熱分析方法及其測試技術

1、 熱分析方法及其測試技術熱分析方法及其測試技術曾春蓮曾春蓮20201010年年4 4月月(TGA，DSC)熱分析介紹熱分析介紹熱重分析儀熱重分析儀(TGA)差熱分析差熱分析(DTA,DSC)熱膨脹儀熱膨脹儀（DIL）熱機械分析熱機械分析(TMA)動態(tài)熱機械分析動態(tài)熱機械分析(DMA)實驗室介紹實驗室介紹主要內(nèi)容主要內(nèi)容儀器工作原理及應用；儀器工作原理及應用；實驗方法建立；實驗方法建立；數(shù)據(jù)分析及表征。數(shù)據(jù)分析及表征。儀器和夾具選擇；儀器和夾具選擇；實驗參數(shù)設置方法；實驗參數(shù)設置方法；數(shù)據(jù)分析及表征。數(shù)據(jù)分析及表征。加熱爐加熱爐物理化學物理化學過程過程熱分析和熱分析儀熱分析和熱分析儀玻璃化轉變溫

2、度的表征玻璃化轉變溫度的表征20406080100120140160180200220408012016020020406080100120140160180200220TgTgDMA CurvesStorage MLoss MTan Delta熱分析定義：熱分析定義： 在程序控溫和一定的氣氛下，測量物質(zhì)在程序控溫和一定的氣氛下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關系的一種技術。的物理性質(zhì)與溫度的關系的一種技術。程序控溫：物體承受的溫度程序程序控溫：物體承受的溫度程序；氣氛：合適的氣氛及其流速；氣氛：合適的氣氛及其流速；物理性質(zhì)：物理過程；物理性質(zhì)：物理過程；測量物理量：儀器選擇；測量物理量：儀器選擇

3、；相對的表征技術。相對的表征技術。常見熱分析方法及其物理量常見熱分析方法及其物理量熱重分析熱重分析（TGA） 質(zhì)量質(zhì)量差熱分析差熱分析（DTA） 熱量（溫差）熱量（溫差）示差掃描量熱法示差掃描量熱法（DSC） 熱量熱量熱膨脹分析熱膨脹分析（DIL） 體積尺寸體積尺寸熱機械分析熱機械分析（TMA） 力學力學動態(tài)熱機械分析動態(tài)熱機械分析（DMA） 力學力學熱介電分析熱介電分析（DETA） 電學電學熱熱 重重 分分 析析（TGA）溫度、組分和含量溫度、組分和含量TGA在聚合物研究中的應用在聚合物研究中的應用分解溫度的測定分解溫度的測定熱穩(wěn)定性的評定熱穩(wěn)定性的評定 組分及組分含量的分析組分及組分含量的

4、分析熱降解動力學及其表征參數(shù)熱降解動力學及其表征參數(shù)基本構造：精密熱天平和可程序控溫的加熱爐基本構造：精密熱天平和可程序控溫的加熱爐爐子 熱天平結構示意圖熱天平結構示意圖天天 平平天天 平平樣品盤天天 平平天平工作原理天平工作原理質(zhì)量變化回復力零位天平零位天平質(zhì)量變化天平梁傾斜 變位天平變位天平天平分類天平分類測重器溫控器記錄儀熱電偶磁鐵反饋線圈緊帶光電倍增器光柵燈源熱重分析工作原理示意圖熱重分析工作原理示意圖熱重分析工作原理熱重分析工作原理常用實驗方法：常用實驗方法：動態(tài)動態(tài)在線性升溫速率下，檢測材料的質(zhì)量與溫度關系。在線性升溫速率下，檢測材料的質(zhì)量與溫度關系。橫坐標：溫度（橫坐標：溫度（T

5、 T），），單位度單位度（o oC C）縱坐標：質(zhì)量（縱坐標：質(zhì)量（w w），），單位毫克（單位毫克（mgmg）或百分數(shù)或百分數(shù)% %。TGATGA實驗方法實驗方法常用升溫速率：常用升溫速率：10 oC/ min;常用氣氛：氮氣和空氣；常用氣氛：氮氣和空氣；常用坩鍋：鉑金坩堝和常用坩鍋：鉑金坩堝和Al2O3陶瓷坩堝；陶瓷坩堝；常用重量：常用重量：(5-6)mg。1002003004005000204060801000.00.51.01.5weight ( mg )Deriv. weight ( %/min )weight ( % )T ( oC ) TG和和DTG曲線曲線10020030040

6、0500020406080100weight ( % )T ( oC )TGTG曲線及其特征溫度的表征曲線及其特征溫度的表征平臺區(qū)平臺區(qū)降解（失重）區(qū)降解（失重）區(qū)平臺區(qū)平臺區(qū)組份組份1 1組份組份2 2TiTeiT1%T5%T10%Ta%縱坐標為縱坐標為mgmg時時絕對含量：絕對含量：w w1 1; ;相對含量：相對含量：w w1 1/w/w0 0縱坐標為縱坐標為% %時時絕對含量：絕對含量：w w0 0w w1 1; ;相對含量：相對含量：w w1 1失重量計算失重量計算W11 1、始點溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點；、始點溫度：材料開始失重的溫度，偏離基線的溫度點；2 2、外

7、推始點溫度：、外推始點溫度：TG曲線的基線延長線與最大斜率點切曲線的基線延長線與最大斜率點切 線的交點的溫度線的交點的溫度Tei3 3、定失重量溫度：規(guī)定一個失重百分數(shù)，求材料在該失重、定失重量溫度：規(guī)定一個失重百分數(shù)，求材料在該失重 量下對應的溫度；如量下對應的溫度；如1%1%，5%5%，10%10%，50%50%的溫度；的溫度； 4 4、終止溫度，材料結束失重的溫度、終止溫度，材料結束失重的溫度Tf，5 5、外推終止溫度、外推終止溫度Tf；6 6、最大失重速率處溫度最大失重速率處溫度Tp；8 8、平臺區(qū)：不發(fā)生重量變化的區(qū)域平臺；、平臺區(qū)：不發(fā)生重量變化的區(qū)域平臺；9 9、反應區(qū)：發(fā)生重量

8、變化的區(qū)域；、反應區(qū)：發(fā)生重量變化的區(qū)域；特征溫度的描述特征溫度的描述1 1、特征溫度的比較：、特征溫度的比較：特征溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。特征溫度越高，熱穩(wěn)定性越好。 通常將通常將T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四個定失重溫度值和四個定失重溫度值和外推起始點溫度外推起始點溫度Tei，5個特征溫度作為描述高分子材個特征溫度作為描述高分子材料熱穩(wěn)定性等熱物理性能的數(shù)據(jù)。料熱穩(wěn)定性等熱物理性能的數(shù)據(jù)。 2 2、失重量和殘余量、失重量和殘余量: : 失重量越少、殘余量越多，熱穩(wěn)定越好。失重量越少、殘余量越多，熱穩(wěn)定越好。 熱穩(wěn)定性的評定熱穩(wěn)定性的評定 降解溫度的表征降解溫度的表征外推起始點

9、溫度外推起始點溫度Tei。增塑劑對熱穩(wěn)定性的影響增塑劑對熱穩(wěn)定性的影響聚氯乙烯02004006008001000406080100CaOCO2COH2O771oC591oC527oC391oC200oCCaC2O4.H2O (146.1)38.81%61.19%30.09%18.746%weight (% )T ( oC )12.36%CaC2O4.H2OH2O 18 12.32%CO 28 19.16%CO2 44 30.09%CaO 56.1 38.40%116oC組分分析及定量計算組分分析及定量計算分解機理分析分解機理分析一水草酸鈣的降解過程一水草酸鈣的降解過程包裝袋中包裝袋中PSPS

10、和和CaCO3CaCO3含量含量PSPSCaCO3CaCO3共混物組分含量的測定共混物組分含量的測定聚四氟已烯和縮醛共混物的聚四氟已烯和縮醛共混物的TGTG曲線曲線玻璃纖維增強尼龍中的水份和玻璃纖維的含量玻璃纖維增強尼龍中的水份和玻璃纖維的含量455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5.34%聚合物的含量、含碳量和灰分測定聚合物的含量、含碳量和灰分測定T ( oC )W ( % )分析結果分析結果聚苯醚聚苯醚: :65.21含碳量含碳量: :29.45殘渣含量殘渣含量: :5.34氮氣氮氣空氣空氣TGA研究高聚物降解動力學研究高聚物降解動力學44048052

11、0560600640T ( oC )weight ( % ) (oC/min)2.5 5 10 20 i ,TiTGA為熱降解過程及其機理的研究提供有效的測試手段。為熱降解過程及其機理的研究提供有效的測試手段。TGA校正校正 重量校正：用重量校正：用10mg的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯的砝碼放在稱樣盤上，觀察顯示器的稱量讀數(shù)，重復示器的稱量讀數(shù)，重復N次；次； TTT溫度校正：溫度校正： 居里溫度法和熔斷跌落法居里溫度法和熔斷跌落法影響影響TGA數(shù)據(jù)的因數(shù)數(shù)據(jù)的因數(shù)1 1、儀器因素：浮力、對流、試樣盤大小、形狀和材質(zhì)、揮、儀器因素：浮力、對流、試樣盤大小、形狀和材質(zhì)、揮 發(fā)物的冷凝、溫度的準確度

12、等；發(fā)物的冷凝、溫度的準確度等；2 2、實驗條件：升溫速率、氣氛及其流速；、實驗條件：升溫速率、氣氛及其流速；3 3、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導、試樣的影響：質(zhì)量、粒度、緊密度、熱傳導 試樣的吸、放熱反應會引起試樣溫度的變化；試樣的吸、放熱反應會引起試樣溫度的變化； 試樣用量對逸出氣體擴散的影響；試樣用量對逸出氣體擴散的影響； 試樣用量對熱梯度的影響；試樣用量對熱梯度的影響； 試樣粒度同樣對熱傳導、氣體擴散有著較大的影響，試樣粒度同樣對熱傳導、氣體擴散有著較大的影響， 粒度減小不僅使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反應進行得粒度減小不僅使熱分解的溫度下降，而且也可使分解反應進行得很

13、完全。所以粒度在熱重分忻中是一個不可忽視的影響因素。很完全。所以粒度在熱重分忻中是一個不可忽視的影響因素。 差熱分析差熱分析（DTA）示差掃描量熱法示差掃描量熱法（DSC） 功率補償型（功率補償型（DSC）和熱流型（和熱流型（DSC）基礎應用基礎應用相轉變過程相轉變過程熱效應熱效應T、T、T、TgCP特征溫度（特征溫度（Tc、Tm ）熱焓（熱焓（H）、玻璃化轉變玻璃化轉變結晶、熔融、固化、聚合、降解結晶、熔融、固化、聚合、降解比熱容比熱容吸、放熱吸、放熱Sample reference研究方法研究方法主要構件主要構件A Al2O3爐子結構爐子結構應用功能應用功能傳熱方式傳熱方式l 熱焓準確度低

14、；熱焓準確度低；l 基線不平；基線不平；l 室溫室溫-1200;-1200;l 可以做降解溫度可以做降解溫度。 T=TR-Ts 熱傳遞：熱輻射；熱傳遞：熱輻射； Pt Pt白金白金的的樣品盤樣品盤； 一個爐子一個爐子 T=TR-Ts dH/dt=k dH/dt=k T； 熱傳遞：熱傳導板；熱傳遞：熱傳導板； 一個爐子。一個爐子。 P （TR Ts） dH/dt=k dH/dt=k P； 熱傳遞：直接加熱；熱傳遞：直接加熱； 兩個獨立爐子。兩個獨立爐子。l 熱焓準確度高；熱焓準確度高；l 基線基線很很平；平；l 過沖嚴重；過沖嚴重；l 不適合恒溫實驗；不適合恒溫實驗；l（-30-300-30-3

15、00）；l 熱焓準確度高；熱焓準確度高；l 基線基線介于介于DTADTA和熱流型；和熱流型；l 恒溫精度高；恒溫精度高；l 適合恒溫實驗；適合恒溫實驗；l（-30 - 600-30 - 600）；熱流熱流DSC補償補償DSCDTA結構與特點結構與特點 熱流熱流DSC補償補償DSCDTA應用范圍應用范圍高高 溫溫熱焓定性熱焓定性中低溫中低溫中低溫中低溫降解溫度；降解溫度；玻璃化轉變溫度；玻璃化轉變溫度；結晶熔融溫度；結晶熔融溫度；相容性相容性結晶與熔融熱焓、結晶度；結晶與熔融熱焓、結晶度；氧化誘導期；氧化誘導期；比熱容；比熱容；固化熱焓與固化度；固化熱焓與固化度；結晶與固化動力學；結晶與固化動力

16、學；（穩(wěn)態(tài)）等溫結晶與固化。（穩(wěn)態(tài)）等溫結晶與固化。熱效應熱效應常用常用DSC方法及其表征和應用方法及其表征和應用1 1、等溫、非等溫的實驗測試及其應用；、等溫、非等溫的實驗測試及其應用；2 2、玻璃化轉變溫度的測試及其應用；、玻璃化轉變溫度的測試及其應用；3 3、氧化誘導期的測試及其應用；、氧化誘導期的測試及其應用；4 4、比熱測試；、比熱測試；5 5、結晶動力學的、結晶動力學的DSC法；法；6 6、MDSC。1 1、DSC DSC 等溫（穩(wěn)態(tài)）實驗等溫（穩(wěn)態(tài)）實驗主要應用：主要應用：1 1、結晶聚合物的等溫結晶過程；、結晶聚合物的等溫結晶過程；2 2、熱固性材料的等溫固化過程的研究；、熱固

17、性材料的等溫固化過程的研究；3 3、等溫結晶（固化）動力學的研究。、等溫結晶（固化）動力學的研究。儀器選擇：補償型儀器選擇：補償型DSCDSC來完成來完成表征方法表征方法020040060080010001200HkHft0area=t0.5tfENDOt ( s )baselinethe DSC curvethe DSC curve of isothermal crystalization with time(s)tptkfck=Hk /Hf半結晶時間半結晶時間總結晶熱焓總結晶熱焓橫坐標：時間（橫坐標：時間（t t），），單位秒（單位秒（s s）或分（或分（minmin）縱坐標：熱流速率（縱

18、坐標：熱流速率（dH/dtdH/dt），），單位：焦耳單位：焦耳/ /克克/ /秒（秒（J/g.sJ/g.s）結晶快慢？結晶快慢？結晶度？結晶度？實驗過程實驗過程 升溫到熔融溫度以上的某設定溫度升溫到熔融溫度以上的某設定溫度T T1 1，恒溫處理（建恒溫處理（建議議5 5minmin），），使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降溫到設定下速降溫到設定下T T2 2 ，進行等溫結晶，檢測結晶程度與時進行等溫結晶，檢測結晶程度與時間的關系。間的關系。熔融溫度熔融溫度T T1 1結晶溫度結晶溫度T T2 2結晶時間結晶時間t t160180200220240

19、 ENDOdH/dt (J/g.s )T ( oC ) Avrami 方程是建立結晶程度方程是建立結晶程度 fc(t) 與時間與時間 t 之間的關系之間的關系n n 為為AvramiAvrami結晶指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關；結晶指數(shù)，與成核機理和結晶生長方式有關；k k為結晶速率常數(shù)與晶核生長速率和晶體生長速率有關。為結晶速率常數(shù)與晶核生長速率和晶體生長速率有關。等溫結晶動力學等溫結晶動力學 lgln 1lglgcftntk tcfHftH 1expnktcft02004006008001000120014001600Hft0area=t0.5tfENDOt ( s )baselin

20、ethe DSC curvethe DSC curve of isothermal crystalization with time(s)tptk實驗與數(shù)據(jù)處理實驗與數(shù)據(jù)處理 lgln 1lglgckftntk kckfHftH-0.20.00.20.40.60.8-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0lg-ln(1-fc(t)log (t)結晶指數(shù)結晶指數(shù)n n、成核機理和結晶生長方式成核機理和結晶生長方式 因為聚合物的成核和結晶生長均比低分子要復雜得多，因為聚合物的成核和結晶生長均比低分子要復雜得多，所以得到的結晶指數(shù)通常不是整數(shù)。所以得到的結晶指數(shù)通常不是整數(shù)。DSCDSC非

21、等溫實驗非等溫實驗( (動態(tài)動態(tài)) )主要應用：主要應用：u非晶聚合物玻璃化轉變溫度非晶聚合物玻璃化轉變溫度T Tg g 及共聚共混物的相容性研究及共聚共混物的相容性研究; ;u結晶聚合物結晶熔融溫度結晶聚合物結晶熔融溫度、結晶熱焓結晶熱焓HHc c（結晶度結晶度 f fc c） 和結晶動力學參數(shù)；和結晶動力學參數(shù)；u熱固性材料的固化特征溫度、固化度及固化動力學的研究。熱固性材料的固化特征溫度、固化度及固化動力學的研究。儀器選擇：儀器選擇：補償型補償型DSCDSC和熱流型和熱流型DSCDSC都能達到很好的結果。都能達到很好的結果。050100150200250300PETENDO dH/dt

22、(w/g)T ( oC )玻璃化轉變區(qū)玻璃化轉變區(qū)熔融峰熔融峰結晶峰結晶峰典型的典型的DSCDSC升溫、降溫曲線升溫、降溫曲線冷結晶峰冷結晶峰1st heat1st cool2nd heatDSCDSC動態(tài)實驗方法（升溫、降溫過程）動態(tài)實驗方法（升溫、降溫過程）1st-heat1st-cool2nd-heat起始溫度起始溫度T T1 1（恒溫（恒溫2min2min）終止溫度終止溫度T21st-heat恒溫恒溫3-5min2nd-heat不恒溫不恒溫升、降溫速率升、降溫速率（10/min10/min）起始溫度起始溫度T T1 1終止溫度終止溫度T T2 2升、降溫速率升、降溫速率稱樣及制樣要求稱

23、樣及制樣要求u常用坩鍋：常用坩鍋： 從材質(zhì)來分有：白金、銅、鋁和三氧化二鋁陶瓷；從材質(zhì)來分有：白金、銅、鋁和三氧化二鋁陶瓷； 從應用來分有：液體、固體、常壓和高壓。從應用來分有：液體、固體、常壓和高壓。u稱重天平：十萬分之一的天平，稱重天平：十萬分之一的天平，u差減法稱樣品重量：差減法稱樣品重量：3mg3mg左右，精確到左右，精確到0.001mg0.001mg；u用同樣材質(zhì)相近重量的空樣品池及蓋，制備成參比備用。用同樣材質(zhì)相近重量的空樣品池及蓋，制備成參比備用。結晶與熔融的結晶與熔融的DSCDSC曲線及其表征曲線及其表征406080100120TicTpcTpmTfmTefmTeimdH/dt

24、 (J/g.s)T ( oC )ENDOTimmelting peakcrystalized peakTmTcHmWT橫坐標：溫度（橫坐標：溫度（T T），），單位度（單位度（o oC C）縱坐標：熱流速率（縱坐標：熱流速率（dH/dtdH/dt），），單位：焦耳單位：焦耳/ /克克/ /秒（秒（J/g.sJ/g.s）T Ti im m：起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；T Teieim m：外推起始熔融溫度，一般用它來表征熔融開始的溫度；外推起始熔融溫度，一般用它來表征熔融開始的溫度；T Tefefm m：外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度；

25、外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度；T Tf fm m：終止熔融溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；終止熔融溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；T Tp pm m：熔融峰溫，一般用它來表征熔融溫度的高低；熔融峰溫，一般用它來表征熔融溫度的高低；H Hm m：熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結晶的多少，即結晶度；熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結晶的多少，即結晶度；W W：半高峰寬，熔融峰高一半處的跨度，表征結晶晶粒的規(guī)整性，半高峰寬，熔融峰高一半處的跨度，表征結晶晶粒的規(guī)整性，W W越越小則分布越窄，結晶越規(guī)整；小則分布越窄，結晶越規(guī)整；過冷度過冷度T T：是是T Tp pm m與與T Tp

26、pc c的溫差，表征聚合物所固有的結晶能力，過冷度越的溫差，表征聚合物所固有的結晶能力，過冷度越大結晶能力越低，需要在更低的溫度下才能結晶。大結晶能力越低，需要在更低的溫度下才能結晶。（T Teieic c - -T Tp pc c）：）：表示結晶過程的總速率，其值越小，說明結晶速率越快，表示結晶過程的總速率，其值越小，說明結晶速率越快，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結晶快慢；用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結晶快慢； 5060708090100110TigTefgTfgTmgCp (J/g.K )T ( oC )ENDOTeig玻璃化轉變區(qū)的玻璃化轉變區(qū)的DSCDSC曲線及其表征曲線及其表

27、征玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉變區(qū)玻璃化轉變區(qū)低溫拐點法低溫拐點法高溫拐點法高溫拐點法中點法中點法Tig：玻璃化轉變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉變的起始溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度；Teig：玻璃化轉變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通玻璃化轉變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通 過過DSCDSC曲線轉折處斜率最大點切線的交點溫度；曲線轉折處斜率最大點切線的交點溫度；Tmg：玻璃化轉變的中點溫度；玻璃化轉變的中點溫度；Tefg：玻璃化轉變的外推終止溫度，高溫區(qū)基線的溫度與通玻璃化轉變的外推終止溫度，高溫區(qū)基線的溫度與通 過過DSCDSC曲線轉折處斜率最大點切線的交點溫度；曲

28、線轉折處斜率最大點切線的交點溫度；Tfg：玻璃化轉變的終止溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；玻璃化轉變的終止溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度； 玻璃化轉變區(qū)特征溫度的文字描述玻璃化轉變區(qū)特征溫度的文字描述 1 1、玻璃化轉變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡、玻璃化轉變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡 膠的下限使用溫度；膠的下限使用溫度； 2 2、根據(jù)材料的玻璃化轉變溫度特征，可以斷定體系、根據(jù)材料的玻璃化轉變溫度特征，可以斷定體系 是無規(guī)共聚還是共混，以及共聚、共混的程度，是無規(guī)共聚還是共混，以及共聚、共混的程度， 即相溶性。即相溶性。玻璃化轉變溫度的應用玻璃化轉變溫度的應用完全相容完全相容: :只有單一

29、的玻璃化轉變溫度只有單一的玻璃化轉變溫度T Tg g，溫度介于兩種聚合溫度介于兩種聚合物的玻璃化轉變溫度之間物的玻璃化轉變溫度之間, ,具有加寬現(xiàn)象；具有加寬現(xiàn)象；部分相容：部分相容：兩個玻璃化轉變溫度兩個玻璃化轉變溫度T Tg g, ,且隨著兩種聚合物組成比且隨著兩種聚合物組成比的不同，兩個的不同，兩個T Tg g 將更靠近或向相反的方向移動；將更靠近或向相反的方向移動；不相容：不相容：也將出現(xiàn)兩個玻璃化轉變溫度，分別對應于兩種聚也將出現(xiàn)兩個玻璃化轉變溫度，分別對應于兩種聚合物純組分的合物純組分的T Tg g值，不會隨著聚合物組成比的不同而移動。值，不會隨著聚合物組成比的不同而移動。共混體系

30、相分離及相容性共混體系相分離及相容性部分相容Tg3Tg4相分離及相容性相分離及相容性兩個兩個Tg完全相容一個Tg5完全相容完全相容共聚共聚共混共混Wood 方程方程FOX 方程方程PTT/PET共混相容體系的TgPTTPTT/PET共混相容體系的共混相容體系的Tg1、只有一個Tg， 完全相容；2、Tgblend在兩個單體Tg之間， Tgblend值 符合wood和Fox方程；3、轉變區(qū)變寬，局部組成的微觀不均勻性造成。1 1、樣品稱重：、樣品稱重：10-2010-20mgmg，精確到精確到0.10.1mgmg；2 2、N2N2氣氛：氣氛：2020ml/minml/min；3 3、升溫速率：、升

31、溫速率：=20/min；3 3、通常進行兩次升溫，取第二次升溫曲線的數(shù)據(jù)。通常進行兩次升溫，取第二次升溫曲線的數(shù)據(jù)。玻璃化轉變溫度的玻璃化轉變溫度的DSC測定法測定法1 1、玻璃化轉變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合、玻璃化轉變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合 物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度；物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變的溫度； 2 2、玻璃化轉變溫度是一個區(qū)域，并非一個單、玻璃化轉變溫度是一個區(qū)域，并非一個單 點，在某些情況下點，在某些情況下DSCDSC難以測量。難以測量。3 3、T Tg g 是一個力學松弛現(xiàn)象，與測試頻率、是一個力學松弛現(xiàn)象，與測試頻率、 升溫速率以及熱歷史有關。升溫速率以及熱歷史有關。 玻

32、璃化轉變溫度的基本概念玻璃化轉變溫度的基本概念v 加快升、降溫速度加快升、降溫速度v 加重質(zhì)量加重質(zhì)量v 淬火處理淬火處理v 物理老化處理物理老化處理v 對曲線微分對曲線微分如何作好一條如何作好一條DSCDSC的玻璃化轉變曲線的玻璃化轉變曲線 DIL TMA DMA DETA60708090100110 ENDOT ( oC )10 20 40 60 oC/minPETDSC curves of PET with different heating rates506070809010010204060 ENDOT (oC)PET-TgoC/minDSC curves of PET with d

33、ifferent cooling rates升降溫速率對玻璃化轉變溫度的影響升降溫速率對玻璃化轉變溫度的影響6080100120140 ENDOT ( oC )19.12mg10.8mg2.01mgTg of PET with different mass稱樣重量的影響稱樣重量的影響304050607080unaged0oC25oC37oC ENDOT (oC )Tg of PLLA aged at different Temp.304050607080unaged24hr3M6M ENDOT ( oC )Tg of PLLA aged at different time物理老化對玻璃化轉變溫

34、度的影響物理老化對玻璃化轉變溫度的影響氧化誘導期氧化誘導期OITDSC研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性: :04080120160t2200oC/hold t2t1translate O2200oC/hold 5mint2EXOt (min)t1O I T= t2- t150oC20oC/minN2 ( 20ml/min ) O2 ( 20ml/min ) DSC curve0.05W/g氧化誘導期氧化誘導期OITOIT的的DSCDSC曲線及其表征曲線及其表征t t2 2的計算方法：的計算方法：1 1、基線與放熱峰最大斜率點切線的交點；、基線與放熱峰最大斜率點切線的交點；2 2、在

35、、在DSCDSC曲線上距離基線曲線上距離基線0.050.05W/gW/g處對應的時間。處對應的時間。OIT =t2- t1表表 征：征：OITOIT時間越長，設定的實驗溫度（時間越長，設定的實驗溫度（T T）越高，抗氧化性越好。）越高，抗氧化性越好。04080120160 OIT=t2-t1=104.54OIT=t2-t1=120.13OIT=t2-t1=135.18EXOt1=12.5t ( min)熱穩(wěn)定性比較熱穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性提高穩(wěn)定性提高PVC管材管材比熱容的比熱容的DSCDSC測量法測量法比熱的測試方法：比熱的測試方法：傳統(tǒng)的傳統(tǒng)的DSC三步法：三步法： 溫度跨度溫度跨度（Tf-Ti

36、）:不超過不超過100100； 恒溫時間恒溫時間: :起始溫度恒溫起始溫度恒溫1010minmin， 終止溫度恒溫終止溫度恒溫3-5min3-5min； 程控速率程控速率1010/ / minmin。MDSCMDSC法。法。比熱比熱C Cp p的概念：的概念：使使1g1g物質(zhì)升高物質(zhì)升高1K1K所需熱量（單位所需熱量（單位J/KgJ/Kg）。）。實驗準備實驗準備1 1、標準樣品準備：、標準樣品準備： 已知比熱容的藍寶石，稱重精確到已知比熱容的藍寶石，稱重精確到0.01 mg0.01 mg；2 2、樣品盤準備：、樣品盤準備： 準備準備4 4個材質(zhì)相同、重量相近的樣品盤及樣品盤蓋，個材質(zhì)相同、重量

37、相近的樣品盤及樣品盤蓋，重量相差不超過重量相差不超過0.030.03mgmg，稱重精確到稱重精確到0.010.01mgmg；3 3、樣品的準備：、樣品的準備： 與藍寶石標樣相近的重量與藍寶石標樣相近的重量，精確到精確到0.010.01mgmg，對粉狀對粉狀樣品，先壓成片狀，再稱重。樣品，先壓成片狀，再稱重。60708090100110PbsPspmstdCstdp=Pstd- PbsdH/dtT (oC )ENDObaselinesamplesaphiremspCspp=Psp- PbsPstdT由比熱容的定義，可以得到由比熱容的定義，可以得到熱流速率熱流速率P P與比熱容與比熱容CpCp的關

38、的關系：系：pPmCs ps ps pb sps tds tds tdb spmCPPmCPPstdspbsspstdppspstdbsmPPCCmPP數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理1001201401601802002200.91.01.11.21.31.41.5 Cp ( J.g-1.K-1 )T ( oC )4G1.24G1.67A1.24A1.65A1.2CP玻璃化轉變溫度區(qū)的比熱玻璃化轉變溫度區(qū)的比熱不同復銅板的比熱不同復銅板的比熱1 1、制備樣品：、制備樣品：稱稱1-3mg 1-3mg 的樣品，精確到的樣品，精確到0.01mg ;0.01mg ; 純度測定的純度測定的DSC實驗實驗2 2、實驗過

39、程：、實驗過程： 在氮氣氣氛下，先以在氮氣氣氛下，先以1010o oC/minC/min的速率升溫，達到的速率升溫，達到T Ti i（起始熔融溫度）以下（起始熔融溫度）以下10-2010-20o oC C左右將升溫速率變換成左右將升溫速率變換成0.50.5o oC/minC/min，直到熔融峰完成。，直到熔融峰完成。3 3、實驗假設、實驗假設樣品量少樣品量少3mg 3mg ；慢速升溫（；慢速升溫（1K.min1K.min-1-1）以滿足達到平）以滿足達到平衡溫度；樣品的凝固點（熔點）衡溫度；樣品的凝固點（熔點） ；樣品的摩爾熔；樣品的摩爾熔融熱焓融熱焓 ；理想溶液。；理想溶液。0fTT0ffH

40、H 4 4、適合范圍：、適合范圍：對于純度為對于純度為98-99.5%98-99.5%范圍的有機物。范圍的有機物。80100120140160180200T2ENDOT ( oC )dH/dt (w/g)T1數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理計計 算算熔融峰總熱焓面積熔融峰總熱焓面積S S；T T1 1溫度以下面積占總面積比例溫度以下面積占總面積比例F F1 1；T T2 2溫度以下面積占總面積比例溫度以下面積占總面積比例F F2 2。2001fR TxTTHF以以 T T對對 1/F 1/F 作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出 T T0 0 和和 x x 。 vant H

41、offvant Hoff方程方程在在0.1F0.50.1F0.5范圍，范圍，通常是線性的。通常是線性的。 EAf()g ()tT(/)( )( )expE RTgk T tAt非等溫結晶動力學非等溫結晶動力學(DSC)(DSC)法法= HT / Hf程序控溫程序控溫T = To+t 動力學關系動力學關系物理性質(zhì)物理性質(zhì)（熱焓）（熱焓）溫度（溫度（T）過程進度過程進度()時間（時間（t） DSCDSCDSC法可行性法可行性1dkTfd T01TTgkTd T基本方程基本方程微分方程微分方程:積分方程積分方程:90100110120130140 / oC121116113110i oC/min20

42、 15 10 5 ENDOT ( oC )TpiKissingerKissinger方程方程峰溫法峰溫法線性方程線性方程 實驗方法和數(shù)據(jù)處理實驗方法和數(shù)據(jù)處理,ipiT斜斜率率截截距距活化能活化能E E指前因子指前因子A A2ln (/)1 /ip ip iTT(/)( )( )expE RTgk T tAtKissingerKissinger方程方程等轉換率法等轉換率法100120140160180020406080100TTT5 10 15 20 25(0C/min)conversion (%)T ( oC )DSC conversion curves of PUVE-5%PI810 wi

43、th different ratesPUVE-5%PI810TT線性方程線性方程,iiT 實驗方法和數(shù)據(jù)處理實驗方法和數(shù)據(jù)處理指前因子指前因子A活化能活化能E斜斜率率截截距距2ln (/)1 /iiiTT2ln(/)ln(/)/iiiTAR EE RT固化反應應用固化反應應用E、A 預測樹脂在不同的恒定溫度下，達到預定的預測樹脂在不同的恒定溫度下，達到預定的固化度需要的時間；或在一定的時間內(nèi)，達到預固化度需要的時間；或在一定的時間內(nèi)，達到預定的固化度所需溫度。定的固化度所需溫度。動力學研究動力學研究(/)( )( )expE RTgk T tAta T tTfTi (0C/min) 10 15

44、 20 25Tp優(yōu)化固化工藝優(yōu)化固化工藝000(,)ipfTTTTAB0凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度0012/ (min)/(min)ipTtTt03/ (min)fTt固化過程,iiiiipfT T T后處理MDSC 技術技術分辨率 靈敏度0sin( )TT tTtAt/cosTdT dtAt/,pdQ dtCf T t熱容的函數(shù)，熱容的函數(shù)，與溫度變化的速率有關與溫度變化的速率有關動力學過程的熱流動力學過程的熱流是溫度和時間的函數(shù)是溫度和時間的函數(shù) 提高檢測弱轉變的靈敏度和分辨率提高檢測弱轉變的靈敏度和分辨率 升溫熔融過程中的熔融升溫熔融過程中的熔融- -重結晶重結晶- -熔融熔融 含

45、有松弛熱焓的玻璃化轉變含有松弛熱焓的玻璃化轉變 直接得出比熱容直接得出比熱容 計算聚合物的原始結晶度計算聚合物的原始結晶度MDSCMDSC技術應用技術應用50100150200250H =40.7Hm =74.8Hc = 33.8Hm =43.9Hc = 33.8 ENDOT ( oC ) 計算聚合物的原始結晶度計算聚合物的原始結晶度non-revreversiontotal淬火淬火PETPET樣品樣品MDSCMDSC升溫曲線升溫曲線 Hm-Hc=43.9-33.8=10.1(J/g)Hm-Hc-Hc re=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g)50100150200250468101

46、21416 Cp ( J /K.g )T ( oC ) 淬火淬火PET的熱容隨溫度的變化的熱容隨溫度的變化線性升溫速率線性升溫速率5oC/min, 調(diào)制溫度調(diào)制溫度0.5oC/40s 單一實驗直接測量熱容單一實驗直接測量熱容-0.10 -0.11 -0.12 -0.13 -0.14 -0.15 溫度(oC)4060100 120 140總熱流 (mW)8.46mg sample nitrogen purge 2 oC/minute heating rate, 2 oC amplitude, 60 second period2080160-0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06

47、-0.04 -0.05 -0.06 -0.07 -0.08 -0.09總熱流167.00 oC+72.89 oC (H)PET Tg104.45 oC107.25 oC (H)ABS Tg180 200不可逆熱流可逆熱流PET/ABSPET/ABS共混共混物物100120140160180200220reversingnon-reversingtotal ENDOT (oC )151.2oC165.2oC164.0oC164.1oC 提高弱轉變的靈敏度和分辨率提高弱轉變的靈敏度和分辨率純純PP的的MDSC曲線曲線TotalReversingNonreversingAging Time 85C

48、0 Hours 0.5 Hours1.0 Hours2.0 Hours4.0 Hours8.0 Hours8.0 Hours8.0 Hours0 Hours-0.6-0.20.20.6 Nonrev Cp (J/g/C)1.41.82.22.6 Rev Cp (J/g/C)1.41.82.22.6Heat Capacity (J/g/C)7090110130Temperature (C)Sample: PolystyreneSize: 14.0200 mgMethod: Anneal85Comment: MDSC.3/402; After Anneal 85C various timesDSC

49、File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal85.001Universal V3.8A TA InstrumentsEnthalpic Relaxation Changes with Aged TimeDSCDSC樣品要求樣品要求: :1 1、不能做到分解溫度。、不能做到分解溫度。2 2、對不詳?shù)臉悠?，先做、對不詳?shù)臉悠?，先做TGATGA測試，失重量測試，失重量 控制在控制在1%1%之內(nèi)。之內(nèi)。DSCDSC稱樣要求：稱樣要求：1 1、結晶熔融、交聯(lián)固化的樣品：、結晶熔融、交聯(lián)固化的樣品：3-53-5mgmg，精確到精確到0.010.01mg;mg;2 2、玻璃化轉變溫度

50、的研究：玻璃化轉變溫度的研究：1010mgmg以上，精確到以上，精確到0. 10. 1mg;mg;3 3、氧化誘導期的研究：、氧化誘導期的研究：1515mgmg左右，不加蓋，精確到左右，不加蓋，精確到0. 10. 1mg;mg;4 4、比熱容的測量，、比熱容的測量，20-3020-30mgmg，精確到精確到0.010.01mgmg；5 5、純度分析：、純度分析：1-3mg1-3mg，精確到，精確到0.010.01mgmg?；€、基線、溫度、溫度、熱焓的校正。熱焓的校正。基線校正：基線校正：在所測溫度范圍內(nèi)，當樣品池和參比池都未在所測溫度范圍內(nèi)，當樣品池和參比池都未放任何東西時，進行溫度掃描，得

51、到的放任何東西時，進行溫度掃描，得到的DSCDSC曲線稱為基線，曲線稱為基線，理論上是一條直線，用此曲線來對儀器進行基線校正。理論上是一條直線，用此曲線來對儀器進行基線校正。DSC儀器的校正儀器的校正 溫度和熱量校正：溫度和熱量校正： 選擇接近測試溫度的一種或兩種標準物質(zhì)或純物質(zhì)的外選擇接近測試溫度的一種或兩種標準物質(zhì)或純物質(zhì)的外推起始熔融溫度推起始熔融溫度Teim和熔融熱焓和熔融熱焓Hm來分別校正溫度和熱量，來分別校正溫度和熱量，以下是一些純物質(zhì)的以下是一些純物質(zhì)的Teim和和Hm 。名名 稱稱Teim()Hm(J/g .s)偶氮苯偶氮苯34.621.6硬脂酸硬脂酸69.047.9銦銦156

52、.628.47鐋鐋231.9660.49鉛鉛327.523.03鋅鋅419.58108.4K2SO458533.2影響影響 DSC DSC 實驗數(shù)據(jù)的因素：實驗數(shù)據(jù)的因素：1 1、儀器的靈敏度和分別率、儀器的靈敏度和分別率2 2、實驗條件。、實驗條件。起始溫度和終止溫度及其恒溫時間；起始溫度和終止溫度及其恒溫時間；等速升降溫速率；等速升降溫速率；樣品用量及其形狀；樣品用量及其形狀；是否預處理及其預處理的方式；是否預處理及其預處理的方式；氣氛及其流速等原因都會影響氣氛及其流速等原因都會影響DSCDSC的實驗結果。的實驗結果。必須在必須在“完全相同的完全相同的”實驗條件下，數(shù)據(jù)才可比實驗條件下，數(shù)

53、據(jù)才可比! !熱膨脹儀熱膨脹儀DIL 熱機械分析儀熱機械分析儀 （TMA）動態(tài)熱機械分析儀動態(tài)熱機械分析儀(DMA)(DMA)DMA DMA 、TMA TMA 和和 DILDIL形變形變力力( ) ta0( )sinttDMATMA( ) t( ) t( )0tDIL0.001 0.05N 【multi-frequency】多頻模式多頻模式 【multi-strain】多應變模式多應變模式 【creep recovery】蠕變恢復模式蠕變恢復模式 【stress relaxation】應力松弛模式應力松弛模式 【Controlled Force】控制力量模式（控制力量模式（TMA 模式）模式）

54、DMADMA實驗和應用實驗和應用恒定力作用下，檢測樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化。恒定力作用下，檢測樣品在線性加熱速率下的形變隨溫度的變化。恒定溫度下，對試樣施以線性速率的加力，檢測試樣形變隨力的變化。恒定溫度下，對試樣施以線性速率的加力，檢測試樣形變隨力的變化。在一恒定溫度下，對試樣施以恒定力，檢測試樣形變隨時間的變化。在一恒定溫度下，對試樣施以恒定力，檢測試樣形變隨時間的變化。單、雙懸臂梁單、雙懸臂梁DMADMA六種變形模式六種變形模式三點彎曲三點彎曲拉伸拉伸剪剪切切壓縮壓縮中高模量中高模量中模量中模量低模量低模量壓壓 縮縮穿透穿透TMATMA單、雙懸臂單、雙懸臂三點彎曲三點彎曲薄

55、膜拉伸薄膜拉伸纖維拉伸纖維拉伸剪剪 切切夾具夾具【multi-frequency】多頻模式多頻模式100120140160180Tan DeltaLoss ModulusStorage Modulus T (oC )0( )sintt0( )sin()tt 頻率：單頻率頻率：單頻率1HZ； 多頻率設置原則：多頻率設置原則： 從高頻到低頻；從高頻到低頻； 頻率之間以頻率之間以對數(shù)遞減對數(shù)遞減；實驗條件設置：實驗條件設置： 升溫速率：升溫速率：2-3/min； 振幅：形變量不超過振幅：形變量不超過0.1% 一般選擇一般選擇10-20um； 取點間隔：取點間隔：3-8S/P； 原則：振蕩原則：振蕩3

56、次取一點；次取一點； 自動維持變形量自動維持變形量【Auto Strain】：】：建議在建議在130左右。左右。 靜態(tài)力靜態(tài)力【Static Force】：】： 拉伸、壓縮拉伸、壓縮0.001-0.05N；三點彎曲三點彎曲1N。溫度 ( oC)100140180彈性模量 (GPa)80100 10 1 0.1 0.01160120( ) 阻尼100 10 1 0.1 0.01DMA Multi-requency 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 50, 100 Hz ETan玻璃纖維增強玻璃纖維增強 PA6 PA6 平板平板 - - 玻璃化轉變活化能計算玻璃化轉變

57、活化能計算在多頻測量基礎上以頻率的對數(shù)為縱坐標，相應的在多頻測量基礎上以頻率的對數(shù)為縱坐標，相應的 tg tg 峰溫峰溫（開氏溫標）的倒數(shù)乘（開氏溫標）的倒數(shù)乘10001000為橫坐標，多點連線后由斜率可算為橫坐標，多點連線后由斜率可算得活化能。得活化能。0.000.040.080.12010203040 Multi-Strain CurveStress(MPa)Strain(%)【multi-strainmulti-strain】多應變模式多應變模式頻率頻率1Hz；取點間隔取點間隔3s；振幅編輯振幅編輯：從小編到大從小編到大溫度、振幅掃描編輯溫度、振幅掃描編輯Equilibrate at T

58、 ；strain sweep。實驗條件設置：實驗條件設置：室溫室溫設置設置：Jump to 0；【stress relaxation】應力松弛應力松弛0102030recoveryat forcestrain recovery%strain%stress (MPa) t ( min)在恒定應變下，應力隨時間的變化（應力松弛）；在恒定應變下，應力隨時間的變化（應力松弛）；卸掉外力后，可恢復應變隨時間的變化曲線卸掉外力后，可恢復應變隨時間的變化曲線（strain recovery%）；外力作用期間及卸掉外力后的應變隨時間的變化曲線外力作用期間及卸掉外力后的應變隨時間的變化曲線( (strain%)。15min0.05-0.1%拉伸、壓縮夾具：拉伸、壓縮夾具：0.001-0.05N三點彎曲：三點彎曲：1N60min室溫室溫設置設置：Jump to 0；定溫設置：定溫設置：Equilibrate at T ；【creep recovery】蠕變與恢復蠕變與恢復在恒應力下，應變隨時間的變化（蠕變）在恒應力下，應變隨時間的變化（蠕變）; ;撤掉應力后，應變和可恢復應變隨時間的變化趨勢（恢復能力）。撤掉應力后，應變和可恢復應變隨