簡述甲醛與生態(tài)紡織品

1、簡述甲醛與生態(tài)紡織品前言 生態(tài)環(huán)境是人類在21世紀關注的首要問題之一，隨著人們對生態(tài)環(huán)境關注程度的加深，“清潔生產(chǎn)”、“綠色產(chǎn)品”、“生態(tài)紡織品”等概念已大范圍的進入人們的生活中。由資料表明，帶由綠色標志或生態(tài)標簽的產(chǎn)品將主導未來的消費品市場。近年來，發(fā)達國家紛紛制定和出臺了一系列生態(tài)紡織品標準，對紡織品中有毒有害物質(zhì)提出了限量要求。據(jù)有關資料顯示，僅因不符合環(huán)保要求，我國每年由幾十億美元的出口商品受到影響。關于生態(tài)紡織品的定義目前尚無統(tǒng)一的說法，從完整意義上看應包括下列幾個方面的含義：1）原料資源可再生，可重復利用；2）在生產(chǎn)加工過程中對環(huán)境無污染；3）在消費過程中對人體沒有危害，

2、對生態(tài)沒有損害；4）廢棄后能在自然環(huán)境下降解，不會對環(huán)境構成污染、對生態(tài)造成破壞1。國際上，關于生產(chǎn)紡織品的認定標準，主要以歐洲各國的標志為主，在世界紡織品市場上頗具領導作用。主要生態(tài)標志由歐盟Eco-label（生態(tài)標簽認證標準）、奧地利和德國的Oeko-Tex Standard 100(生態(tài)環(huán)保紡織品標準)、荷蘭的Milieukeur標志、北歐的White Swan標志（白天鵝標志）、德國萊茵公司的Tox-proof等。目前在歐洲最為風行的，認知度最高的紡織品服裝生態(tài)標簽主要是Oeko-Tex標準100和Eco-label，后者比前者的要求更為嚴格。其中發(fā)展最快的當屬Oeko-Tex標準1

3、00。甲醛因其獨特的化學性能而被作為一種優(yōu)良的有機化工原料，也廣泛用于紡織工業(yè)中，但甲醛對生物細胞是一種毒性物質(zhì)，也是一個變態(tài)反應原和強致突變劑，因而各國的法規(guī)或標準對產(chǎn)品的游離甲醛含量均作了嚴格的限定2。本文將主要對影響紡織品生態(tài)安全性的甲醛及其相關檢測標準進行簡要介紹，以增加人們對此問題的了解和認識，更好地保護人們穿著的安全和健康。1 甲醛的性狀和危害甲醛（CH2O）是甲烷循環(huán)中的一個中間產(chǎn)物，在大氣中、動植物循環(huán)消化過程中以及人們?nèi)粘Ｉ钪衅毡榇嬖凇＠鐭N類物質(zhì)經(jīng)光化合作用能生成游離甲醛氣體；有機物經(jīng)生化反應也能生成甲醛；在燃燒廢氣中含有大量的甲醛等。甲醛在人類的生化過程中是重要的新陳代

4、謝物，在血液中的含量約為2.053.05mg/g。甲醛在水果、蔬菜和木材中也處處可見。甲醛能被氧化成甲酸，所以游離甲醛的存在時間不長，在空氣中半衰期約為3550min，在人體內(nèi)約為1.5min。甲醛無積累作用，在人體內(nèi)會很快轉化為甲酸、二氧化碳和其它代謝物排出體外3。甲醛是無色具有刺激性的氣體，沸點為-21，溶于水。由于氣態(tài)或液態(tài)的甲醛在常溫常壓下極易聚合，通常市售商品為35%40%的水溶液，稱為“福爾馬林”（Formalin的譯音）。甲醛分子由于有碳基，且碳基上連有個氫原子，性質(zhì)比較活潑，易發(fā)生碳基加成、氧化、還原、聚合反應。因此，甲醛是重要的有機合成原料，廣泛應用于化工、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)4

5、。服裝紡織品中甲醛的危害形式有兩種：一是溶于汗液、水等溶劑中，通過與皮膚接觸作用于人體，危害衣物的穿著者：二是釋放于空氣中，通過空氣作用于人體。主要危害生產(chǎn)、儲運中的工作人員?？諝庵械募兹θ搜邸⒑粑勒衬び袆×掖碳ぷ饔?。人類對甲醛的敏感性因人而異。一般認為，人眼對甲醛的覺察閾值為0.12mg/m3（0.1×10-6），嗅覺閾值為0.060.07mg/m3 （0.05×10-6）。甲醛對皮膚有刺激作用，少數(shù)人接觸甲醛后會發(fā)生皮膚瘙癢，嚴重的能引發(fā)皮炎，但停止接觸后，刺激作用造成的癥狀會很快消失。汗液中甲醛濃度高于300mg/kg時，能引起皮膚炎、手指及甲趾發(fā)疼等。甲醛還是多

6、種過敏癥的顯著誘發(fā)物質(zhì)，能引發(fā)氣管炎、哮喘和嗅覺、肝、肺、免疫功能異常。甲醛對生物細胞的原生質(zhì)有害，可與生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)結合，改變蛋白質(zhì)結構并將其凝固，其殺菌防腐作用即由此而來。目前，美國工業(yè)衛(wèi)生學家會議（ACGIH）、職業(yè)安全與保健管理局（OSHA）將甲醛列為可疑致癌物3。2 紡織品甲醛的來源甲醛反應性能活潑，價格低廉，能通過羥甲基與纖維素纖維羥基結合，具有阻止織物收縮并使產(chǎn)品抗皺、平整干燥、抗靜電，提高印染助劑在紡織品上的耐久性等作用。因此，它廣泛應用于纖維生產(chǎn)和印染后整理兩個方面。紡織品上游離甲醛主要來源于防腐劑、硬挺劑、樹脂整理劑、人造樹脂交聯(lián)劑、靜電植絨粘合劑、印染顏料或活性燃料固色

7、劑。整理劑、交聯(lián)劑、固色劑、阻燃劑、柔軟劑、防水劑等化學物質(zhì)多數(shù)是以甲醛為原料合成的或是在使用的同時釋放甲醛，而且產(chǎn)生的甲醛含量較高，造成紡織品上甲醛含量超過規(guī)定的最低極限值。2.1 免燙樹脂整理劑在印染工業(yè)中應用最普遍的是N-羥基作為活性基因的N-羥甲基酰胺類抗皺整理劑。此類抗皺整理劑防皺效果好，價格便宜，用量很大。但在制造過程中必須保留一定量的游離甲醛，而且在紡織品貯存和穿著過程中因羥甲基的水解而釋放出甲醛2。常用的樹脂見表1。其中最典型的是二羥甲基而羥基環(huán)乙烯脲樹脂（DMDHEU，簡稱2D樹脂），處理后在紡織品上甲醛含量約為1000mg/kg左右，存放四個月后為1200mg/kg左右1。

8、表1 常用的樹脂整理劑4樹脂名稱（簡稱）主要原料或合成方法用途脲醛樹脂（UF）尿素、甲醛粘膠纖維防皺整理甲醚化經(jīng)甲基脲樹脂（MMU）用甲醇醚化改性脲醛樹脂粘膠、棉、錦綸織物的整理硫脲甲醛樹脂（TUF）硫脲、甲醛柞蠶絲防縮防皺整理三聚氰胺甲醛樹脂（TMM）三聚氰胺、甲醛棉、粘膠織物的防皺整理二羥甲基二羥基環(huán)乙烯脲樹脂（DMDHEU或2D）尿素、乙二醛、甲醛滌棉混紡織物整理2.2 固色劑棉制品使用直接染料和活性染料染色時皂洗、水洗、耐氯、耐汗?jié)n、耐摩擦等色牢度較差，需要作固色處理。由雙氰胺與甲醛縮合而成的樹脂固色劑中被廣泛應用。但固色劑在整理后由很高的游離甲醛殘留，導致皮膚過敏而發(fā)炎2。固色劑中自

9、20世紀50年代開始用得最多的是固色劑Y和M，含有很高的游離甲醛，出廠標準高達2.5%1。2.3 印花粘合劑在涂料印花工藝中，要使用含有N-羥甲基丙烯酰胺的自交聯(lián)粘合劑。N-羥甲基丙烯酰胺在合成過程中羥甲基化采用甲醛法，因此其含有可能超量的甲醛，另外，印花染料中有時也加入甲醛作防腐劑，使印花織物含有甲醛2。2.4 阻燃劑目前，纖維素纖維、滌綸及滌/棉混紡織物上應用的永久性阻燃劑主要由THPC（四羥甲基氯化磷），由磷與甲醛、鹽酸合成反應生成，阻燃效果雖好，但甲醛含量高，同時在發(fā)生分解反應時生成甲醛與鹽酸，還可能生成致癌性的雙氯甲醚。由于阻燃劑在織物整理后增重率很高，達20%左右，造成織物上甲醛量

10、偏高2。2.5 其它助劑織造用的淀粉漿料有時也使用甲醛作防腐劑；非織造物和靜電植絨膠黏劑也摻混熱固性樹脂，如脲醛樹脂、三聚氰胺等含有甲醛成分；分散劑SUPAREX K，DA，PERMULSNDNMS liq等，都是萘磺酸與甲醛的縮聚物；某些柔軟劑如含N-羥甲基的非離子型柔軟劑，都由硬脂酰胺和甲醛縮合而成，存在一定的游離甲醛3。3 生態(tài)紡織品甲醛含量的限定日本是世界上最早將甲醛用于織物整理的國家之一，也是世界上最早發(fā)現(xiàn)甲醛對人身健康危害性的國家2。日本于1973年10月12日通過了“家用產(chǎn)品有害物質(zhì)控制法”，即通常所說的112號法案。根據(jù)112號法案的授權和規(guī)定，日本厚生省于1974年發(fā)布第34

11、號令，確定甲醛為有害物質(zhì)。規(guī)定紡織品中甲醛限量為：24個月以內(nèi)的嬰兒用品，包括尿布、尿布套、圍兜、內(nèi)衣褲、睡衣褲、手套、襪子、外衣、帽子和出生后24個月內(nèi)的嬰幼兒被褥等，吸光度（A - A0）0.05；24個月以上至成人的內(nèi)衣褲、手套、襪子、假發(fā)、假睫毛、假須、襪帶等的貼合劑，甲醛含量75ug/g以下；成人襯衣等，300ug/g以下；成人外衣，1000ug/g以下。甲醛限量的政府令于1975年10月1日生效3。國際上, 其他一些發(fā)達國家也制訂了類似的規(guī)定。1984年德國聯(lián)邦健康總署提出的“甲醛含量報告”中指出含量高于300mg/kg就會導致過敏反應。1993年德國的危險物質(zhì)法令要求，與皮膚直接

12、接觸的紡織品中游離甲醛釋放量大于1500mg/kg的，必須用德文和英文注明：“含有甲醛。建議在第一次穿著前洗滌，以免對皮膚有害”5。1990年奧地利的甲醛法也要求當甲醛含量超過1500mg/kg時需要標注5。英國甲醛檢測方法標準指出織物中的游離甲醛大于700mg/kg時，皮膚長時間接觸會引起皮膚刺激；釋放甲醛大于1000mg/kg時，將造成場所空氣中甲醛過濃。法國規(guī)定了甲醛在以下不同商品中的限定值：嬰兒衣服（36個月以下）極限值20mg/kg；直接與皮膚接觸的極限值100 mg/kg；不直接與皮膚接觸的極限值400 mg/kg 5。1997年7月荷蘭政府根據(jù)歐盟指令98/34/EC起草了有關紡

13、織品內(nèi)甲醛含量的條例。荷蘭公共衛(wèi)生、福利及康樂部公布了該法令，并于2000年7月1日起生效。法規(guī)指出，出現(xiàn)以下情況的會與人體皮膚直接接觸的衣服和紡織品不得在荷蘭出售：在根據(jù)相關洗滌程序作首次洗滌前，甲醛含量超過120mg/kg，而并無直接附在產(chǎn)品上或為產(chǎn)品最終使用者而設的包裝上附有（首次使用前需洗滌，wash before first use）標簽；首次洗滌后，甲醛含量超過120mg/kg5。挪威/芬蘭的法規(guī)規(guī)定，嬰兒服裝（02歲）中甲醛含量不得超過30 mg/kg ；內(nèi)衣褲、所有兒童服裝、領帶、長絲巾，以及所有其它與皮膚直接接觸的服裝甲醛含量不得超過100 mg/kg ；沒有與皮膚直接接觸的

14、成人服裝，如外衣，甲醛含量不得超過300 mg/kg5。美國各種服裝的釋放甲醛限量為500mg/kg。韓國的有害物質(zhì)最低含量的法律中對紡織品服裝的甲醛含量也根據(jù)產(chǎn)品分類規(guī)定了相應的限定值1。歐盟于2002年5月批準了一個新標準，規(guī)定使用“Eco-label”歐共體生態(tài)標簽的直接接觸皮膚的紡織服裝，甲醛含量不得超過30ppm。該標準已于當年6月1日起正式生效1。表2即為Eco-label紡織品生態(tài)規(guī)范對含游離甲醛和部分可水解的甲醛含量的具體限定。表2 Eco-label規(guī)定的含游離甲醛和部分可水解的甲醛限量產(chǎn)品類別直接與人體皮膚接觸其他產(chǎn)品 甲醛含量（ug/g）30300注：在剝色或脫色中，不準

15、使用甲醛；填充材料也應該滿足上述規(guī)定。Oeko-Tex Standard 100生態(tài)紡織品的甲醛含量控制目標是游離甲醛的總量, 所采用的測定方法標準指定為日本標準JISL1041樹脂整理紡織品試驗方法中有關游離甲醛測定方法的內(nèi)容，即乙酰丙酮(液相法)2。表3即為Oeko-Tex Standard 100的2009年版對含水萃取甲醛含量的具體限定，其限定值基本上與Oeko-Tex Standard 100的2002年版一致。表3 Oeko-Tex Standard 100的2009年版規(guī)定的含水萃取的甲醛限量產(chǎn)品類別嬰幼兒用品直接與人體皮膚接觸不直接與人體皮膚接觸裝飾類甲醛(mg/kg)2075

16、300300我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局已于2001年8月6日批準并發(fā)布了一個強制性標準GB18401-2001紡織品甲醛含量的規(guī)定并于2003年1月1日開始實施，又于2003年11月27日發(fā)布了GB18401-2003國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范包括甲醛在內(nèi)的五項強制性標準，于2005年1月1日實施1。該標準將產(chǎn)品分為三類：嬰幼兒用產(chǎn)品、直接接觸皮膚的產(chǎn)品、非直接接觸皮膚的產(chǎn)品。它規(guī)定了給類紡織品中甲醛含量的限量要求(此部分將代替GB1840122001)5，等同采用了Oeko-Tex Standard 100標準中甲醛含量的限定值(見表3)。各國政府對紡織品中殘留甲醛的限量規(guī)定不盡相同,

17、但從總體上看大同小異。此外，各類服裝標準、針織類標準，均對甲醛含量作出了限定。表4即為服裝成品現(xiàn)行國家、行業(yè)標準涉及人類健康的甲醛限量。表4 服裝成品現(xiàn)行國家、行業(yè)標準涉及人類健康的甲醛釋放的限量1標準編號產(chǎn)品名稱甲醛含量 (mg/kg) GB/T2660-1999襯衫100GB/T2662-1999棉服裝成人150 兒童100GB/T2664-2001男西服、大衣300GB/T2665-2001女西服、大衣300GB/T2666-2001男、女西褲300GB/T8878-2002棉針織內(nèi)衣其他75 嬰幼兒20GB/T14272-2002羽絨服裝300GB/T18132-2000絲綢服裝外衣3

18、00 內(nèi)衣75FZ/T14272-2002桑蠶絲針織服裝75FZ/T3005-2002低含毛混紡及仿毛針織品/FZ/T3007-2002針織運動服75FZ/T3008-2002針織T恤衫75FZ/T3016-2000針織保暖內(nèi)衣 絮片類50FZ/T3017-2000針織睡衣50FZ/T3018-2002毛針織品/FZ/T81003-2002兒童服裝、學生服其他300 貼身75 嬰幼兒20FZ/T81004-2003連衣裙、群套不貼身300 貼身75FZ/T81007-2003單、夾服裝不貼身300 貼身75FZ/T81008-*夾克衫（審定稿）300FZ/T81010-2001風雨衣3004紡

19、織品甲醛含量檢測標準紡織品中甲醛含量的測定已經(jīng)成為一項常規(guī)的檢測項目?，F(xiàn)行的測試方法和標準已有不少，并形成了統(tǒng)一的測定方法比色法。各國的測試方法原理基本相同，但在具體的萃取和分析條件下會有一些差異，而且采用測試條件不同的方法所得結果之間也沒有嚴格的可比性。因此，究竟采用哪種方法往往根據(jù)相關國家的法律法規(guī)、選用的符合性(合格性)評定程序、樣品的材料性質(zhì)和買家的要求來確定。目前，國際國內(nèi)采用的有關甲醛含量的測試方法標準主要由：1）日本標準JIS L 1041：2000樹脂整理紡織品試驗方法（含甲醛含量測定方法）。2）中國標準GB/T2912.1-1998紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛

20、（水萃取法）、GB/T2912.2-1998紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛（蒸汽吸收法）。3) 美國標注AATCC 112-1998織物釋放甲醛的測定：密封瓶法。4）國際標準ISO/DIS 14184-1998紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛（水萃取法）、ISO/DIS14184-2-1998紡織品 甲醛的測定 第二部分：釋放甲醛（氣相吸收法）。5）英國標準BS 6806 Part 1：1987紡織品的甲醛 第一部分：甲醛總量的測定、BS6806Part2：1987紡織品的甲醛 第二部分：游離甲醛的測定方法、BS 6806 Part 3：1987紡織品的甲醛 第三部分：釋放

21、甲醛的測定方法。6）德國標準DIN 53315：1996皮帶檢驗 皮帶中甲醛含量的測定。7) 德國官方方法§35 LMBG B 82.02-1：June 1985釋放甲醛的測定。5 紡織品甲醛含量的檢測甲醛含量檢測由兩種情況，一種是游離甲醛檢測即液相法，用于模擬人體在穿著過程中織物釋放甲醛的定量測定法；另一種是釋放甲醛檢測即氣相法，用于模擬織物在倉儲和壓燙過程中釋放甲醛的定量測定法6。目前紡織品服裝中游離甲醛的測試方法為國際標準測試方法。通用的是日本通產(chǎn)省頒布的112號法令規(guī)定的測試方法和美國AATCC試驗方法112號，我國等效采用了ISO/FDIS 14184-1和ISO/FDIS

22、 14184-2,制定紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離水解的甲醛（水萃取法）；第二部分：釋放甲醛（蒸汽吸收法），于1997年10月22日通過鑒定，1998年年底公布7。GB/T2912.1-1998紡織品甲醛的測定。第一部分：游離水解的甲醛（水萃取法），等效采用日本法規(guī)包括家用產(chǎn)品在內(nèi)的有害物質(zhì)控制法規(guī)NO.112（JISL1041）規(guī)定的方法，用水對樣品進行萃取，以乙酰丙酮作為顯色劑，用分光光度計進行測定。第二部分：釋放甲醛（蒸汽吸收法），蒸汽吸收法最常用的是AATCC的密封瓶法。將一定重量的織物樣品密封于一定體積的瓶中（聚乙烯瓶中）瓶中放入一定量的蒸餾水，在一定得溫度條件下平衡3小時，使

23、樣品釋放出甲醛。被瓶中的蒸餾水所吸收，然后用乙酰丙酮顯色，用分光光度計進行測定1。6 紡織品甲醛含量的控制措施針對紡織品上的甲醛來源的分析和服裝中存在的嚴重甲醛含量超標問題，可采取一系列的措施減少其含量。具體措施如下8：1）加強環(huán)保與健康宣傳，樹立綠色消費意識專業(yè)纖維檢驗機構應盡可能利用廣播、電視、報刊等媒體，多渠道、多場合地宣傳生態(tài)紡織品的有關知識，使廣大消費者了解產(chǎn)品質(zhì)量安全知識，引導人們樹立安全、健康、無害的綠色消費意識，全面提高生活質(zhì)量。2）分類明確，標識詳細鼓勵企業(yè)在產(chǎn)品標識中注明產(chǎn)品的用途，特別是表明夏裝還是秋裝，便于消費者在選購商品時準確地識別和選購；同時也有利于專業(yè)纖維檢驗機構

24、在產(chǎn)品的檢驗、判定和處理上有章可循。3）追根溯源，把好出廠關服裝中游離水解的甲醛含量超標的現(xiàn)象不是一朝一夕就能解決的，需要各級有關部門共同努力，狠抓市場監(jiān)督，追根溯源，如印染廠要盡量采用綠色環(huán)保型免燙整理劑無甲醛整理劑進行免燙整理。既要控制市場上有毒有害服裝的銷售，更要把好出廠關，嚴禁紡織企業(yè)和服裝企業(yè)繼續(xù)使用有毒有害的物質(zhì)加工和生產(chǎn)不符合相關標準的服裝。4）大力開發(fā)和推廣環(huán)保生態(tài)標簽和吊牌各級專業(yè)纖維檢驗機構應該在對生產(chǎn)企業(yè)和經(jīng)銷企業(yè)監(jiān)督管理的同時，大力宣傳和開發(fā)推廣生態(tài)紡織品標簽和吊牌，為全社會提高生態(tài)紡織品意識做好服務。5）妥善處理甲醛含量超標的服裝經(jīng)檢驗，甲醛含量超標的服裝，應嚴禁其繼續(xù)流入市場。若消費者已經(jīng)購買了甲醛含量超標的服裝，可以用40的溫水浸洗1h，使甲醛溶解于水中，將衣物晾干后再穿用；或者打