第九章_碳一化工主要產(chǎn)品2

1、甲醇合成甲醇合成甲醇的基本性質(zhì) 無(wú)色、透明、易揮發(fā)的有毒易燃液體 相對(duì)密度0.7913(d420) 甲醇的分子式：CH3OH 甲醇分子量：32.04 熔點(diǎn)97.8 沸點(diǎn)64.5-64.7 閃點(diǎn)12(閉口容器) 16(開(kāi)口容器) 自燃點(diǎn)473（空氣中） 461（氧氣中）甲醇的結(jié)構(gòu)式p可燃性：甲醇燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰， p燃燒熱：727.03800kJ/mol（25液體） 742.73800kJ/mol（25氣體） 2kg甲醇1kg汽油p爆炸性：在空氣中爆炸極限：6-36.5%(Vol)有毒性： 內(nèi)服 10ml有眼睛失明的危險(xiǎn)，30ml能致人死亡，甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大

2、，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇的化學(xué)性質(zhì)v工業(yè)甲醇化學(xué)性質(zhì)較活潑，能發(fā)生氧化、酯化、等化學(xué)反應(yīng)，甲醇不具酸性，其分子組成雖有能作為堿性特征的羥基，但也不呈堿性，對(duì)酚酞及石蕊均呈中性。甲醇中含有一個(gè)甲基與一個(gè)羥基，因?yàn)榫哂辛u基，所以具有醇類(lèi)的典型反應(yīng)，因?yàn)樗趾屑谆杂帜苓M(jìn)行甲基化反應(yīng)。在工業(yè)上有十分廣泛的應(yīng)用。甲醇合成原理v甲醇合成反應(yīng)步驟 v對(duì)甲醇合成而言，無(wú)論是鋅鉻催化劑還是銅基催化劑，其多相（非勻相）催化過(guò)程按下列過(guò)程進(jìn)行： va）擴(kuò)散氣體自氣相擴(kuò)散到催化劑的界面； vb）吸附各種氣體在催化劑的活性表面進(jìn)行化學(xué)吸附，其中 C

3、O在Cu2+上吸附，H2在Zn2+上吸附并異裂； vc）表面反應(yīng)化學(xué)吸附的反應(yīng)物在活性表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物； vd）解析反應(yīng)產(chǎn)物脫附； ve）擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)物氣體自催化劑界面擴(kuò)散到氣相中去； 合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)式合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)式232COHCH OHQ（反應(yīng)條件：壓力為（反應(yīng)條件：壓力為25-35MPa，溫度為，溫度為320-400）2233COHCH OHQ在合成氣中，如果有在合成氣中，如果有存在，則還會(huì)發(fā)生以下存在，則還會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)反應(yīng)2CO：在高壓合成甲醇的副反應(yīng)中，還會(huì)發(fā)生在高壓合成甲醇的副反應(yīng)中，還會(huì)發(fā)生以下一些副反應(yīng)：以下一些副反應(yīng)：23 2224224922242224()

4、3483422COHCHOH OCOHCHH OCOHC H OHH OCOHCHH OCOCOC甲醇合成催化劑v在甲醇合成工藝中可以用銅基催化劑、鋅鉻催化劑等，現(xiàn)在合成甲醇主要用銅基催化劑。 銅基催化劑v銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑,其主要組分為CuO/ZnO/Al2O3(Cu2Zn2Al),由英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后研制成功。低(中)壓法銅基催化劑的操作溫度為210300,壓力為5MPa10MPa,比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多,對(duì)甲醇反應(yīng)平衡有利。其特點(diǎn)是:va)活性好,單程轉(zhuǎn)化率為7%8%;vb)選擇性高,大于99%,易得到高純度的精甲醇;vc)耐高溫性差,對(duì)硫敏感

5、。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑。煤制甲醇工藝技術(shù)v煤甲醇工藝有高壓，低，中壓法。高壓法動(dòng)力消耗大，投資費(fèi)用高，同時(shí)副反應(yīng)多，甲醇產(chǎn)率低。低中壓法采用銅基催化劑，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較先進(jìn)，如低壓法的動(dòng)力消耗僅為高壓法的60%左右。 v 由煤制取甲醇一般包括制氣，變換，凈化，壓縮，合成和粗甲醇精制等加工工序。 煤制甲醇工藝流程圖一 制氣1 煤漿制備 v 由煤運(yùn)系統(tǒng)送來(lái)的原料煤干基（25mm）或焦送至煤貯斗，經(jīng)稱(chēng)重給料機(jī)控制輸送量送入棒磨機(jī)，加入一定量的水，物料在棒磨機(jī)中進(jìn)行濕法磨煤。為了控制煤漿粘度及保持煤漿的穩(wěn)定性加入添加劑，為了調(diào)整煤漿的PH值68，加入堿液。2.氣化 煤漿與氧進(jìn)行部分氧化

6、反應(yīng)制得粗合成氣。 煤漿由煤漿槽經(jīng)煤漿加壓泵加壓后連同空分送來(lái)的高壓氧通過(guò)燒咀進(jìn)入氣化爐，在氣化爐中煤漿與氧發(fā)生如下主要反應(yīng)： CmHnSr+m/2O2mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2OH2+CO2 反應(yīng)在6.5MPa、13501400下進(jìn)行。 二二 變換變換v將氣體中的CO部分變換成H2. 化學(xué)反應(yīng)為變換反應(yīng)，以下列方程式表示：v CO+H2OH2+CO2v由氣化碳洗塔來(lái)的粗水煤氣經(jīng)氣液分離器分離掉氣體夾帶的水分后，進(jìn)入氣體過(guò)濾器除去雜質(zhì)，然后分成兩股，一部分（約為54%）進(jìn)入原料氣預(yù)熱器與變換氣換熱至305左右進(jìn)入變換爐，與自身攜帶的水蒸汽在耐硫變換催化劑作用下進(jìn)行變換反應(yīng)

7、，出變換爐的高溫氣體經(jīng)蒸汽過(guò)熱器與甲醇合成及變換副產(chǎn)的中壓蒸汽換熱、過(guò)熱中壓蒸汽，自身溫度降低后在原料氣預(yù)熱器與進(jìn)變換的粗水煤氣換熱，溫度約335進(jìn)入中壓蒸汽發(fā)生器，副產(chǎn)4.0MPa蒸汽，溫度降至270之后，進(jìn)入低壓蒸汽發(fā)生器溫度降至180，然后進(jìn)入脫鹽水加熱器、水冷卻器最終冷卻到40進(jìn)入低溫甲醇洗1#吸收系統(tǒng)。 v 另一部分未變換的粗水煤氣，進(jìn)入低壓蒸汽發(fā)生器使溫度降至180，副產(chǎn)0.7MPa的低壓蒸汽，然后進(jìn)入脫鹽水加熱器回收熱量，最后在水冷卻器用水冷卻至40，送入低溫甲醇洗2#吸收系統(tǒng)。三 低溫甲醇洗（凈化，壓縮）v本工段采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中CO2、全部硫化物、其它雜質(zhì)和H2O

8、。v1 吸收系統(tǒng) v 由變換來(lái)的變換氣進(jìn)入原料氣一級(jí)冷卻器、氨冷器、進(jìn)入分離器，出分離器的變換氣與循環(huán)高壓閃蒸氣混合后，噴入少量甲醇，以防止變換氣中水蒸氣冷卻后結(jié)冰，然后進(jìn)入原料氣二級(jí)冷卻器冷卻至-20，進(jìn)入變換氣甲醇吸收塔，依次脫除H2S+COS、CO2后在-49出吸收塔，然后經(jīng)二級(jí)原料氣冷卻器，一級(jí)原料氣冷卻器復(fù)熱后去甲醇合成單元。凈化氣中CO2含量3.4% H2S+COS0.1PPm。 v 2 溶液再生系統(tǒng) 未變換氣和變換氣溶液再生系統(tǒng)共用一套裝置。 從高壓閃蒸器上部和底部分別產(chǎn)生的無(wú)硫甲醇富液和含硫甲醇富液進(jìn)入H2S濃縮塔，進(jìn)行閃蒸汽提.甲醇富液采用低壓氮?dú)馄?。高壓閃蒸器上部的無(wú)硫甲

9、醇富液不含H2S從塔上部進(jìn)入，在塔頂部降壓膨脹。高壓閃蒸器下部的含硫甲醇富液從塔中部進(jìn)入，塔底加入的氮?dú)鈱O2汽提出塔頂，然后經(jīng)氣提氮?dú)饫鋮s器回收冷量后，作為尾氣高點(diǎn)放空。 富H2S甲醇液自H2S濃縮塔底出來(lái)后進(jìn)熱再生塔給料泵加壓，甲醇貧液冷卻器換熱升溫進(jìn)甲醇再生塔頂部。甲醇中殘存的CO2以及溶解的H2S由再沸器提供的熱量進(jìn)行熱再生，混和氣出塔頂經(jīng)多級(jí)冷卻分離，甲醇一級(jí)冷凝液回流，二級(jí)冷凝液經(jīng)換熱進(jìn)入H2S濃縮塔底部。分離出的酸性氣體去硫回收裝置。 3 氨壓縮制冷 從凈化各制冷點(diǎn)蒸發(fā)后的-33氣氨氣體進(jìn) 入氨液分離器，將氣體中的液粒分離出來(lái)后進(jìn)入離心式制冷壓縮機(jī)一段進(jìn)口壓縮至冷凝溫度對(duì)應(yīng)的冷

10、凝壓力，然后進(jìn)入氨冷凝器。氣氨通過(guò)對(duì)冷卻水放熱冷凝成液體后，靠重力排入液氨貯槽。液氨通過(guò)分配器送往各制冷設(shè)備。四 甲醇合成及精餾 v1 甲醇合成 v 經(jīng)甲醇洗脫硫脫碳凈化后的產(chǎn)生合成氣壓力約為5.6MPa，與甲醇合成循環(huán)氣混合，經(jīng)甲醇合成循環(huán)氣壓縮機(jī)增壓至6.5MPa，然后進(jìn)入冷管式反應(yīng)器（氣冷反應(yīng)器）冷管預(yù)熱到235，進(jìn)入管殼式反應(yīng)器（水冷反應(yīng)器）進(jìn)行甲醇合成，CO、CO2和H2在Cu-Zn催化劑作用下，合成粗甲醇，出管殼式反應(yīng)器的反應(yīng)氣溫度約為240，然后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器殼側(cè)繼續(xù)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，同時(shí)預(yù)熱冷管內(nèi)的工藝氣體，氣冷反應(yīng)器殼側(cè)氣體出口溫度為250，再經(jīng)低壓蒸汽發(fā)生器，鍋爐給水加熱器

11、、空氣冷卻器、水冷器冷卻后到40，進(jìn)入甲醇分離器，從分離器上部出來(lái)的未反應(yīng)氣體進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮，返回到甲醇合成回路.一部分循環(huán)氣作為弛放氣排出系統(tǒng)以調(diào)節(jié)合成循環(huán)圈內(nèi)的惰性氣體含量，合成弛放氣送至膜回收裝置，回收氫氣，產(chǎn)生的富氫氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后作為甲醇合成原料氣；膜回收尾氣送至甲醇蒸汽加熱爐過(guò)熱甲醇合成反應(yīng)器副產(chǎn)的中壓飽和蒸汽（2.5MPa），將中壓蒸汽過(guò)熱到400。 v粗甲醇從甲醇分離器底部排出，經(jīng)甲醇膨脹槽減壓釋放出溶解氣后送往甲醇精餾工段,系統(tǒng)弛放氣及甲醇膨脹槽產(chǎn)生的膨脹氣混合送往工廠鍋爐燃料系統(tǒng)。 2 甲醇精餾 v 從甲醇合成膨脹槽來(lái)的粗甲醇進(jìn)入精餾系統(tǒng)。精餾系統(tǒng)由預(yù)精餾塔、加壓塔、

12、常壓塔組成。預(yù)精餾塔塔底出來(lái)的富甲醇液經(jīng)加壓至0.8MPa、80，進(jìn)入加壓塔下部，加壓塔塔頂氣體經(jīng)冷凝后，一部分作為回流，一部分作為產(chǎn)品甲醇送入貯存系統(tǒng)。由加壓塔底出來(lái)的甲醇溶液自流入常壓塔下塔進(jìn)一步蒸餾，常壓塔頂出來(lái)的回流液一部分回流，一部分作為精甲醇經(jīng)泵送入貯存系統(tǒng)。常壓塔底的含甲醇的廢水送入磨煤工段作為磨煤用水。在常壓塔下部設(shè)有側(cè)線(xiàn)采出，采出甲醇、乙醇和水的混合物，由汽提塔進(jìn)料泵送入汽提塔，汽提塔塔頂液體產(chǎn)品部分回流，其余部分作為產(chǎn)品送至精甲醇中間槽或送至粗甲醇貯槽。汽提塔下部設(shè)有側(cè)線(xiàn)采出，采出部分異丁基油和少量乙醇,混合進(jìn)入異丁基油貯槽。汽提塔塔底排出的廢水，含少量甲醇，進(jìn)入沉淀池，分

13、離出雜醇和水，廢水由廢水泵送至廢水處理裝置。ICIICI法低壓甲醇合成流程法低壓甲醇合成流程 工藝流程特點(diǎn)：工藝流程特點(diǎn)：相對(duì)低的溫相對(duì)低的溫度和壓力下操作，節(jié)省能耗，度和壓力下操作，節(jié)省能耗，同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副同時(shí)抑制甲烷化反應(yīng)及其他副反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，反應(yīng)；采用多段冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便，使用壽命長(zhǎng)。使用壽命長(zhǎng)。 17ICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器ICI多段冷激塔多段冷激塔 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：v反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間反應(yīng)床層由若干絕熱段組成，兩段之間通入冷的原料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以通入冷的原

14、料氣，使反應(yīng)氣體冷卻，以使各段的溫度維持在一定值；使各段的溫度維持在一定值；v塔體是空筒，塔內(nèi)無(wú)催化劑筐，催化劑塔體是空筒，塔內(nèi)無(wú)催化劑筐，催化劑不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴不分層，由惰性材料支撐，冷激氣體噴管直接插入床層，并有特殊設(shè)計(jì)的菱形管直接插入床層，并有特殊設(shè)計(jì)的菱形冷卻氣體分布器；冷卻氣體分布器；優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)嗡僮髂芰Υ螅販胤奖?，冷激單塔操作能力大，控溫方便，冷激采用菱形分布器?zhuān)利技術(shù)，催化劑層上下采用菱形分布器專(zhuān)利技術(shù)，催化劑層上下貫通，裝卸方便，貫通，裝卸方便，易于放大，目前普通塔易于放大，目前普通塔的容量為的容量為2300t/d，高空隙率塔的容量達(dá)，高空隙率塔的容量達(dá)

15、7600t/d；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：催化劑床層溫差較大（軸向：催化劑床層溫差較大（軸向：70，徑向：，徑向：23）、）、有部分氣體與未有部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時(shí)空產(chǎn)率不反應(yīng)氣體之間的返混、催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大、高，用量較大、單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為單程轉(zhuǎn)化率較低（僅為15%20%）。 ICIICI多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器多段冷激型甲醇合成反應(yīng)器 LurgiLurgi法低壓甲醇合成工藝流程法低壓甲醇合成工藝流程 19Lurgi管殼型甲醇合成反應(yīng)器管殼型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：v形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填形似列管式換熱器，在塔內(nèi)，列管中裝填催化劑，管間為沸騰水催化劑

16、，管間為沸騰水 ；v原料氣與出塔氣換熱至原料氣與出塔氣換熱至230左右進(jìn)入合左右進(jìn)入合成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸成塔，反應(yīng)放出的熱經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生騰水，產(chǎn)生4MPa左右的飽和蒸汽，用來(lái)左右的飽和蒸汽，用來(lái)驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)。合成塔全系統(tǒng)的溫度條驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)。合成塔全系統(tǒng)的溫度條件用蒸汽壓來(lái)控制，從而保證催化劑床層件用蒸汽壓來(lái)控制，從而保證催化劑床層大致為等溫。大致為等溫。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較催化劑床層溫差較小、單程轉(zhuǎn)化率較高（可達(dá)高（可達(dá)50%）、催化劑使用壽命較長(zhǎng)（）、催化劑使用壽命較長(zhǎng)（4年年5年）、熱能利用合理、設(shè)備緊湊，開(kāi)停年）、熱能利用合理

17、、設(shè)備緊湊，開(kāi)停車(chē)方便，合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少車(chē)方便，合成反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)少 ，甲醇質(zhì)甲醇質(zhì)量高量高 。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制作較困難、材料要求高、放大較困難。放大較困難。v經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟(jì)型塔）經(jīng)典管殼塔的最大生產(chǎn)能力（經(jīng)濟(jì)型塔）為為1500 t/d。全世界現(xiàn)有。全世界現(xiàn)有Lurgi裝置裝置37套，套，甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)甲醇總生產(chǎn)能力達(dá)1600萬(wàn)萬(wàn)t/a以上。以上。 以上種兩的流程基本相同。但所使以上種兩的流程基本相同。但所使用的用的催化劑催化劑不同，因而操作壓力和操作不同，因而操作壓力和操作溫度等級(jí)不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所溫度等級(jí)不同，反

18、應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成反應(yīng)理論上講，不同。從合成反應(yīng)理論上講，提高壓力提高壓力對(duì)合成反應(yīng)有利，但在對(duì)合成反應(yīng)有利，但在高活性銅基催化高活性銅基催化劑劑研制成功后，降低合成壓力就有了可研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對(duì)設(shè)備的要求，簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng)，可以降低對(duì)設(shè)備的要求，簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動(dòng)力消耗，可以節(jié)省投資和降低生節(jié)省動(dòng)力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。產(chǎn)成本。甲醇車(chē)用燃料發(fā)展史v70年代初，出于政治原因的“石油危機(jī)”，使許多國(guó)家為了能源安全和平衡外匯，積極尋找石油的代用能源。在這種力量推動(dòng)下，醇燃料作為液體燃料，其儲(chǔ)運(yùn)、分配、攜帶、使用都和傳統(tǒng)的汽、柴油差不多，而且其原料資源多，燃燒干凈，因而受到國(guó)際重視。1976年許多國(guó)家代表在瑞典開(kāi)了第一次國(guó)家醇燃料會(huì)議（ISAF），推動(dòng)醇燃料（主要是甲醇和乙醇）發(fā)展。到了80年代，發(fā)展醇燃料的推動(dòng)力已轉(zhuǎn)為改善大氣環(huán)境質(zhì)量。世界各大汽車(chē)廠都在積極研究開(kāi)發(fā)，示范了許多不同方案的醇燃料汽車(chē)，如專(zhuān)用優(yōu)化的醇燃料小轎車(chē)（曾是巴西汽車(chē)的主流），全醇燃料的大轎車(chē)，大卡車(chē)等，在醇燃料汽車(chē)技術(shù)上有很大進(jìn)展。