氣相色譜分析法(1組)

1、氣相色譜分析分析化學(xué)：張航，努爾古再麗，姜娜阿吾提，古麗齊曼色譜法概述色譜法概述氣象色譜基本理論氣象色譜結(jié)構(gòu)流程氣象色譜結(jié)構(gòu)流程分離操作條件的選擇分離操作條件的選擇致謝致謝 混合物混合物最有效最有效的的分離、分析分離、分析方法。方法。 俄國(guó)植物學(xué)家俄國(guó)植物學(xué)家茨維特茨維特在在19061906年使用的裝置：年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。色譜原型裝置，如圖。 色譜法是一種色譜法是一種分離技術(shù)分離技術(shù)。 試樣混合物的試樣混合物的分離過(guò)程分離過(guò)程也就是試樣中各組也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程分配過(guò)程。 其中的一相固定不動(dòng)

2、，稱為其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體（氣體或液體），稱為體（氣體或液體），稱為流動(dòng)相流動(dòng)相。 當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的與固定相之間產(chǎn)生的作用力作用力的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的大小、強(qiáng)弱不同，隨著流動(dòng)相的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各的移動(dòng)，混合物在兩相間經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定

3、相保留的時(shí)間不同，從而按組分被固定相保留的時(shí)間不同，從而按一定次序一定次序由固定相中由固定相中流出。流出。 兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了動(dòng)構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)色譜法的基礎(chǔ)。氣相色譜氣相色譜：流動(dòng)相為氣體（稱為載氣）。：流動(dòng)相為氣體（稱為載氣）。按按分離柱分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜。不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜。按按固定相固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜不足之處不足之處： 被分離組分的定性定性較為困難。第二章、氣相色譜基本理論第二章、氣相色譜基本理論固定相： 氣液色譜 氣固色譜分離機(jī)理：組成： 擔(dān)體和固定液擔(dān)體和固定液

4、多孔性的固體多孔性的固體 吸附劑顆粒吸附劑顆粒作用力： 溶解能力溶解能力 吸附能力吸附能力氣液色譜的分離機(jī)理氣液色譜的分離機(jī)理:氣液兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程；氣液兩相間的反復(fù)多次分配過(guò)程；氣固色譜的分離機(jī)理氣固色譜的分離機(jī)理:吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程； 當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜當(dāng)試樣由載氣攜帶進(jìn)入色譜柱與固定相接觸時(shí)，被固定相柱與固定相接觸時(shí)，被固定相溶解溶解或或吸附吸附; ; 隨著載氣的不斷通入，被溶隨著載氣的不斷通入，被溶解或吸附的組分又從固定相中解或吸附的組分又從固定相中揮發(fā)揮發(fā)或或脫附脫附; ; 揮發(fā)或脫附下的組分隨著載揮發(fā)或脫附下的組分隨著載氣向前移動(dòng)時(shí)又氣

5、向前移動(dòng)時(shí)又再次再次被固定相被固定相溶解或吸附溶解或吸附; ; 隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程發(fā)，或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)反復(fù)地進(jìn)行。地進(jìn)行。1.1.基線基線 無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。檢測(cè)到的信號(hào)即為基線。2.2.保留值保留值 （1）時(shí)間表示的保留值）時(shí)間表示的保留值 保留時(shí)間保留時(shí)間（tR）：）：組組分從分從進(jìn)樣進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)到柱后出現(xiàn) 濃度濃度極大值極大值時(shí)所需的時(shí)間；時(shí)所需的時(shí)間； 死時(shí)間死時(shí)間（tM）：）：不與固定相作用不與固定相作用的氣體（如空氣）的保的氣體（如空氣）的保 留時(shí)間；留時(shí)間； 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保

6、留時(shí)間（tR ）：）：tR= tRtM 保留體積保留體積（VR）：）： VR = tRF0F0為柱為柱出口處出口處的載氣流量，的載氣流量，單位：?jiǎn)挝唬簃 L / min。 死體積死體積（VM）：）： VM = tM F0 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積(VR)： V R = VR VM 組分組分2與組分與組分1調(diào)整保留值之比調(diào)整保留值之比： r21 = t R2 / t R1= V R2 / V R1 相對(duì)保留值相對(duì)保留值只與只與柱溫柱溫和和固定相性質(zhì)固定相性質(zhì)有關(guān)，與其有關(guān)，與其他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它他色譜操作條件無(wú)關(guān)，它表示了固定相對(duì)這兩種組表示了固定相對(duì)這兩種組分的分的選擇性選擇性。 用來(lái)衡量

7、用來(lái)衡量色譜峰寬度色譜峰寬度的參的參數(shù)，有三種表示方法：數(shù)，有三種表示方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)偏差）標(biāo)準(zhǔn)偏差( )：即即0.607倍倍峰高處色譜峰寬度的一半。峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一色譜峰高一半處的半處的寬度寬度 Y1/2 =2.354 （3）峰底寬）峰底寬(Wb)：Wb=4 222)(02ttRecc 色譜峰為色譜峰為正態(tài)分布時(shí)，色譜流出曲線上的正態(tài)分布時(shí)，色譜流出曲線上的濃度濃度與與時(shí)間時(shí)間的的關(guān)系為：關(guān)系為： 當(dāng)色譜峰為當(dāng)色譜峰為非非正態(tài)分布正態(tài)分布時(shí)，可按正態(tài)分布函數(shù)加指數(shù)衰時(shí)，可按正態(tài)分布函數(shù)加指數(shù)衰減函數(shù)構(gòu)建關(guān)系式。減函數(shù)構(gòu)建關(guān)系式。 組分在固定

8、相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程分配過(guò)程。在一定。在一定溫度溫度下，組分在兩相間下，組分在兩相間分配達(dá)到分配達(dá)到平衡時(shí)平衡時(shí)的的濃度濃度（單位：（單位：g / mL）比比，稱為，稱為，用用K 表示，即：表示，即：Ms ccK組分在流動(dòng)相中的濃度組分在固定相中的濃度分配系數(shù)分配系數(shù)是色譜分離的是色譜分離的依據(jù)依據(jù)。容量因子容量因子 在實(shí)際工作中，也常用在實(shí)際工作中，也常用分配比分配比來(lái)表征色譜分配來(lái)表征色譜分配平衡過(guò)程。分配比是指，在一定平衡過(guò)程。分配比是指，在一定溫度溫度下，組分在兩下，組分在兩相間分配達(dá)

9、到平衡時(shí)的相間分配達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量比質(zhì)量比：Ms mmk 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 1. 分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫柱溫度、度、柱壓柱壓的改變而變化。的改變而變化。 2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力保留能力的的參數(shù)，參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長(zhǎng)。 3. 分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。分配比也稱：分配比也稱： 容量因子容量因子(cap

10、acity factor)；容量比容量比(capacity factor)； 塔板理論的塔板理論的假設(shè)假設(shè)： (1) 在每一個(gè)平衡過(guò)程間隔內(nèi)，在每一個(gè)平衡過(guò)程間隔內(nèi)，平衡平衡可以迅可以迅速達(dá)到；速達(dá)到； (2) (2) 將載氣看作成將載氣看作成脈動(dòng)（間歇）過(guò)程脈動(dòng)（間歇）過(guò)程； (3) (3) 試樣沿色譜柱方向的試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散擴(kuò)散可忽略；可忽略； (4) (4) 每次分配的每次分配的分配系數(shù)分配系數(shù)相同。相同。1.1.塔板理論塔板理論半經(jīng)驗(yàn)理論半經(jīng)驗(yàn)理論； 將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)將色譜分離過(guò)程比擬作蒸餾過(guò)程，將連續(xù)的色譜分離過(guò)程分割成多次的平衡過(guò)程的重復(fù)的色譜分離過(guò)程分割

11、成多次的平衡過(guò)程的重復(fù) （類似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）；（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過(guò)程）； 色譜柱長(zhǎng)：色譜柱長(zhǎng)：L， 虛擬的虛擬的塔板間距離（塔板間距離（塔板高度塔板高度）：）：H， 色譜柱的理論塔板數(shù)：色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為：則三者的關(guān)系為： n = L / H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：222116545)()(./bRRWtYtn保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配保留時(shí)間包含死時(shí)間，在死時(shí)間內(nèi)不參與分配! ! 單位柱長(zhǎng)單位柱長(zhǎng)的的塔板數(shù)塔板數(shù)越多，表明越多，表明柱效柱效越高。越高。 用用不同物質(zhì)不同物質(zhì)計(jì)算可得到不同的理論塔

12、板數(shù)。計(jì)算可得到不同的理論塔板數(shù)。 組分在組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效有效塔板數(shù)塔板數(shù)和和有效塔板高度有效塔板高度：222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 5 (1)當(dāng)色譜柱當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。得色譜峰越窄。 (2) (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔不同物質(zhì)在

13、同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定指明測(cè)定物質(zhì)物質(zhì)。( (不同分配系數(shù)物質(zhì)在相同色譜柱條件下，有效塔板數(shù)不同分配系數(shù)物質(zhì)在相同色譜柱條件下，有效塔板數(shù)和有效塔板高度不同和有效塔板高度不同) ) (3) (3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)的分配系數(shù)K K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。離。 (4) (4)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流

14、速不同的載氣流速下柱下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。的途徑。1. 1. 速率方程（也稱范速率方程（也稱范. .弟姆特方程式）弟姆特方程式） H = A + B/u + Cu H：理論塔板高度，：理論塔板高度， u：載氣的：載氣的線速度線速度(cm/s) 減小減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三項(xiàng)可提高柱效； 存在著存在著最佳流速最佳流速； A = 2dp dp：固定相的固定相的平均顆粒直徑平均顆粒直徑：固定相的填充固定相的填充不均勻因子不均勻因子 固定相顆粒越小固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，填充的越均勻，A，H

15、，柱效，柱效n。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的現(xiàn)象減輕，色譜現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。峰較窄。 B = 2 Dg ：彎曲因子彎曲因子，填充柱色譜，填充柱色譜，11。 Dg：試樣組分分子在：試樣組分分子在氣相中氣相中的的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1） (1) 存在著存在著濃度差濃度差，產(chǎn)生，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散縱向擴(kuò)散; (2) 擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(n)，分離變差分離變差; (3) 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)與流速有關(guān)與流速有關(guān)，流速，流速，滯留時(shí)間，滯留時(shí)間，擴(kuò)散，擴(kuò)散; (4) 擴(kuò)散系數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：Dg (M載氣載氣)-1/2 ； M載氣載氣，Dg，B值值。 k為容量

16、因子；為容量因子； Dg 、DL為擴(kuò)散系數(shù)；為擴(kuò)散系數(shù)；f 為流動(dòng)相流速。為流動(dòng)相流速。 減小減小擔(dān)體粒度擔(dān)體粒度，選擇，選擇小分子量的氣體作載氣小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)，可降低傳質(zhì)阻力。阻力。 傳質(zhì)阻力包括傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力氣相傳質(zhì)阻力Cg和和液相傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力CL即：即： C =（Cg + CL）gfgDdkkC22)1 (01. 0LfLDdkkC22)1 (32載氣流速高載氣流速高時(shí)：時(shí)： 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)C Cu u是影響柱效是影響柱效的主要因素，流速的主要因素，流速 ，柱效，柱效 。載氣流速低載氣流速低時(shí)：時(shí)： 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/uB/u成為影響柱成為

17、影響柱效的主要因素，流速效的主要因素，流速 , ,柱效柱效 。H - u曲線曲線與最佳流速：與最佳流速： 由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影由于流速對(duì)這兩項(xiàng)完全相反的作用，流速對(duì)柱效的總影響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)響使得存在著一個(gè)最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對(duì)流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。 以塔板高度以塔板高度H對(duì)應(yīng)載氣流速對(duì)應(yīng)載氣流速u作圖，曲線作圖，曲線的流速即的流速即為最佳流速。為最佳流速。( (五五) ) 分離度分離度 塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際分離程

18、度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被離程度。即柱效為多大時(shí)，相鄰兩組份能夠被完全分離完全分離。 難分離物質(zhì)對(duì)的難分離物質(zhì)對(duì)的分離度大小分離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：合影響： 保留值之差保留值之差色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾葏^(qū)域?qū)挾壬V過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：色譜分離中的四種情況如圖所示：第三章、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程第三章、氣相色譜結(jié)構(gòu)流程1-1-載氣鋼瓶；載氣鋼瓶；2-2-減壓閥；減壓閥；3-3-凈化干燥管；凈化干燥管；4-4-針形閥；針形閥；5-5-流量計(jì)流量計(jì);6-;6-壓力表；壓力表

19、；4-4-針形閥；針形閥；5-5-流量計(jì)流量計(jì);6-;6-壓壓力表；力表；7-7-進(jìn)樣器進(jìn)樣器；8-8-色譜色譜柱柱9-9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-10-放大放大器；器；11-11-溫度控制器；溫度控制器；12-12-記錄儀；記錄儀；載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)（一）、氣相色譜儀主要部件（一）、氣相色譜儀主要部件1. 1. 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過(guò)分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速

20、恒定。 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通閥）：氣體進(jìn)樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱； 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L； 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無(wú)催化作用。 色譜柱：色譜柱：色譜儀的核心部件核心部件。（1）氣固色譜）氣固色譜 吸附劑吸附劑 化學(xué)鍵合相化學(xué)鍵合相 高分子多孔小球高分子多孔小球 （2）氣液色譜）氣液色譜 載體（載體（ 也叫擔(dān)體）也叫擔(dān)體） 固定液固定液 A.烴類烴類 B.硅氧烷類硅氧烷類 C. 醇類醇類 D. 酯類酯類 色譜儀的眼睛， 通常由

21、檢測(cè)元件檢測(cè)元件、放大器放大器、顯示記錄顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測(cè)器：廣普型檢測(cè)器：廣普型對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型專屬型對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)； 常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器； 溫度溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝； 分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定

22、程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；( (二二) )、氣相色譜檢測(cè)器、氣相色譜檢測(cè)器一、檢測(cè)器特性一、檢測(cè)器特性( (1 1) ). .檢測(cè)器類型檢測(cè)器類型濃度型濃度型檢測(cè)器：檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型質(zhì)量型檢測(cè)器：檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化速度變化，即檢測(cè)，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量質(zhì)量成正比。成正比。FID；廣普型廣普

23、型檢測(cè)器：檢測(cè)器： 對(duì)對(duì)所有所有物質(zhì)有響應(yīng)，物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型專屬型檢測(cè)器：檢測(cè)器： 對(duì)對(duì)特定物質(zhì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器電子俘獲檢測(cè)器；1. 1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成）池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的的鎢絲制成鎢絲制成。參考臂參考臂：僅允許：僅允許純載氣純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測(cè)量臂測(cè)量臂：需要攜帶被分需要攜帶被分離組分的載氣離組分的載氣流過(guò)，則連接流過(guò)，則連接在緊靠近分離

24、在緊靠近分離柱出口處。柱出口處。 平衡電橋平衡電橋，右圖。，右圖。 不同的氣體有不同的不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，鎢絲通電，加熱加熱與與散熱散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測(cè)測(cè) ; R1=R2則：則： R參參R2=R測(cè)測(cè)R1 無(wú)無(wú)電壓信號(hào)電壓信號(hào)輸出；輸出； 記錄儀走直線（基線）。記錄儀走直線（基線）。 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測(cè)測(cè)則： R參參R2R測(cè)測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差電位差，有電壓信號(hào)輸

25、出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。1. 1. 特點(diǎn)特點(diǎn) 簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器 （FID：hydrogen flameionization detector） (1) 典型的典型的質(zhì)量型質(zhì)量型檢測(cè)器檢測(cè)器; (2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度; (3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)響應(yīng)迅速等特點(diǎn); (5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的比熱

26、導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高靈敏度高出近出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)可達(dá)10-12gg-1。 (1) 在發(fā)射極和收集極之間在發(fā)射極和收集極之間加有一定的加有一定的直流電壓直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分；：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣空氣：助燃?xì)?。：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。佳。3. 3. 氫焰檢測(cè)器的氫焰檢測(cè)器的原理原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴

27、嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)(4)(4)化學(xué)電離化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向定向運(yùn)

28、動(dòng)而運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生產(chǎn)生微電流微電流（約（約10-610-14A）；）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分子室的被測(cè)組分質(zhì)量質(zhì)量成正比，所以成正比，所以氫焰檢測(cè)氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 組分在氫焰中的組分在氫焰中的電離效率很低電離效率很低，大約五，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)

29、：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū) 高選擇性高選擇性檢測(cè)器，檢測(cè)器， 僅對(duì)含有僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限敏度，檢測(cè)下限1010-14 -14 g /mLg /mL 對(duì)大多數(shù)對(duì)大多數(shù)烴類烴類沒(méi)有響應(yīng)。沒(méi)有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。1.1.火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器( (flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD) ) 化合物中化合物中硫、磷硫、磷在富氫火焰中被在富氫火焰中被還原還原，激發(fā)后，輻射出，激發(fā)后，輻射出400400、550 550 nm nm 左右的光譜，可被檢測(cè)；左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；2.2.熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器( (thermionic detector, TID