第三章 化學(xué)平衡及化學(xué)反應(yīng)速率

1、第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率率3.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1 1、可逆反應(yīng)：、可逆反應(yīng)： 在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向在一定條件下，既可向正反應(yīng)方向進行，又可向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)。進行，又可向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)。egeg：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g) HO(g) H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g) 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)： 理論上可以認為幾乎所有的反應(yīng)都理論上可以認為幾乎所有的反應(yīng)都可逆，但有些反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進行的速率可逆，但有些反應(yīng)在已知條件下的逆反應(yīng)進行的速率極其微小，以至于可忽略，稱

2、為不可逆反應(yīng)。極其微小，以至于可忽略，稱為不可逆反應(yīng)。eg:2KClOeg:2KClO3 3=2KCl+3O=2KCl+3O2 2（加熱，（加熱，MnOMnO2 2為催化劑）為催化劑）2、化學(xué)平衡及特征、化學(xué)平衡及特征化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下，可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)逆反應(yīng)速率相等的狀態(tài)化學(xué)平衡特征：化學(xué)平衡特征：a、動態(tài)平衡、動態(tài)平衡 反應(yīng)還在進行，只是正、逆反反應(yīng)還在進行，只是正、逆反應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；應(yīng)速率相等、濃度不在變化，稱為平衡濃度；b、有條件的平衡：、有條件的平衡：C、T、P有確定值，只要有確定值，只要有

3、一個被破壞，舊平衡就會打破，產(chǎn)生新平有一個被破壞，舊平衡就會打破，產(chǎn)生新平衡，稱為化學(xué)平衡移動；衡，稱為化學(xué)平衡移動；3、化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)在一定溫度下，任何可在一定溫度下，任何可逆反應(yīng)達平衡時各生成物濃度以其計量系數(shù)逆反應(yīng)達平衡時各生成物濃度以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物濃度以其計量系數(shù)為指數(shù)的乘積與各反應(yīng)物濃度以其計量系數(shù) 為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱化學(xué)平衡為指數(shù)的乘積的比值為一常數(shù)，稱化學(xué)平衡常數(shù)。常數(shù)。 （1）經(jīng)驗平衡常數(shù)）經(jīng)驗平衡常數(shù)KC、KP （2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 化學(xué)平衡計算時多采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù); 在滴定分析中多采用在滴定分析中多采用經(jīng)驗平

4、衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù).分分類類（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)）經(jīng)驗平衡常數(shù)通式通式:aA+bB=dD+eEbaedCBAEDK)(C)(C)(C)(C 例如例如 H2(g)+I2(g)=2HI (g)達平衡時達平衡時)()(222IcHcHIcKC對氣相反應(yīng)，或可：對氣相反應(yīng)，或可：)()(222IpHpHIpKp（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ： 設(shè)反應(yīng)設(shè)反應(yīng) aA+bB=dD+eE 在一定溫度在一定溫度達平衡達平衡時時，反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘，反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于

5、一常數(shù)。學(xué)計量數(shù)的絕對值為乘冪的乘積等于一常數(shù)?；疃然疃冉瓶醋饔行舛冉瓶醋饔行舛萣aedBAEDK)( )( )( )( 4 、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式(K K與與rGrG之間的關(guān)系之間的關(guān)系) ) 目的：求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)目的：求非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)rGrG、判斷方向、判斷方向任一態(tài)任一態(tài): :rG = rG = rGrG+ RTlnQ+ RTlnQ任一反應(yīng)任一反應(yīng): aA+bB=dD+eEbaedBAED)()()()(Q Q : 為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時某一時刻的活度商平衡態(tài)時: rG = 0,rG = 0,此時此時Q Q 為一常數(shù)稱為為一常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)(用用K 表示表示)rGr

6、G = -2.303RT lgK2.303RT lgK (K(K、Q Q關(guān)系：關(guān)系： K K是是Q Q的特例，體系平衡狀態(tài)時的特例，體系平衡狀態(tài)時 Q=KQ=K ， 未達到平衡時用未達到平衡時用Q)Q)反應(yīng)方反應(yīng)方向判據(jù)向判據(jù)： 標(biāo)態(tài)下標(biāo)態(tài)下：用用rGrG判斷判斷 非標(biāo)態(tài)下非標(biāo)態(tài)下：（1 1）用用rGrG判斷判斷（2 2）根據(jù)）根據(jù)Q/KQ/K判斷判斷rG0 rG0 QKQ0 QKrG0 QK 逆向自發(fā)逆向自發(fā)討論討論:標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達式任一反應(yīng)任一反應(yīng): aA+bB=dD+eEA、若均為溶液：、若均為溶液：理想溶液（或濃度稀的真實溶液）的活度理想溶液（或濃度稀的真實溶液

7、）的活度是溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比值。是溶液濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的比值。 = c/ c 平衡時的相對濃度（無量綱）；平衡時的相對濃度（無量綱）；故故K 無量綱；無量綱；baedcBccAccEccDcK/)(/)(/)(/)( B、若均為氣相：、若均為氣相： =p/p （活度）（活度） 平衡時的相對分壓（無量綱）平衡時的相對分壓（無量綱） 理想氣體（或低壓下的真實氣體）的活理想氣體（或低壓下的真實氣體）的活度為氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值度為氣體的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力的比值baedpBppAppEppDpK/ )(/ )(/ )(/ )( C、復(fù)相反應(yīng)： CaCO3(S)+2H+(aq) =Ca2+(aq)+

8、CO2(g)+H2O(I) 純固體、純液體在平衡常數(shù)表達式中不純固體、純液體在平衡常數(shù)表達式中不寫出。寫出。 222 ()/()/ ()/c Cacp COpKc Hc (4)K 可由實驗測出，也可由實驗測出，也可由熱力學(xué)計算可由熱力學(xué)計算； rGrG = -2.303RT lgK2.303RT lgK K 越大、越大、反應(yīng)進行的越完全反應(yīng)進行的越完全 K 與與反應(yīng)本性及反應(yīng)本性及T有關(guān)，與有關(guān)，與C、P無關(guān)無關(guān) (5)平衡常數(shù)表達式要與方程式相對應(yīng)。同一平衡常數(shù)表達式要與方程式相對應(yīng)。同一反應(yīng)：反應(yīng)： 若若1式式 2= 2式，（式，（ K 1）2 = K 2 2 K 1若若1式式、 2式可逆

9、，式可逆， K 1=1/ K 2 （K 1 -K 2 ） 例例1 H2(g)+I2(g)=2HI (g) (1)2122/(/) (/)pp HIpKp Hpp Ip 1/2 H2(g)+1/2I2(g)=HI (g) (2) 21 21 222/(/)(/)pp HIpKp Hpp Ip 212()PpKK(2)式 2=(1)式式 例2： 平衡反應(yīng)3H2(g)+N2(g) 2NH3(g)的 K= 反應(yīng)的K與rG的關(guān)系式 rG=。 （6）多重平衡規(guī)則：對二個（或多個）多重平衡規(guī)則：對二個（或多個）反應(yīng)反應(yīng) 若若1式式+2式式= 3式，式， K 3 = K 1 K 2 K 1 +K 2 若若1式

10、式-2式式= 3式，式， K 3 = K 1 /K 2 K 1 -K 2 反應(yīng)反應(yīng)相同相同T、且狀態(tài)一致方可用、且狀態(tài)一致方可用 用途：由已知用途：由已知反應(yīng)反應(yīng)K 經(jīng)加減組合求未知經(jīng)加減組合求未知反應(yīng)反應(yīng)K 例1:一定溫度下，某化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù) A.由反應(yīng)式?jīng)Q定 B.由起始濃度而定 C.隨平衡濃度而定 D.隨平衡壓力而變 例2某溫度時，反應(yīng)1/3BA1/3A2B的平衡常數(shù)K 102,則在此溫度下， 反應(yīng)A2B3A+B的平衡常數(shù)為 A.104 B. 106 C.10-4 D. 10-63.2 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 因條件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌囊驐l件改變從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠?/p>

11、衡狀態(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動平衡狀態(tài)的過程稱為化學(xué)平衡的移動 平衡移動的總規(guī)律：平衡移動的總規(guī)律： 假如改變平衡體系的條件之一假如改變平衡體系的條件之一（ C、 P 、 T），平衡就向減弱這種改變），平衡就向減弱這種改變的方向移動的方向移動. 平衡移動平衡移動方向判據(jù)方向判據(jù)： （1）用）用rG判斷判斷 （2）根據(jù)）根據(jù)Q/K判斷判斷 rG=rG+ RTlnQ =-RTlnK+RTlnQ =RTlnQ/K rG0 Q0 QK 逆向自發(fā)逆向自發(fā)(進行進行)（一）濃度對化學(xué)平衡移動的影響：化學(xué)平衡移（一）濃度對化學(xué)平衡移動的影響：化學(xué)平衡移動的方向就是反應(yīng)自發(fā)進行的方向，由動的方向就是反應(yīng)自發(fā)進

12、行的方向，由rGrG決決定，可根據(jù)定，可根據(jù)Q/KQ/K判斷判斷。 在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度的濃度,平衡向正反應(yīng)方向移動平衡向正反應(yīng)方向移動;相反相反,減小反應(yīng)減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度物濃度或增大生成物濃度,平衡向逆反應(yīng)方向移平衡向逆反應(yīng)方向移動動. 對反應(yīng)對反應(yīng) aA+bB=dD+eE 在一定溫度達平衡時：在一定溫度達平衡時：Q= K ；若改；若改變平衡體系某物濃度，變平衡體系某物濃度，平衡將移動，則平衡將移動，則Q K ，（1）若）若C反反增或增或 C產(chǎn)產(chǎn)減，減，Q將減，將減，QKQK rG0rGKQK，rG0 rG0 反應(yīng)向反應(yīng)

13、向逆向逆向進行至達新的平衡；進行至達新的平衡；baedcBccAccEccDcQ/)(/)(/)(/)(（二）壓力對化學(xué)平衡移動的影響：（二）壓力對化學(xué)平衡移動的影響：固、液相反應(yīng)受固、液相反應(yīng)受P影響?。恢饕懻摎庀喾磻?yīng)。影響??；主要討論氣相反應(yīng)?？倝嚎倝篜 P增加（減?。胶鈱⑾蛟黾樱p?。?，平衡將向 n 減?。ㄔ鰷p?。ㄔ龃螅┑姆较虼螅┑姆较蛞苿樱坏倝阂苿?；但總壓P P變化對變化對 n=0的反的反應(yīng)無影響。應(yīng)無影響。 對氣相反應(yīng)對氣相反應(yīng) aA+bB=dD+eE 達平衡時達平衡時 Q=K baedpBppAppEppDpK/ )(/ )(/ )(/ )( （1）總壓力）總壓力P增增X倍

14、：倍：相應(yīng)各物質(zhì)的分壓相應(yīng)各物質(zhì)的分壓Pi將同時增將同時增X倍（倍（ Pi =PXi）則：）則：KXpBpxpApxpEpxpDpxQnbaed/ )(/ )(/ )(/ )(因因 n=(d+e) (a+b) 不同，有不同，有3種情況：種情況： n 00，X X n 11，QKQK ， rGm,rGm,T T0 0 逆向移逆向移動動 n 0 0，X X n 1 1，QKQK ，rGm,rGm,T T0 0, 0, Y- n 1 1，QKQK ，正向移動正向移動 n 0, 0, 正向移動正向移動 ； n 00，逆向移動；，逆向移動； n 00，正向移動，正向移動 n 00，升溫，升溫，K K2

15、2 K K1 1右移，右移， 降溫，降溫，K K2 2 K K1 1左移，左移， 放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)，rHmrHm K K1 1右移，右移， 升升溫，溫，K K2 2 K K1 1左移左移（四）催化劑對化學(xué)平衡移動的（四）催化劑對化學(xué)平衡移動的影響：影響： 是動力學(xué)問題對是動力學(xué)問題對rGrG無影響無影響，不影響化，不影響化 學(xué)平衡，只是縮短了化學(xué)平衡實現(xiàn)的時學(xué)平衡，只是縮短了化學(xué)平衡實現(xiàn)的時 間。間。復(fù)習(xí)思考題 1、反應(yīng)CaCO3(S)+2H+(aq) =Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(I)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達式為K =-，反應(yīng)K 與rG 的關(guān)系式rG = 2、化學(xué)反應(yīng)的 ，反應(yīng)速率愈大。 A. H越小 B. 活化能越小 C. G越小 3、下列說法是否正確： （1）質(zhì)量作用定律適用于任何化學(xué)反應(yīng)； （2）反應(yīng)速度常數(shù)取決于反應(yīng)溫度，與反應(yīng)物、生成物的濃度無關(guān)； （3）反