質在體積元中的積存速率為：積存的物質必然使體積元內的濃度變化，因此積存的物質必然使體積元內的濃度變化，因此可以用體積元內濃度可以用體積元內濃度C旳旳dx隨時間變化率來表示隨時間變化率來表示積存速率，即積存速率，即由上兩式可得：由上兩式可得：在將在將D近似為常數(shù)時：近似為常數(shù)時：它反映它反映擴擴散物散物質質的的濃濃度、通量和度、通量和時間時間、空、空間間的關的關系。系。這這是是Fick第二定律一第二定律一維維表達式。表達式。對于三維方向的體擴散：對于三維

12、方向的體擴散： 若若Dx=Dy=Dz且與濃度無關時，且與濃度無關時，F(xiàn)ick第二定律第二定律普遍式為：普遍式為：Fick第二定律的第二定律的物理概念物理概念： 擴散過程中，擴散物質濃度隨時間的變化率，擴散過程中，擴散物質濃度隨時間的變化率，與沿擴散方向上物質濃度梯度隨擴散距離的變化與沿擴散方向上物質濃度梯度隨擴散距離的變化率成正比。率成正比。 擴散第二定律的偏微分方程是擴散第二定律的偏微分方程是X與與t的函數(shù)，的函數(shù)，適用于分析濃度分布隨擴散距離及時間而變的非適用于分析濃度分布隨擴散距離及時間而變的非穩(wěn)態(tài)擴散。穩(wěn)態(tài)擴散。（圖圖4.7） 表面硬化表面硬化: 8擴散的應用擴散的應用 (1)l 在硅

13、中摻雜磷制備在硅中摻雜磷制備N型半導體型半導體影響擴散的因素影響擴散的因素（1）溫度）溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度，原子熱激活能量原子熱激活能量，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)。 擴散系數(shù)擴散系數(shù)D與溫度與溫度T呈指數(shù)關呈指數(shù)關系，隨著溫度的升高，擴散系數(shù)系，隨著溫度的升高，擴散系數(shù)急劇增大。溫度急劇增大。溫度，原子的振動能，原子的振動能就就 ，因此借助于能量起伏而越過，因此借助于能量起伏而越過勢壘進行遷移的原子幾率勢壘進行遷移的原子幾率。此外，。此外，溫度溫度，金屬內部的空位濃度，金屬內部的空位濃度，這也有利于擴散，如這也有利于

14、擴散，如圖圖4.23。Fig. 4.23 Plot of the logarithm of thediffusion coefficient versus the reciprocalof absolute temperature for several metals.（2）固溶體類型）固溶體類型 在不同類型的固溶體中，由于擴散機制及在不同類型的固溶體中，由于擴散機制及其所決定的溶質原子擴散激活能不同，因而擴其所決定的溶質原子擴散激活能不同，因而擴散能力存在很大差別。散能力存在很大差別。 間隙固溶體中溶質原子的擴散激活能一般都間隙固溶體中溶質原子的擴散激活能一般都比置換固溶體的溶質原子小，擴散

15、速度比置換比置換固溶體的溶質原子小，擴散速度比置換型溶質原子快得多。型溶質原子快得多。 例如，例如，C，N，B等溶質原子在鐵中的間隙擴等溶質原子在鐵中的間隙擴散激活能比散激活能比Cr，Al等溶質原子在鐵中的置換擴等溶質原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多，鋼件表面熱處理在獲得同樣散激活能要小得多，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲滲層濃度時，滲C，N比滲比滲Cr或或Al等金屬的周期等金屬的周期短，短，參見參見表表4.2進行比較。進行比較。表表4.2（3）晶體結構）晶體結構1) 不同的晶體結構具有不同的擴散系數(shù)。在致密不同的晶體結構具有不同的擴散系數(shù)。在致密度大的晶體結構中的擴散系數(shù)，都比致密

16、度小的度大的晶體結構中的擴散系數(shù)，都比致密度小的晶晶 體結構中的擴散系數(shù)要小，致密度越小，原子體結構中的擴散系數(shù)要小，致密度越小，原子越易遷移。（例如鐵在越易遷移。（例如鐵在912時發(fā)生時發(fā)生-Fe -Fe轉轉變，變，-Fe的自擴散系數(shù)大約是的自擴散系數(shù)大約是-Fe的的240倍。）倍。）2) 結構不同的固溶體由于對擴散元素的固溶度結構不同的固溶體由于對擴散元素的固溶度不同以及由此所引起的濃度梯度差別，將影響擴不同以及由此所引起的濃度梯度差別，將影響擴散速度。散速度。（4） 晶體缺陷的影響晶體缺陷的影響 在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，擴散物

17、質通常可以沿三料，對于多晶材料，擴散物質通?？梢匝厝N途徑擴散，即晶內擴散、晶界擴散和表面種途徑擴散，即晶內擴散、晶界擴散和表面擴散。若以擴散。若以QL ，QS 和和QB別表示晶內、表面別表示晶內、表面和晶界擴散激活能；和晶界擴散激活能；DL，DS和和DB 分別表示晶分別表示晶內、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是：內、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處

18、處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內擴散激活能小，加快了原的擴散激活能均比晶內擴散激活能小，加快了原子的擴散。子的擴散。 （而對于間隙原子則不然，一方面會加速其擴（而對于間隙原子則不然，一方面會加速其擴散，另一方面會促使其偏聚，反而阻礙其擴散，散，另一方面會促使其偏聚，反而阻礙其擴散，所以情況較復雜。）所以情況較復雜。） 5、化學成分的影響 6、應力的作用擴散的熱力學分析擴散的熱力學分析-擴散驅動力擴散驅動力 菲克第一定律描述了物質從高濃度向低菲克第一定律描述了物質從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結果導致濃度梯度濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結果導致濃度梯度的減小，使成份趨

19、于均勻。但實際上并非所的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，物質也可能從低濃有的擴散過程都是如此，物質也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結果提高了濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅度梯度。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調幅分解形偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調幅分解形成的溶質原子富集區(qū)等，這種擴散稱為成的溶質原子富集區(qū)等，這種擴散稱為“上上坡擴散坡擴散”或或“逆向擴散逆向擴散”。上坡擴散上坡擴散 事實上很多情況，擴散是由低濃度處向高事實上很多情況，擴散是由低濃度處向高濃度處進行的，如固溶體中某些偏聚或調幅分濃度處進行的，如固溶體中某些偏聚或調幅分解，這種擴散被稱為解，這種擴散被稱為“上坡擴散上坡擴散”。 上坡擴散說明從本質上來說濃度梯度并非上坡