第七章2 全同粒子系

1、 教教 學(xué)學(xué) 要要 求求 1 掌握全同粒子的特性和體系的波函數(shù)掌握全同粒子的特性和體系的波函數(shù). 2 掌握泡利不相容原理掌握泡利不相容原理 3 掌握兩電子體系的自旋波函數(shù)掌握兩電子體系的自旋波函數(shù) 4 掌握多電子原子的掌握多電子原子的電子殼層結(jié)構(gòu)電子殼層結(jié)構(gòu).理理解電子組態(tài)和元素周期表解電子組態(tài)和元素周期表( (自學(xué)自學(xué)).).第八章第八章 全同粒子系：多電子原子全同粒子系：多電子原子 1 全同粒子的特性全同粒子的特性 2 全同粒子體系波函數(shù)全同粒子體系波函數(shù) 泡利原理泡利原理 3 兩個(gè)電子的自旋波函數(shù)兩個(gè)電子的自旋波函數(shù)4 氦原子氦原子(微擾法微擾法)5 自洽場(chǎng)自洽場(chǎng)教教 學(xué)學(xué) 內(nèi)內(nèi) 容容返

2、回返回（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)（二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì) （三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化（三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化 （四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子1 全同粒子的特性全同粒子的特性1 全同粒子全同粒子質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子。質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的微觀粒子。2 經(jīng)典粒子的可區(qū)分性經(jīng)典粒子的可區(qū)分性經(jīng)典力學(xué)中，固有性質(zhì)完全相同的兩個(gè)粒子，是可經(jīng)典力學(xué)中，固有性質(zhì)完全相同的兩個(gè)粒子，是可以區(qū)分的。因?yàn)槎Ｗ釉谶\(yùn)動(dòng)中，有各自確定的軌以區(qū)分的。因?yàn)槎Ｗ釉谶\(yùn)動(dòng)中，有各自確定的軌道，在任意時(shí)刻都有確

3、定的位置和速度。道，在任意時(shí)刻都有確定的位置和速度。軌道速度位置可判斷哪個(gè)是第一個(gè)粒子哪個(gè)是第二個(gè)粒子可判斷哪個(gè)是第一個(gè)粒子哪個(gè)是第二個(gè)粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理3 微觀粒子的不可區(qū)分性微觀粒子的不可區(qū)分性微觀粒子運(yùn)動(dòng)微觀粒子運(yùn)動(dòng)服從服從量子力學(xué)量子力學(xué)用用波函數(shù)描寫波函數(shù)描寫在波函數(shù)重疊區(qū)粒子是在波函數(shù)重疊區(qū)粒子是不可區(qū)分的不可區(qū)分的4 全同性原理全同性原理全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代全同粒子所組成的體系中，二全同粒子互相代換不引起體系物理狀態(tài)的改變。換不引起體系物理狀態(tài)的改變。全同性原理是量子力學(xué)的基本原理之一。全同性原理是量子力學(xué)的基本原

4、理之一。第五條基本假設(shè)第五條基本假設(shè)1 Hamilton 算符的對(duì)稱性算符的對(duì)稱性N 個(gè)全同粒子組成的體系，其個(gè)全同粒子組成的體系，其Hamilton 量為：量為：個(gè)個(gè)粒粒子子的的坐坐標(biāo)標(biāo)和和自自旋旋。為為第第其其中中isrqqqVtqUtqqqqqHiiijiNjiiiNiNji,),(),(2),(22121 調(diào)換第調(diào)換第 i 和第和第 j 粒子，體系粒子，體系Hamilton 量不變。量不變。即：即：),(),(2121tqqqqqHtqqqqqHNjiNij （二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)（二）波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)表明，表明，N 個(gè)全同粒子組成的體系的個(gè)全同粒子組成的體系的Hamilton 量具有

5、量具有交交換對(duì)稱性換對(duì)稱性，交換任意兩個(gè)粒子坐標(biāo)（，交換任意兩個(gè)粒子坐標(biāo)（q i , q j ) 后不變。后不變。2 對(duì)稱和反對(duì)稱波函數(shù)對(duì)稱和反對(duì)稱波函數(shù)考慮全同粒子體系的考慮全同粒子體系的含時(shí)含時(shí)Schrodinger 方程方程),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNjiNjiNji 將方程中（將方程中（q i , q j ) 調(diào)換，得：調(diào)換，得：),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij 由于由于Hamilton量量對(duì)于（對(duì)于（q i , q j ) 調(diào)調(diào)換不變換不變),(),(2121tqqqqqtqqqq

6、qHNijNji 表明：表明： （q i , q j ) 調(diào)換前后的波函數(shù)都是調(diào)換前后的波函數(shù)都是Schrodinger 方程的解。方程的解。根據(jù)全根據(jù)全同性原同性原理：理： ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNijNji描寫同一狀態(tài)。描寫同一狀態(tài)。因此，二者相差一因此，二者相差一常數(shù)因子。常數(shù)因子。),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij ),(),(2121tqqqqqtqqqqqHNijNji ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNjiNij 再做一次（再做一次（q q i i , q , q j j ) ) 調(diào)換調(diào)換)

7、,(),(),(2122121tqqqqqtqqqqqtqqqqqNjiNijNji 112 所所以以),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 變變，即即二二粒粒子子互互換換后后波波函函數(shù)數(shù)不不 對(duì)稱波函數(shù)對(duì)稱波函數(shù)),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 號(hào)號(hào)，即即二二粒粒子子互互換換后后波波函函數(shù)數(shù)變變 反對(duì)稱波函數(shù)反對(duì)稱波函數(shù)引入引入粒子粒子坐標(biāo)坐標(biāo)交換交換算符算符),(),(),(),(),(),(),(22jijijijijiijjiijijijijij 的的本本征征態(tài)態(tài)。本本征征值值反反對(duì)對(duì)稱稱波波函函數(shù)數(shù)是是的的本本征征態(tài)態(tài)；本本征征值值對(duì)對(duì)稱

8、稱波波函函數(shù)數(shù)是是，所所以以111 ijij全同粒子體系波函數(shù)的這種對(duì)稱性不隨時(shí)間變化，全同粒子體系波函數(shù)的這種對(duì)稱性不隨時(shí)間變化，即初始時(shí)刻是對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是對(duì)稱的；即初始時(shí)刻是對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是對(duì)稱的； 初始時(shí)刻是反對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是反對(duì)稱的。初始時(shí)刻是反對(duì)稱的，以后時(shí)刻永遠(yuǎn)是反對(duì)稱的。證明證明:方法方法 I 設(shè)全同粒子體系波函數(shù)設(shè)全同粒子體系波函數(shù) s 在在 t 時(shí)刻是對(duì)稱的，由體系時(shí)刻是對(duì)稱的，由體系哈密頓量是對(duì)稱的，所以哈密頓量是對(duì)稱的，所以 H s 在在t 時(shí)刻也是對(duì)稱的。時(shí)刻也是對(duì)稱的。是是對(duì)對(duì)稱稱的的。中中式式左左的的方方程程是是一一樣樣的的，所所以以因因?yàn)闉榈鹊?/p>

9、式式兩兩邊邊對(duì)對(duì)稱稱性性應(yīng)應(yīng)ssstHtirSchrodinge （三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化（三）波函數(shù)的對(duì)稱性不隨時(shí)間變化在在 t+dt 時(shí)刻，波函數(shù)變化為時(shí)刻，波函數(shù)變化為dttss 對(duì)稱對(duì)稱對(duì)稱對(duì)稱二對(duì)稱波函數(shù)之和仍是對(duì)稱的二對(duì)稱波函數(shù)之和仍是對(duì)稱的依次類推，在以后任何時(shí)刻，波函數(shù)都是對(duì)稱的。依次類推，在以后任何時(shí)刻，波函數(shù)都是對(duì)稱的。同理可證：同理可證：t 時(shí)刻是反對(duì)稱的波函數(shù)時(shí)刻是反對(duì)稱的波函數(shù) a ，在，在t 以后任以后任何時(shí)刻都是反對(duì)稱的。何時(shí)刻都是反對(duì)稱的。是對(duì)稱的。是對(duì)稱的。中式左的中式左的方程方程是一樣的，所以是一樣的，所以因?yàn)榈仁絻蛇厡?duì)稱性應(yīng)因?yàn)榈仁絻蛇厡?duì)稱性應(yīng)ss

10、stHtirSchrodinge 方法方法 II II 變變。交交換換對(duì)對(duì)稱稱性性不不隨隨時(shí)時(shí)間間改改是是守守恒恒量量，即即ijijH 0,全同粒子體系哈密全同粒子體系哈密頓量是對(duì)稱的頓量是對(duì)稱的結(jié)論：結(jié)論：描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數(shù)只能是對(duì)稱的或反對(duì)描寫全同粒子體系狀態(tài)的波函數(shù)只能是對(duì)稱的或反對(duì)稱的，其對(duì)稱性不隨時(shí)間改變。如果體系在某一時(shí)刻稱的，其對(duì)稱性不隨時(shí)間改變。如果體系在某一時(shí)刻處于對(duì)稱（或反對(duì)稱）態(tài)上，則它將永遠(yuǎn)處于對(duì)稱處于對(duì)稱（或反對(duì)稱）態(tài)上，則它將永遠(yuǎn)處于對(duì)稱（或反對(duì)稱）態(tài)上。（或反對(duì)稱）態(tài)上。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于每一種粒子，它們的多粒子波函數(shù)實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于每一種粒子，它們的多粒子波

11、函數(shù)的交換對(duì)稱性是完全確定的，而且該對(duì)稱性與粒子的交換對(duì)稱性是完全確定的，而且該對(duì)稱性與粒子的自旋有確定的聯(lián)系。的自旋有確定的聯(lián)系。（1）Bose 子子凡自旋為凡自旋為 整數(shù)倍（整數(shù)倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其的粒子，其多粒子波函數(shù)對(duì)于交換多粒子波函數(shù)對(duì)于交換 2 個(gè)粒子總是對(duì)稱的，遵從個(gè)粒子總是對(duì)稱的，遵從Bose統(tǒng)計(jì)，故稱為統(tǒng)計(jì)，故稱為 Bose 子子如：如： 光子光子 （s =1）；）； 介子介子 （s = 0）。）。（四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子（2）Fermi 子子凡自旋為凡自旋為 半奇數(shù)倍（半奇數(shù)倍（s =1/2，3/2，) 的粒子，的粒子，其多粒子波函

12、數(shù)對(duì)于交換其多粒子波函數(shù)對(duì)于交換 2 個(gè)粒子總是反對(duì)稱的，個(gè)粒子總是反對(duì)稱的，遵從遵從Fermi 統(tǒng)計(jì)，故稱為統(tǒng)計(jì)，故稱為Fermi 子。子。例如：電子、質(zhì)子、中子（例如：電子、質(zhì)子、中子（ s =1/2）等粒子。）等粒子。（3）由）由“基本粒子基本粒子”組成的復(fù)雜粒子組成的復(fù)雜粒子如：如： 粒子（氦核）或其他原子核。粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所討論的過程中，內(nèi)部狀態(tài)保持不變，如果在所討論的過程中，內(nèi)部狀態(tài)保持不變，即內(nèi)部自由度完全被凍結(jié)，則全同概念仍然適用，可即內(nèi)部自由度完全被凍結(jié)，則全同概念仍然適用，可以作為一類以作為一類全同粒子來處理。全同粒子來處理。子子粒粒子子）是是（氘氘核核

13、）和和例例如如：BoseHeH 242121偶數(shù)個(gè)偶數(shù)個(gè)Fermi 子組成子組成子子是是（氚氚核核）和和例例如如：FermiHeH132131奇數(shù)個(gè)奇數(shù)個(gè) Fermi子組成子組成奇數(shù)個(gè)奇數(shù)個(gè)Fermi子組成子組成（一）（一）2 個(gè)全同粒子波函數(shù)個(gè)全同粒子波函數(shù) （二）（二）N 個(gè)全同粒子體系波函數(shù)個(gè)全同粒子體系波函數(shù) （三）（三）Pauli 原理原理2 全同粒子體系波函數(shù)全同粒子體系波函數(shù) Pauli 原理原理I 2 個(gè)全同粒子個(gè)全同粒子Hamilton 量量)()()()(22201021222212qHqHqVqVH )()()()()222011100qqqHqqqHHiiiiii （設(shè)

14、設(shè)其其不不顯顯含含時(shí)時(shí)間間，則則對(duì)對(duì)全全同同粒粒子子是是一一樣樣的的，II 單粒子波函數(shù)單粒子波函數(shù)稱稱為為單單粒粒子子波波函函數(shù)數(shù)。.)2 , 1()( nqni （一）（一）2 個(gè)全同粒子波函數(shù)個(gè)全同粒子波函數(shù)不考慮粒子間的相互作用不考慮粒子間的相互作用III 交換簡(jiǎn)并交換簡(jiǎn)并粒子粒子1 在在 i 態(tài)，粒子態(tài)，粒子2 在在 j 態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為： )()(),2121qqqqEjiji （驗(yàn)證：驗(yàn)證：),),2121qqEqqH（ )()()()(),)()(212010212010qqqHqHqqqHqHji （)()()()()()(22012110q

15、qHqqqqHjiji )()()()(2121qqqqjijjii )()()(21qqjiji ),21qqE（ 粒子粒子1 在在 i 態(tài)，粒子態(tài)，粒子2 在在 j 態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為： )()(),2121qqqqEjiji （粒子粒子2 在在 i 態(tài)，粒子態(tài)，粒子1 在在 j 態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為：態(tài)，則體系能量和波函數(shù)為： )()(),1212qqqqEjiji （。故故稱稱該該簡(jiǎn)簡(jiǎn)并并為為交交換換簡(jiǎn)簡(jiǎn)并并互互換換得得到到，狀狀態(tài)態(tài)可可通通過過兩兩種種能能量量是是簡(jiǎn)簡(jiǎn)并并的的，由由于于這這（和和（狀狀態(tài)態(tài)211221),),qqqqqq IV 滿足

16、對(duì)稱條件波函數(shù)的構(gòu)成滿足對(duì)稱條件波函數(shù)的構(gòu)成全同粒子體系要滿足對(duì)稱性條件，而全同粒子體系要滿足對(duì)稱性條件，而 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 僅當(dāng)僅當(dāng) i = j 二態(tài)相同時(shí)，才是一個(gè)對(duì)稱波函數(shù)；二態(tài)相同時(shí)，才是一個(gè)對(duì)稱波函數(shù)； 當(dāng)當(dāng) i j 二態(tài)不同時(shí)，既不是對(duì)稱波函數(shù)，也不是二態(tài)不同時(shí)，既不是對(duì)稱波函數(shù)，也不是反對(duì)稱波函數(shù)。所以反對(duì)稱波函數(shù)。所以 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 不能用來不能用來描寫全同粒子體系。描寫全同粒子體系。構(gòu)造具有對(duì)稱性的波函數(shù)構(gòu)造具有對(duì)稱性的波函數(shù)),),),),),),122121122121qqqqCqqqqqqCqqAS（ C 為歸一化系數(shù)為歸一

17、化系數(shù)顯然顯然 S (q1,q2) 和和 A (q1,q2) 都是都是 H 的本征函數(shù)，本的本征函數(shù)，本征值皆為征值皆為 ：jiE V S 和和 A 的歸一化的歸一化若單粒子波函數(shù)是正交歸一化的，若單粒子波函數(shù)是正交歸一化的， 則則 (q1,q2) 和和 (q2 , q1) 也是正交歸一化的也是正交歸一化的證明：證明：1)()()()(),),222*111*21212*1*212121* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjjiijiji （1),),211212* dqdqqqqq（首先首先證明證明同理：同理：1),),211212* dqdqqqqq（0)()()()(),

18、),222*111*21211*2*212112* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjiijjiji （同理：同理：0),),211221* dqdqqqqq（1),),212121*dqdqqqqq（21122112*21*221*),),),),1dqdqqqqqqqqqCdqdqSS（ 然后考慮然后考慮 S 和和 A 歸一化歸一化211212*1221*2112*2121*2),),),),),),),),dqdqqqqqqqqqqqqqqqqqC（ 212100122 CCC則歸一化的則歸一化的 S),),21),122121qqqqqqS（ 歸一化的歸一化的 S),)

19、,21),122121qqqqqqS（ 同理對(duì)同理對(duì) A 有：有：),),21),122121qqqqqqA（ 上述討論是上述討論是適用于二粒子間無(wú)相互作用適用于二粒子間無(wú)相互作用的情況，當(dāng)粒子的情況，當(dāng)粒子間有互作用時(shí)，間有互作用時(shí)， )()(),)()(),12122121qqqqqqqqjiji （但是下式仍然成立但是下式仍然成立 ),),),),),),121221212121qqEqqqqHqqEqqqqH（),),21),122121qqqqqqAS（ 歸一化的歸一化的 S S A A 依舊依舊因因H 的的對(duì)稱性對(duì)稱性1 Schrodinger 方程的解方程的解上述對(duì)上述對(duì)2個(gè)全同

20、粒子的討論可以推廣到個(gè)全同粒子的討論可以推廣到N個(gè)全同粒子體個(gè)全同粒子體系，設(shè)粒子間無(wú)互作用，單粒子系，設(shè)粒子間無(wú)互作用，單粒子H0 不顯含時(shí)間，則不顯含時(shí)間，則體系體系)()()()(0102010nNnNqHqHqHqHH )()()()()()()022201110NkkNkNjjjiiiqqqHqqqHqqqH （ )()()(),(2121NkjiNkjiqqqqqqEEHrSchrodinge 其其解解為為：方方程程：體體系系單粒子本征單粒子本征方程：方程：（二）（二）N N 個(gè)全同粒子體系波函數(shù)個(gè)全同粒子體系波函數(shù)2 Bose 子體系和波函數(shù)對(duì)稱化子體系和波函數(shù)對(duì)稱化)()()2

21、1),),21),1221122121qqqqqqqqqqjijiS （ 2 個(gè)個(gè)Bose 子體系，其對(duì)稱化波函數(shù)是：子體系，其對(duì)稱化波函數(shù)是：1，2 粒子在粒子在 i，j態(tài)中的一種態(tài)中的一種排列排列N 個(gè)個(gè)Bose 子體系，其對(duì)稱化波函子體系，其對(duì)稱化波函數(shù)可類推是：數(shù)可類推是：)()(),2121NkjipNSqqqpCqqq （ N 個(gè)個(gè) 粒子在粒子在 i，j k 態(tài)中的一種排列態(tài)中的一種排列歸一化歸一化系數(shù)系數(shù)對(duì)各種可能排列對(duì)各種可能排列 p 求和求和!1NnCkk 歸歸一一化化系系數(shù)數(shù)：nk 是單粒子態(tài)是單粒子態(tài) k 上的粒子數(shù)上的粒子數(shù)例例: N = 3 Bose 子體系子體系,，

22、設(shè)有三個(gè)單粒子態(tài)分別記為，設(shè)有三個(gè)單粒子態(tài)分別記為 1 、 2 、 3 ，求：該體系對(duì)稱化的波函數(shù)。，求：該體系對(duì)稱化的波函數(shù)。)()()()()()()()()()()()()!31),233211331221132231231231133221332211321111qqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqS （ I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0)()(),312111321300qqqqqqS （ )()(),322212321030qqqqqqS （ )()(),332313321003qqqqqqS （ II

23、I。n1=2，n2=1，n3=0。)()()()()()()! 3! 0 ! 1 ! 2),122131223111322111321210qqqqqqqqqqqqS（ 另外還有另外還有 5 種可能的狀態(tài)，分別是：種可能的狀態(tài)，分別是：n1=1，n2=0，n3=2)()()()()()()! 3! 2 ! 0 ! 1),132331331321332311321102qqqqqqqqqqqqS（ n1=0，n2=1，n3=2)()()()()()()!3!2! 1 !0),132332331322332312321012qqqqqqqqqqqqS （ n1=0，n2=2，n3=1)()()()

24、()()()!3! 1 !2!0),132232233212332212321021qqqqqqqqqqqqS （ n1=1，n2=2，n3=0)()()()()()()!3!0 !2! 1),122231321221322211321120qqqqqqqqqqqqS （ n1=2，n2=0，n3=1)()()()()()()! 3! 1 ! 0 ! 2),132131233111332111321201qqqqqqqqqqqqS （ 7.6 7.6 一體系由三個(gè)全同的玻色子組成，玻色子之間無(wú)一體系由三個(gè)全同的玻色子組成，玻色子之間無(wú)相互作用。玻色子只有兩個(gè)可能的單粒子態(tài)。問體系相互作用。玻色

25、子只有兩個(gè)可能的單粒子態(tài)。問體系可能的狀態(tài)有幾個(gè)？它們的波函數(shù)怎樣用單粒子波函可能的狀態(tài)有幾個(gè)？它們的波函數(shù)怎樣用單粒子波函數(shù)構(gòu)成？數(shù)構(gòu)成？)()()(3211qqqiii )()()(3212qqqjjj)()()()()()()()()(311322313213qqqqqqqqqjiijiijii )()()()()()()()()(311322313214qqqqqqqqqijjijjijj附注：附注：關(guān)于重復(fù)組合問題關(guān)于重復(fù)組合問題從從m 個(gè)不同元素中每次取個(gè)不同元素中每次取 n 個(gè)元素（元素可重復(fù)選個(gè)元素（元素可重復(fù)選?。┎还芘帕许樞驑?gòu)成一組稱為重復(fù)組合，記為：?。┎还芘帕许樞驑?gòu)成一

26、組稱為重復(fù)組合，記為： （m 可大于、等于或小于可大于、等于或小于n ）nmC)!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重復(fù)組合與通常組合不同，重復(fù)組合與通常組合不同，其計(jì)算公式為：其計(jì)算公式為：通常組合計(jì)算通常組合計(jì)算公式：公式：)!( !nmnmCnm )!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重復(fù)組合計(jì)算公式表明：重復(fù)組合計(jì)算公式表明： 從從m個(gè)不同元素中每次取個(gè)不同元素中每次取n個(gè)元素的重復(fù)組合的種數(shù)個(gè)元素的重復(fù)組合的種數(shù)等于從（等于從（m+n-1）個(gè)不同元素中每次?。﹤€(gè)不同元素中每次取n個(gè)元素的普個(gè)元素的普通組合的種數(shù)。通組合的種數(shù)。應(yīng)用重復(fù)組合，計(jì)算全同應(yīng)用重復(fù)組合，計(jì)算全

27、同Bose 子體系可能狀態(tài)總數(shù)子體系可能狀態(tài)總數(shù)是很方便的。是很方便的。如上例，求體系可能狀態(tài)總?cè)缟侠?，求體系可能狀態(tài)總數(shù)的問題實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)從數(shù)的問題實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)從 3 個(gè)狀態(tài)中每次取個(gè)狀態(tài)中每次取3 個(gè)狀態(tài)的個(gè)狀態(tài)的重復(fù)組合問題。重復(fù)組合問題。10)!35( !3!535313333 CCC通常組合計(jì)算通常組合計(jì)算公式：公式：)!( !nmnmCnm （3）Fermi 子體系和波函數(shù)反對(duì)稱化子體系和波函數(shù)反對(duì)稱化2 個(gè)個(gè)Fermi 子體系，其反對(duì)稱化波函數(shù)是：子體系，其反對(duì)稱化波函數(shù)是：)()()()(21),),21),2121122121qqqqqqqqqqjjiiA （行列式的性質(zhì)

28、保證行列式的性質(zhì)保證了波函數(shù)反對(duì)稱化了波函數(shù)反對(duì)稱化推廣到推廣到N 個(gè)個(gè)Fermi 子子體系：體系：)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （兩點(diǎn)討論兩點(diǎn)討論:I。行列式展開后，每一項(xiàng)都是單粒子波函數(shù)乘積。行列式展開后，每一項(xiàng)都是單粒子波函數(shù)乘積形式，因而形式，因而 A 是是 本征方程本征方程 H = E 的解的解.II。交換任意兩個(gè)粒子，等價(jià)于行列式中相應(yīng)兩列對(duì)。交換任意兩個(gè)粒子，等價(jià)于行列式中相應(yīng)兩

29、列對(duì)調(diào)，由行列式性質(zhì)可知，行列式要變號(hào)，故是反對(duì)稱調(diào)，由行列式性質(zhì)可知，行列式要變號(hào)，故是反對(duì)稱化波函數(shù)。此行列式稱為化波函數(shù)。此行列式稱為 Slater 行列式。行列式。1 二二 Fermi 子體系子體系其反對(duì)稱化波函其反對(duì)稱化波函數(shù)為：數(shù)為：)()()()(21)()()21),2121122121qqqqqqqqqqjjiijijiA （若二粒子處于相同態(tài)，例如都處于若二粒子處于相同態(tài)，例如都處于 i 態(tài)，則態(tài)，則0)()()21),122121 qqqqqqiiiiA （)()()()(212121qqqqiiii 寫成寫成 Slater 行列式行列式兩行相同，行兩行相同，行列式為列式

30、為 0（三）（三）Pauli 原理原理0)()()()()()()()()(!1),21212121 NkkkNiiiNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （如果如果 N 個(gè)單粒子態(tài)個(gè)單粒子態(tài) i j k 中有兩個(gè)相同，則中有兩個(gè)相同，則行列式中有兩行相同，于是行列式為行列式中有兩行相同，于是行列式為0，即，即上述討論表明，上述討論表明，N Fermi 子體系中，不能有子體系中，不能有 2 個(gè)或個(gè)或 2 個(gè)個(gè)以上以上Fermi 子處于同一狀態(tài)，這一結(jié)論稱為子處于同一狀態(tài)，這一結(jié)論稱為 Pauli 不相不相容原理容原理。波函數(shù)的反對(duì)稱化保證了全同。波函數(shù)的反對(duì)稱化保證了全同F(xiàn)ermi 子體系的

31、子體系的這一重要性質(zhì)。這一重要性質(zhì)。2 N Fermi 子體系子體系)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （3 無(wú)自旋無(wú)自旋軌道相互作用情況軌道相互作用情況在無(wú)自旋在無(wú)自旋軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而軌道相互作用情況，或該作用很弱，從而可略時(shí)，體系總波函數(shù)可寫成空間波函數(shù)與自旋波函可略時(shí)，體系總波函數(shù)可寫成空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)乘積形式：數(shù)乘積形式：),),),;,21212211NNNNsssrrrsrsrsr（ 若是若是Fermi 子體系，則子體系，則 應(yīng)是反對(duì)稱化的。應(yīng)是反對(duì)稱化的。兩種情況，反對(duì)稱化可

32、分別由兩種情況，反對(duì)稱化可分別由 和和 的對(duì)稱性保證的對(duì)稱性保證:I。 對(duì)稱，對(duì)稱， 反對(duì)稱；反對(duì)稱； II。 反對(duì)稱，反對(duì)稱， 對(duì)稱。對(duì)稱。若是若是Bose子體系，則子體系，則 應(yīng)是對(duì)稱化的應(yīng)是對(duì)稱化的,可類似討論。可類似討論。（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成 （二）總自旋（二）總自旋 S2，SZ 算符的本征函數(shù)算符的本征函數(shù) （三）二電子自旋波函數(shù)的再解釋（三）二電子自旋波函數(shù)的再解釋3 兩電子自旋波函數(shù)兩電子自旋波函數(shù)當(dāng)體系當(dāng)體系 Hamilton 量不含二電子自旋相互作用項(xiàng)時(shí)，量不含二電子自旋相互作用項(xiàng)時(shí)，),()()(),2121221121 zzzzssss

33、（二電子自旋波函數(shù)二電子自旋波函數(shù)單電子自旋單電子自旋波函數(shù)波函數(shù)可構(gòu)成可構(gòu)成4種相互獨(dú)立的二電子自旋波函數(shù)：種相互獨(dú)立的二電子自旋波函數(shù)：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由此又可構(gòu)成由此又可構(gòu)成4組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波函數(shù)：函數(shù)：（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成（一）二電子自旋波函數(shù)的構(gòu)成可構(gòu)成可構(gòu)成4種相互獨(dú)立二電子自旋波函數(shù)：種相互獨(dú)立二電子自旋波函數(shù)：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由此又可

34、構(gòu)成由此又可構(gòu)成4組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波組具有一定對(duì)稱性的二電子自旋波函數(shù)：函數(shù)：)()()()()()()()()()()()(1221211221212121212121212121212121212121zzzzAzzzzIIIszzIIszzIsssssssssssss 對(duì)稱對(duì)稱 波函數(shù)波函數(shù)反對(duì)稱波函數(shù)反對(duì)稱波函數(shù)21ssS 1 總自旋算符：總自旋算符：)(2)(2122212212ssssssS zzyyxxssssssss21212121 zzzssS21 （二）總自旋（二）總自旋 S2，SZ 算符的本征函數(shù)算符的本征函數(shù) （1）總自旋算符）總自旋算符：)(2)(2122

35、212212ssssssS )(2232434321212122122zzyyxxssssssss 212121020101102 XXSx212120121001102XXSx 2121210201002 XiiiiXSy2121201210002XiiiiXSy 212120120110012XXSz 212121021010012 XXSz21212 XXSx21212XXSx 21212 XiXSy21212XiXSy 21212XXSz 21212 XXSz)(2)(2122212212ssssssS )(2232121212zzyyxxssssss )1(212121)1(2)1(

36、2)(223szzyyxxssssssssS )()()(223221121212121)1(2zzzzyyxxsssssssss )()()()()()(223221121212211212122112121)1(2zzzzzzyyzzxxsssssssssssss )1(22s )1()1(sszS )()()()()()()()()()()()(122121122121)3(21)2(21)1(212121212121212121212121zzzzAzzzzszzszzsssssssssssss 同理可求得：同理可求得： 000222)3()3()3(2)3(2)2()2()2(2)2

37、(2AzASSzSSSSzSSSSSSSS 以以及及上述結(jié)果表明上述結(jié)果表明：?jiǎn)螁螒B(tài)態(tài)三三重重態(tài)態(tài)01031313222)3()2()1(12200000012112112 ASSSmSSzSmSSS 解： )()()()(22/112/122/112/1)1()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 )S()S(z22/1z22/1 = 1)()()()(22/112/122/112/1)2()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 = 0)()()()()()(2122/112/122/

38、112/122/112/1)3()1(zzzzzzSSSSSSSS )()()()( )()()()(2122/112/112/122/122/112/112/122/1zzzzzzzzSSSSSSSS 0)()(2122/122/1zzSS = 0同理可證其它的正交歸一關(guān)系。)()()()()()()()(2122/112/122/112/122/112/122/112/1)3()3(zzzzzzzzSSSSSSSSSS 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2(S2

39、z)1/2(S1z)1/2(S2z) 1210021)()()()(2122/112/122/112/1zzzzSSSS補(bǔ)充題：補(bǔ)充題：（1）設(shè)在一維無(wú)限深勢(shì)阱）設(shè)在一維無(wú)限深勢(shì)阱中有兩個(gè)自旋為中有兩個(gè)自旋為s=0的全同粒子體系。略去二粒子間相的全同粒子體系。略去二粒子間相互作用，寫出體系最低的兩個(gè)能級(jí)互作用，寫出體系最低的兩個(gè)能級(jí),指出簡(jiǎn)并度指出簡(jiǎn)并度,并給出并給出相應(yīng)的波函數(shù)相應(yīng)的波函數(shù).（2）同）同(1),但粒子具有自旋但粒子具有自旋s=1/2,重復(fù)重復(fù)(1)的討論的討論. axxaxxV, 0,0, 0)(解解: 單粒子能量本征值和相應(yīng)的本征函數(shù)為單粒子能量本征值和相應(yīng)的本征函數(shù)為 ,

40、 3 , 2 , 1sin)(nxanAxn ,.3 , 2 , 1 22222 nmanEn 22221maE 2222ma 222ma 基態(tài)對(duì)稱波函數(shù)基態(tài)對(duì)稱波函數(shù))()(21111xxs 22222maE 222222ma 25222ma 第一激發(fā)態(tài)的對(duì)稱波函數(shù)為第一激發(fā)態(tài)的對(duì)稱波函數(shù)為)()(2122112xxs )()(2112xx (1)(1)當(dāng)兩個(gè)粒子都處于當(dāng)兩個(gè)粒子都處于 單粒子態(tài)時(shí)單粒子態(tài)時(shí), ,體系的能量最低體系的能量最低, ,于是基態(tài)能量為于是基態(tài)能量為1 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,兩個(gè)粒子中的一個(gè)處于兩個(gè)粒子中的一個(gè)處于 單粒子態(tài)單粒子態(tài), ,另一個(gè)處于另一個(gè)處于 的單

41、粒子態(tài)的單粒子態(tài), ,第一激發(fā)態(tài)能量為第一激發(fā)態(tài)能量為1 2 (非簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并)(非簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并) 22221maE 2222ma 222ma 基態(tài)反對(duì)稱波函數(shù)為基態(tài)反對(duì)稱波函數(shù)為),()()(2121111zzAASSxx )()()()(12212121212121zzzzAssss 22222maE 222222ma 25222ma (2) (2) 當(dāng)兩個(gè)粒子的軌道波函數(shù)都為當(dāng)兩個(gè)粒子的軌道波函數(shù)都為 , ,總自旋波函數(shù)為單態(tài)自旋波函數(shù)時(shí)總自旋波函數(shù)為單態(tài)自旋波函數(shù)時(shí), ,體系的能量最低體系的能量最低, ,因此基態(tài)能量為因此基態(tài)能量為1 在體系的第一激發(fā)態(tài)中在體系的第一激發(fā)態(tài)中, ,一個(gè)粒子

42、的軌道波函數(shù)為一個(gè)粒子的軌道波函數(shù)為 , ,另一個(gè)粒子的軌道波函數(shù)為另一個(gè)粒子的軌道波函數(shù)為 , ,于是第一激發(fā)態(tài)的能量為于是第一激發(fā)態(tài)的能量為1 2 (非簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并)()(21221121xxA )()(2112xx ),(21zzASS )()(21221122xxA )()(2112xx ),(21)1(zzSSS )()(21221123xxA )()(2112xx ),(21)2(zzSSS )()(21221124xxA )()(2112xx ),(21)3(zzSSS 第一激發(fā)態(tài)波函數(shù)為第一激發(fā)態(tài)波函數(shù)為( (四重簡(jiǎn)并四重簡(jiǎn)并) )盡管氦原子在結(jié)構(gòu)上的簡(jiǎn)單程度僅次于氫原子，但盡管

43、氦原子在結(jié)構(gòu)上的簡(jiǎn)單程度僅次于氫原子，但是對(duì)氦原子能級(jí)的解釋，是對(duì)氦原子能級(jí)的解釋，Bohr 理論遇到了嚴(yán)重的理論遇到了嚴(yán)重的困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電困難。其根本原因是在二電子情況下，必須考慮電子的自旋和子的自旋和 Pauli 不相容原理。不相容原理。（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量 （二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù)（二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù) （三）討論（三）討論4 氦原子（微擾法）氦原子（微擾法）12222122222122222rerereH 由于由于 H 中不含自旋變量，所以氦原子定態(tài)波函數(shù)可中不含自旋變量，所以氦原子定態(tài)波函數(shù)可寫成空間坐標(biāo)

44、波函數(shù)和自旋波函數(shù)乘積形式：寫成空間坐標(biāo)波函數(shù)和自旋波函數(shù)乘積形式：),(),(),(21212121zzzzssrrssrr 空間坐標(biāo)波函數(shù)滿足定態(tài)空間坐標(biāo)波函數(shù)滿足定態(tài) Schrodinger 方程方程),(),(2121rrErrH （一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量（1）零級(jí)和微擾）零級(jí)和微擾 Hamilton 量量HHH )0()0(2)0(12212222212)0(2222HHrereH 122reH H (0) 是是2 個(gè)類氫原子個(gè)類氫原子Hamilton 量之和，有本征方程：量之和，有本征方程：.)2, 1()()(22222 rrrennn有解：有解：.)2,

45、 1()()()2, 1(22242 rrnneZnlmnn（二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù)（二）微擾法下氦原子的能級(jí)和波函數(shù)（2）對(duì)稱和反對(duì)稱的零級(jí)本征函數(shù)）對(duì)稱和反對(duì)稱的零級(jí)本征函數(shù)nmrrrrrrrrrrmnmnSnnS )()()()(),()()(),(12212121)0(2121)0( 對(duì)稱本征函數(shù)對(duì)稱本征函數(shù)nmrrrrrrmnmnA )()()()(),(12212121)0( 反對(duì)稱本征函數(shù)反對(duì)稱本征函數(shù)零級(jí)近似能量零級(jí)近似能量mnnmE )0(2411)0(1140eE 級(jí)級(jí)近近似似能能量量：基基態(tài)態(tài)（3）基態(tài)能量的修正）基態(tài)能量的修正(非簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并)基態(tài)基態(tài)0 級(jí)近似

46、波函數(shù)級(jí)近似波函數(shù)021/ )(2302100110021)0(8)()(),(arrSearrrr 基態(tài)能量一級(jí)修正基態(tài)能量一級(jí)修正22024022022121)0(12221*)0()1(11454585),(),(eaeaeaZeddrrrerrEZSS 氦原子基態(tài)能量氦原子基態(tài)能量)1(1111)1(11)0(110EEEE eVaeE98.78904.2(020 實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)值值）誤差為誤差為 5.3 %計(jì)算結(jié)果不好的原計(jì)算結(jié)果不好的原因是微擾項(xiàng)與其他因是微擾項(xiàng)與其他勢(shì)相比并不算小。勢(shì)相比并不算小。2424454ee 24411e eVae83.7475.202 （4）激發(fā)態(tài)能量一級(jí)修正

47、）激發(fā)態(tài)能量一級(jí)修正(簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并,但是可以應(yīng)用非簡(jiǎn)并但是可以應(yīng)用非簡(jiǎn)并微擾理論處理微擾理論處理)對(duì)激發(fā)態(tài)，設(shè)二電子處于不同能級(jí)（對(duì)激發(fā)態(tài)，設(shè)二電子處于不同能級(jí)（m n）。）。2112211221*2*2*1*2121)0(12221*)0()1()()()()()()()()(21),(),( ddrrrrrerrrrddrrrerrEmnmnmnmnASASnm 21211*2*12221122*1*122212122122212221122)()()()(21)()()()(21| )(| )(|21| )(| )(|21 ddrrrrreddrrrrreddrrreddrrremnmnmnmnmnmn JK KJJK)(nmJKEJKEmnAmnS 所以，近似到一所以，近似到一級(jí)修正本征能量級(jí)修正本征能量（5）氦原子波函數(shù)）氦原子波函數(shù)由于電子是由于電子是Fermi 子，所以氦原子波函數(shù)必為反對(duì)子，所以氦原子波函數(shù)必為反對(duì)稱波函數(shù)：稱波函數(shù)：.)1, 0(),(),(),()