有機化學(xué) 醇酚醚

1、University of Science and Technology of China第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether有機化學(xué)Organic Chem一、醇一、醇 CH3CHCH3CH2CHOHCH2CH3123456CH3CCH3CHCHOHCH312345一、結(jié)構(gòu)與命名一、結(jié)構(gòu)與命名IUPAC命名法：命名法： 選擇含選擇含OH的最長碳鏈為主鏈，從靠近的最長碳鏈為主鏈，從靠近OH的一端的一端 給碳原子編號（鏈上含不飽和鍵也一樣）給碳原子編號（鏈上含不飽和鍵也一樣）5-甲基甲基-3-己醇己醇 4-甲基甲基-3-戊烯戊

2、烯-2-醇醇CH3CHCH2CHCH3CHClCHCH3CH2OH123456CH372, 4, 5-三甲基三甲基-3-氯氯-1-庚醇庚醇Organic Chem二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì) b.p.比分子量相近的烷烴高得多比分子量相近的烷烴高得多 易溶于水：易溶于水：C3以下以下的醇與水混溶的醇與水混溶 波普性質(zhì)：波普性質(zhì)：IR：O-H 35003650（游離）；（游離）；32003400（締合）（締合）ROHHORHORHORC-O 10501200cm-1Organic ChemH1NMR： 3.43.85 15.5(與締合度有關(guān)與締合度有關(guān)) 比相應(yīng)的烷烴低比相應(yīng)的烷烴低2.32.5C13

3、NMR： 5080三、醇的化學(xué)性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)R CH OHR CHHCHHO Habcd結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性： a. C-O鍵極性鍵極性親核取代親核取代 b. O-H鍵極性鍵極性酸性酸性H反應(yīng)反應(yīng) c. 涉及涉及-H斷裂斷裂消除消除 d. 涉及涉及 -H斷裂斷裂氧化氧化Organic Chem1.醇羥基的取代反應(yīng)醇羥基的取代反應(yīng)1).與與HX的反應(yīng)的反應(yīng)ROH + HXRX + H2OHX：HI HBr HClROH：烯丙：烯丙/芐基型芐基型 3 2 1 分子間反應(yīng)分子間反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)活性活性盧卡試劑（濃盧卡試劑（濃HCl + ZnCl2）用于用于1, 2, 3 醇的鑒別醇的鑒別：原

4、理：原理：C6以下的醇溶于盧卡試劑，以下的醇溶于盧卡試劑，RX不溶不溶混濁?；鞚?。Organic Chem3 醇醇震蕩立即出現(xiàn)混濁分層震蕩立即出現(xiàn)混濁分層2 醇醇慢慢混濁分層慢慢混濁分層1 醇醇加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁SN1 的重排現(xiàn)象：的重排現(xiàn)象：無無背面進(jìn)攻困難背面進(jìn)攻困難CH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CClCH3CHCH3CH3HClCH3CCH3CH3CHOHCH3CH3CCH3CH3CH2OHHClCH3CClCH3CH2CH3Organic Chem2).與無機酰鹵的反應(yīng)與無機酰鹵的反應(yīng) 優(yōu)點優(yōu)點:避免分子中重鍵與避免分子中重鍵與HX的加成的加成不發(fā)生重排

5、不發(fā)生重排R為為3時，時，R+穩(wěn)定，不重排穩(wěn)定，不重排R為為1,2時，按時，按SN2反應(yīng)反應(yīng)不重排不重排例：例：不是好的離去基不是好的離去基 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3ROH +XP XXRHO PXX+ X- X-HRHO PXXHRX + RX2(OH)ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HClOrganic Chem不重排，構(gòu)型保持不重排，構(gòu)型保持 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 關(guān)鍵式關(guān)鍵式無吡啶存在時無吡啶存在時:H+Cl- HCl , 鹵代按內(nèi)返式進(jìn)行鹵代按內(nèi)返式進(jìn)行構(gòu)型保持構(gòu)型保持有吡啶存在時有吡啶存在時:Cl-從背面進(jìn)攻從背面進(jìn)攻關(guān)鍵式關(guān)鍵式構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型

6、翻轉(zhuǎn)CORHRH+OSClClCORHRSOClClH+CORHRSOClCl-Cl-CORHRSOClC+RHROSClOCRHRCl + SO2-H+N+HClNHClCRHRClOrganic Chem2. 斷裂斷裂RO-H的反應(yīng)的反應(yīng)1).與活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)相對酸性：相對酸性： H2O ROH HC三三CR NH3 RH醇的相對酸性：醇的相對酸性：MeOH EtOH (CH3)2CHOH (CH3)3C-OH pKa 15 192).酯化反應(yīng)：酯化反應(yīng)：與無機酸與無機酸 的酯化：的酯化：ROH +MgNaAl(RO)2MgRONaAl(OR)3ROH +HNO3H2SO4

7、POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3Organic Chem與有機酸的酯化：與有機酸的酯化：3.脫水脫水消除反應(yīng)消除反應(yīng)1).分子內(nèi)脫水：分子內(nèi)脫水：反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：3 2 1 (太多為太多為E1歷程，因為歷程，因為H2O+易離去易離去)2).分子間脫水分子間脫水:ROH + RCOOHRCOOR + H2OCH3CH2OHCH2CH2H2SO4190 C2CH3CH2OHH2SO4140 CEtOEtOrganic Chem消去的取向：消去的取向：(查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則)也有重排（也有重排（E1歷程）歷程）CH3CH2CHOHCH3H2S

8、O486 CCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+80% 20%CH3CCH3CH3CHOHCH3C CH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CH CH2+70% 30%Organic Chem4. 醇的氧化脫氫反應(yīng)：醇的氧化脫氫反應(yīng)：氧化：氧化：3 一般不反應(yīng)，一般不反應(yīng)， 條件激烈時，氧化同時裂解：條件激烈時，氧化同時裂解：12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHR CHOHRH+K2CrO7R CORCH3CCH3CH3OHH+C CHH3CH3COCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH-H2O+ HNO3CO2 + H2O +Organic

9、 Chem選擇性氧化：選擇性氧化：例：例： Jones試劑試劑=CrO3+烯烯H2SO4脫氫：脫氫：RCH2OHRCHOOCH2CH CH2CH2OHSarrettCH2CH CH2CHOCH2CH CH2OHCH2CH CHO新制MnO225 CCH2CH CHOHCH3oppenauerCH2CH COCH3+ CH3CHOHCH3HOJonesORCH2OHRCHOHRCu325 CRCHO +H2RCRO + H2Organic Chem5.多元醇的反應(yīng)多元醇的反應(yīng)1). 與與Cu(OH)2的反應(yīng)的反應(yīng)（深藍(lán)色）（深藍(lán)色）2). 高碘酸氧化高碘酸氧化3). 多元醇的脫水多元醇的脫水頻哪

10、醇重排頻哪醇重排CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCuR CHOHCHOHRRCHO + RCHO RuO2 NaIO4RCOOH + RCOOH HIO4R CROHCROHRH2SO4R CROH2CROHR-H2OR CRCROHRR CRRCOHR- HR CRRCOR：Organic Chem不對稱不對稱鄰二醇鄰二醇的重排：的重排：合成上合成上的應(yīng)用的應(yīng)用1).由格氏試劑制備由格氏試劑制備 2).由醛酮還原由醛酮還原3).由烯烴加水由烯烴加水 4).由由RX水解水解Ph CPhOHCCH3OHCH3H+PhCPhCMeOHMe：- H+Ph CPhMeC MeOPh CM

11、eOHCPhOHCH3H+Ph CMeCPhOHMe：- H+Ph CMePhC MeOOHOHH+- H2OOHHO- H+OH6.醇的制備：醇的制備：Organic Chem命名：命名：在酚名字前加上芳環(huán)的名字作為母體在酚名字前加上芳環(huán)的名字作為母體 前面加上其它取代基的名稱和位次。前面加上其它取代基的名稱和位次。二、酚二、酚 一、結(jié)構(gòu)與命名：一、結(jié)構(gòu)與命名：OH直接與芳環(huán)相連直接與芳環(huán)相連酚酚 醇醇間甲苯酚間甲苯酚鄰氯苯酚鄰氯苯酚1,3,5-間苯三酚間苯三酚5-硝基硝基-萘酚萘酚有時可以把有時可以把OH作為取代基來命名：作為取代基來命名：對羥基苯甲酸對羥基苯甲酸ArOHsp2CH2OHO

12、HOHCH3OHClNO2OHOHOHHOCOOHHOOrganic Chem二、酚的物理性質(zhì)（略）二、酚的物理性質(zhì)（略）三、酚的化學(xué)性質(zhì)：三、酚的化學(xué)性質(zhì)：(一一).結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性O(shè)上的未公用上的未公用電子與苯環(huán)電子與苯環(huán)共軛（共軛（p-）a. C-O鍵加強鍵加強 不發(fā)生不發(fā)生OH的取代的取代b. O-H削弱削弱 酸性比醇強酸性比醇強c. 電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移 鄰對位親電取代活性增大鄰對位親電取代活性增大(二二).OH上的反應(yīng)上的反應(yīng) 1.酚的酸性反應(yīng)：酚的酸性反應(yīng)：酸性比碳酸弱酸性比碳酸弱OH+ NaOHONa+ H2OCO2OH+ Na2CO3OH - - -難易.

13、Organic Chem H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 當(dāng)酚的鄰對位上有強吸電子基時，酸性增強當(dāng)酚的鄰對位上有強吸電子基時，酸性增強苦味酸苦味酸 pKa 12. 酚羥基上的其他反應(yīng)：酚羥基上的其他反應(yīng)：成酯：成酯：親核性比醇弱親核性比醇弱NO2O2NNO2OH酸性：酸性：OH難+ HXXOH + CH3COOHX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3OOrganic Chem成醚：成醚：OHOH+XOORX+ ROHOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+ KOHOKBrOOrOrganic Chem(三

14、三).芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng):1.親電取代（鄰對位定位）（略）親電取代（鄰對位定位）（略）1).瑞穆爾瑞穆爾-蒂曼反應(yīng)（蒂曼反應(yīng)（K, Reimer-F, Tiemann）歷程：歷程：OHOH+ CHCl310% NaOHCHOHOCHO+OHOH-O-:CCl2OHCClClO-CHCl2OHCCl2O-CHCl2H2OOHCHOOHCHO+Organic Chem2).柯爾伯柯爾伯-施密特反應(yīng)施密特反應(yīng)2.氧化氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng)1). 氧化氧化（顯影）（顯影）ONa+ CO2125-150 C5atmOHCOONaH+OHCOOHOK+ CO2210 COHCOOKH+OHCOOHO

15、HOOOOHOHAgBrOOOrganic Chem2).還原：還原：催化加氫：催化加氫：伯奇還原：伯奇還原：(A.J.Birch)當(dāng)環(huán)上有當(dāng)環(huán)上有X, NO2, (H)RCO-, 不適用不適用(這些基團(tuán)也會被還原這些基團(tuán)也會被還原)R, NH2, NR2 （減慢反應(yīng)速度）（減慢反應(yīng)速度）OHH2催化劑OHNa, NH3(l)C2H5OHLi, RNH2(l)C2H5OHOCH3MeOH3O+OOrganic Chem3.其它反應(yīng)其它反應(yīng)1).酚醛縮合酚醛縮合2).沸里斯重排沸里斯重排(K. Fries)OH+ HCHOOHOHOHOHOCH3OAlCl3OOMe-Cl3AlOAlCl3+CC

16、H3OOHCH3OOHCH3O.Organic Chem3).克萊森重排（克萊森重排（Claisen ）OCH2CHCH2190-220 C6hOHCH2CH CH2OCH2CHCH2CH3H3COHCH3H3CCH2CH CH2Organic Chem4).與與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng)藍(lán)色藍(lán)色暗綠色暗綠色紅棕色紅棕色四、苯酚的制備四、苯酚的制備1.磺化法：磺化法：2.異丙苯氧化法異丙苯氧化法OHOHOHOHHOOHOHOHSO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH溶化ONaCH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+Organic Chem三、醚三、醚 R-O

17、-R一、命名：用兩個烴基來命名一、命名：用兩個烴基來命名結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚大烴基作為母體，剩下的大烴基作為母體，剩下的RO作取代基作取代基甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚1-甲氧基甲氧基-2,2-二甲基丙烷二甲基丙烷 乙氧基環(huán)己烷乙氧基環(huán)己烷環(huán)醚：環(huán)醚：1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 1,4-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷 1,4-二氧六環(huán)（二噁烷）二氧六環(huán)（二噁烷）CH3O CH2CH3OCH3CH3CCH3CH3CH2O CH3OC2H5CH3HC CH2OOOOOrganic Chem二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) 不溶于水，沸點低，易揮發(fā)，良溶劑不溶于水，沸點低，易揮發(fā)，良溶劑 （烴基對氧的遮蓋，不能形成

18、（烴基對氧的遮蓋，不能形成H-鍵）。鍵）。 環(huán)醚的環(huán)醚的O裸露，可與水形成裸露，可與水形成H-鍵，鍵， 因此四氫呋喃，二噁烷與水混溶。因此四氫呋喃，二噁烷與水混溶。三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì)1.形成烊形成烊鹽鹽溶于冷濃硫酸中溶于冷濃硫酸中與缺電子與缺電子化合物絡(luò)合化合物絡(luò)合ROR+ H2SO4RHORHSO4-RORORRMgXRORAlCl3RORBF3ROrganic Chem2. 醚鍵的端裂：醚鍵的端裂：選擇斷裂選擇斷裂SN2歷程歷程小基團(tuán)背面小基團(tuán)背面進(jìn)攻控阻小進(jìn)攻控阻小SN1歷程歷程3正離子穩(wěn)定正離子穩(wěn)定CH OH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140 C2(CH3)2CH BrCH3CH2O CH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140 COHCH3I+CH3CCH3CH3O CH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIXOrganic Chem3.過氧化物的形成過氧化物的形成加熱易爆炸加熱易爆炸可用可用KI-淀粉試紙檢驗，先用淀粉試紙檢驗，先用5%FeSO4振搖，干燥，重蒸再用。振搖，干燥，重蒸再用。四、醚的制備四、醚的制備單純醚單純醚混合醚混合醚Williamson合成法（合成法（R為為1，R為為1, 2, 3）（R為為1）CH3CH2O CH2CH3O2CH3CH O CH2CH3OOH2ROHH2SO4R O RR