有機化學習題第五章立體化學

1、同分異構(gòu)同分異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)順順反反異異構(gòu)構(gòu)對對映映異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)位位置置異異構(gòu)構(gòu)碳碳鏈鏈異異構(gòu)構(gòu)互互變變異異構(gòu)構(gòu)官官能能團團異異構(gòu)構(gòu)普通光光波在普通光光波在各個方向振動各個方向振動普通光普通光偏振光偏振光光學活性物質(zhì)使光學活性物質(zhì)使偏振光的平面偏振光的平面發(fā)生偏轉(zhuǎn)發(fā)生偏轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)了旋轉(zhuǎn)了的角度的角度第一節(jié)第一節(jié) 概述概述COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHa at =a a t l ca at : : 實驗觀察到的旋光度實驗觀察到的旋光度l : 樣品管長度（樣品管長度（dm, 分米）分米）c : 樣品濃度（樣品濃度（g / cm

2、3）t : 測試時溫度測試時溫度 : 波長波長COOHOHHCOOHHOHQuestion: 在旋光管為在旋光管為1dm的旋光儀中，化合物的旋光度的旋光儀中，化合物的旋光度 讀數(shù)為讀數(shù)為 +45，你如何確定此物質(zhì)的旋光度是，你如何確定此物質(zhì)的旋光度是 +45，-315 ， +405（360 + 45），還），還 是是 +765？Answer: 把該物質(zhì)的濃度減小一倍再測，這時旋光儀讀把該物質(zhì)的濃度減小一倍再測，這時旋光儀讀 數(shù)將變?yōu)橐郧暗囊话?。?shù)將變?yōu)橐郧暗囊话搿?二、對映異構(gòu)和手性對映異構(gòu)和手性 錘錘 1 與錘與錘 2 之間的關(guān)系相當于錘之間的關(guān)系相當于錘 1 與其鏡像之間的關(guān)系。與其鏡像之

3、間的關(guān)系。同型號錘同型號錘 1 1同型號錘同型號錘 2 2錘錘 1 & 1 & 錘錘 2 2 可以完全重合可以完全重合錘錘 1 1錘錘 1 1 鏡像鏡像錘錘 2 & 2 & 錘錘 1 1 鏡像可以完全重合鏡像可以完全重合1. 1. 手性現(xiàn)象手性現(xiàn)象左手左手右手右手左右手不能完全重合左右手不能完全重合左手左手左手的鏡像左手的鏡像左手的鏡像左手的鏡像右手右手可以完全重合可以完全重合Some Chiral Objects in our Life這種像左右手互為鏡像與實物關(guān)系，彼此又這種像左右手互為鏡像與實物關(guān)系，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性（不能重合的現(xiàn)象稱為手性（C

4、hirality）。）。 蝴蝶的四翅蝴蝶的四翅（每側(cè)兩個）（每側(cè)兩個） 左右對稱左右對稱 長瓣兜蘭長瓣兜蘭( (Paphiopedilum dianthum) ) 兩側(cè)長瓣左右對稱兩側(cè)長瓣左右對稱 卡特蘭卡特蘭( (Cattleya labiata) ) 左右對稱左右對稱 COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH順 時 針 排 列反 時 針 排 列透 視 式鏡 子乳酸的結(jié)構(gòu)乳酸的結(jié)構(gòu)（a）（b）分子（分子（a）和分子（）和分子（b）的關(guān)系呢？）的關(guān)系呢？2. 2. 對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體 可見，這兩個分子是互為物體與鏡像可見，這兩個分子是互為物體與鏡像關(guān)系，但又不能重合，

5、是兩個不同的化合關(guān)系，但又不能重合，是兩個不同的化合物，故稱為物，故稱為對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體，簡稱，簡稱對映體對映體。 在空間的排列上，可以看出他們是不相同的在空間的排列上，可以看出他們是不相同的: CHOCH3COOHHCOHH3CHOOCHchiral molecules）：）：有手性現(xiàn)象的分子有手性現(xiàn)象的分子FBrClHFBrHClFBrClH手性分子手性分子鏡像鏡像3. 3. 手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子CH3CHCHCH3Cl ClCH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClB

6、rClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子三、分子結(jié)構(gòu)的對稱性與分子的手性關(guān)系三、分子結(jié)構(gòu)的對稱性與分子的手性關(guān)系1. 1. 對稱軸對稱軸 如果從通過分子中任何一條直線旋轉(zhuǎn)如果從通過分子中任何一條直線旋轉(zhuǎn) 360/n, ,能得到能得到一個與分子完全重合的圖形，則稱該直線為該分子的一個與分子完全重合的圖形，則稱該直線為該分子的 n n 重重旋轉(zhuǎn)對稱軸。記為旋轉(zhuǎn)對稱軸。記為Cn 水分子水分子有有C2 對稱軸對稱軸氨分子有氨分子有C3 對稱軸對稱軸COOHCCHOHOCOOHHH2 2對稱面對稱面 如果某一分子能被一個平面切成互為實物和鏡象關(guān)系的兩如果某一分子能被一個平面切成互為實物和鏡

7、象關(guān)系的兩部分，此平面就是該分子的部分，此平面就是該分子的對稱面對稱面, ,用用表示表示。H3CCH3CCH3ClClHCCHClHCl對稱面對稱面Propanoic acid有對稱面有對稱面非手性非手性 Lactic acid無對稱面無對稱面 手性手性CCH3COOHHHCCH3COOHOHHA. 甲烷分子有四個對稱面（只畫了其中一個）；甲烷分子有四個對稱面（只畫了其中一個）；B. 一氯甲烷有類似的三個對稱面（只畫了其中一個）；一氯甲烷有類似的三個對稱面（只畫了其中一個）；C. 二氯甲烷只有兩個對稱面；二氯甲烷只有兩個對稱面；D. 氯溴取代甲烷只有唯一的一個對稱面；氯溴取代甲烷只有唯一的一個

8、對稱面；E. 氟氯溴取代甲烷沒有對稱面。氟氯溴取代甲烷沒有對稱面。具有對稱面的分子是非手性分子，無旋光性。具有對稱面的分子是非手性分子，無旋光性。A B C D E3 3 對稱中心對稱中心中心中心P 如果從分子中的如果從分子中的任一原子或原子團任一原子或原子團經(jīng)中心經(jīng)中心 P P 等距離延等距離延長得到具有相同的長得到具有相同的另一原子或原子團，另一原子或原子團，則稱該分子具有則稱該分子具有對對稱中心（稱中心（i i）。具有對稱中心的分具有對稱中心的分子為非手性分子子為非手性分子。HBrHClBrClHHHHHHHHH3CCH34 4 結(jié)論：結(jié)論： 分子的結(jié)構(gòu)與分子手分子的結(jié)構(gòu)與分子手性的關(guān)系

9、性的關(guān)系 沒有對稱面和對稱中心沒有對稱面和對稱中心的分子是手性分子，有旋的分子是手性分子，有旋光性光性。 判斷分子是否具手性的方法判斷分子是否具手性的方法 （1）建造一個模型）建造一個模型 （2）尋找有無對稱面或?qū)ΨQ中心尋找有無對稱面或?qū)ΨQ中心 （3）尋找手性碳原子或手性中心尋找手性碳原子或手性中心HOCH2CHCHCH2OHOHHOQuestion:一、含一個手性碳原子的化合物含一個手性碳原子的化合物Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外消旋體性外消旋體性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br第二節(jié)第二節(jié) 對映異構(gòu)和

10、非對映異構(gòu)對映異構(gòu)和非對映異構(gòu) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ()-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD = +3.82 a aD = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC)CHOCOOHCH3HCCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOHCHOCOOHCH3HCH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH主鏈放在垂直方向上主鏈放在垂直方向上,伸向后方伸向后方CH3CC2H5OHHCOOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式

11、Fischer投影式投影式 Fischer投影式表示的表示方法投影式表示的表示方法： CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHHCH3OHHHOHCH3CH3HOHCH3OHH2332CH3HOHCH3OHH23 使用使用費歇爾投影式應注意的問題：費歇爾投影式應注意的問題： a 基團的位置關(guān)系是基團的位置關(guān)系是“橫前豎后橫前豎后” b 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不；也不 能在紙平面上旋轉(zhuǎn)能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90或或270， 這樣變化后的構(gòu)型這樣變化后的構(gòu)型與原構(gòu)型相反。與原構(gòu)型相反。 c 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180， 仍與原構(gòu)型保持一

12、致。仍與原構(gòu)型保持一致。 d 固定任意一個基團，將其余三個基固定任意一個基團，將其余三個基 團按照一定次序調(diào)換位置，構(gòu)型不變。團按照一定次序調(diào)換位置，構(gòu)型不變。CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23順順時時針針交交換換CH3HHOC2H5OHH23IOHCH3HC2H5OHH23OHCH3HHC2H5HO23II逆逆時時針針交交換換CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOCHOHHHOCH2OHOHHCHOHOCHOHHCH2OHHOHHOCH2OHHOHCHO不同方法表示的立體結(jié)構(gòu)不同方法表示的立體結(jié)構(gòu)4. 構(gòu)型的命名：構(gòu)型的命名： 1） D / L命名

13、法命名法 以甘油醛為基礎，通過化學方法合成其它化合物，如果與以甘油醛為基礎，通過化學方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHH OOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHOCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHCH2OHOHHHOHHHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖L- (-)-葡萄糖葡萄糖葡萄糖的葡萄糖的 Fischer 式式Question：你能標出葡萄糖分子手性中心的構(gòu)型嗎？你能

14、標出葡萄糖分子手性中心的構(gòu)型嗎？2 2）赤式，蘇式表示法（）赤式，蘇式表示法（了解了解） 碳水化合物赤蘚糖（碳水化合物赤蘚糖（erythrose）和蘇阿糖（）和蘇阿糖（threose）具）具有如下結(jié)構(gòu)式：有如下結(jié)構(gòu)式：赤蘚糖赤蘚糖（erythrose）蘇阿糖蘇阿糖（threose）HCHOHCH2OHHOHOHCH2OHCHOHOHHOHCHOHOHCH2OHHOOHHCHOHOHCH2OHDLDL 人們規(guī)定：對于兩個手性中心上分別連有兩組相同基人們規(guī)定：對于兩個手性中心上分別連有兩組相同基團的團的CabxCaby化合物，如果用化合物，如果用Fisher式表示，相同基團式表示，相同基團在同邊的

15、為赤式在同邊的為赤式，不在同邊的為蘇式不在同邊的為蘇式：赤赤 式式蘇蘇 式式aabbxyaabbxyaabbxyaabbxyCH3CHC2H5OH* 選擇選擇優(yōu)先順序優(yōu)先順序最小的原子或基團最小的原子或基團遠離觀察者，其余遠離觀察者，其余原子或基團依優(yōu)先原子或基團依優(yōu)先順序排列順序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5OH*有一個手性碳有一個手性碳BrClIHH 最小R 型CHOCH2OHHOHCHCH2OHHOHOCO123(R)- -甘甘油油醛醛（構(gòu)構(gòu)型型？）甘甘油油醛醛HCH(CH3)2NH2CH3CH2HC

16、H3Cl 如何直接由如何直接由Fischer投影式判斷投影式判斷 R , S 構(gòu)型構(gòu)型? 若若最小基團在垂直線最小基團在垂直線上，則按高低順序直接得到手上，則按高低順序直接得到手性碳為性碳為R或或 S 構(gòu)型；構(gòu)型； 若若最小基團在左右最小基團在左右，即橫線上，按順，反時針方向，即橫線上，按順，反時針方向所得到的構(gòu)型與實際構(gòu)型相反。所得到的構(gòu)型與實際構(gòu)型相反。RSQuestion: 判斷下列化合物手性中心的構(gòu)型判斷下列化合物手性中心的構(gòu)型? ?1432HOHCHOCH2OHCHCH3CH3HClCH2CH3CHCH3CH3HClCH2ClHCH(CH3)2NH2CH3HOHCH3OHH23IIC

17、H3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23ICH3HOHH3COHH23CH3HOHH3COHH23CH3HOHCH3OHH23IICH3OHHCH3HOH23IIIICH3OHHCH3OHH23CH3HOHC2H5OHH23CH3OHHC2H5HOH23CH3OHHC2H5OHH23(2S, 3S)-2, 3-戊二醇(2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇CH3HOHC2H5HOH23(2R, 3S)-2, 3-戊二醇二、含多個手性碳原子的化合物含多個手性碳原子的化合物H3CCHCHOHCH2CH3OH*例例2 2：

18、2.3.4-2.3.4-三氯甲烷有如下三氯甲烷有如下8個立體異構(gòu)體：個立體異構(gòu)體：(2S.3S.4S)(2R.3R.4S)(2R.3S.4R)(2S.3R.4S)(2S.3R.4R)(2R.3S.4S)(2S.3S.4R)(2R.3R.4R)C2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClClC2H5CH3HHHClClCl 一般說來，含有一般說來，含有n個不同的手性碳原子，個不同的手性碳原子，理論上有（理論上有（2n）個旋

19、光異構(gòu)體，對映體有）個旋光異構(gòu)體，對映體有2n-1個個C47H51NO14 紫杉醇是一種全新紫杉醇是一種全新的光譜抗癌藥，副作用的光譜抗癌藥，副作用小，國際醫(yī)療界認為紫小，國際醫(yī)療界認為紫杉醇是近杉醇是近10年來發(fā)現(xiàn)的年來發(fā)現(xiàn)的最有希望的抗癌藥物。最有希望的抗癌藥物。紫杉醇（紫杉醇（taxol）紫杉醇紫杉醇（taxol）S SS SHOHHOHCOOHCOOHR RR RHOHHHOOCHOOCHOS SR RHHOHCOOHCOOHOHS SR RCCHOHHOHCOOHCOOHCCHOHHOHCOOHCOOHCCHOHHHOOCHOOCHOCCHHOHCOOHCOOHOHHOHHOHHOO

20、CHOOCHO2CCHCHOHCO2HOH*COOHOHHCOOHOHH內(nèi)消旋體表示方法內(nèi)消旋體表示方法一個手性碳的旋光性正好被一個手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消碳所抵消內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso compounds)HO2CCHCHOHCO2HOH*COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH(R,R)-酒石酸酒石酸(S,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸熔點：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm3

21、1.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHHOHHO23HOHCOOH4COOHHHOHOH23HOHCOOH4COOHHHOHHO23OHHCOOH4COOHHOHHOH23HOHCOOH4SRrSRsSSRRIbuprofen（布洛芬）（布洛芬）止痛藥：止痛藥： CCH2CHCH3HOOCCH3HCH3CCH2CHH3CH3CCOOHHH3C立即止痛立即止痛在體內(nèi)轉(zhuǎn)變成

22、左式所在體內(nèi)轉(zhuǎn)變成左式所代表的化合物，止痛代表的化合物，止痛 19571957年年19621962年，反應停的服用造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形。年，反應停的服用造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形。 研究發(fā)現(xiàn)，其致畸作用是由右式所代表的研究發(fā)現(xiàn)，其致畸作用是由右式所代表的S S異構(gòu)體引起，而左異構(gòu)體引起，而左式所代表的式所代表的R R異構(gòu)體不引起致畸作用。異構(gòu)體不引起致畸作用。（Thalidomide)又名反應停又名反應停 鎮(zhèn)靜劑鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變致畸變NOOHNHOONOHONHOORS三、含手性軸化合物的旋光異構(gòu)體（了解）自學內(nèi)容自學內(nèi)容四、外消旋體的拆分外消旋體的拆分Lou

23、is Pasteur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH1848年，年，( ) A(+) B*(+) A(+) B*(-) A(+) B*一一對對非非對對映映體體拆拆分分(+) A(+) B*(-) A(+) B*去去除除(+)B*去去除除(+)B*(+) A(-) A接下頁接下頁HCH3PhNH2HCH3PhH2N+COOHOHHCOOHHOH( (R, R) )- -( (+ +) )- -酒酒石石酸酸+HCH2PhNH3COOOHHCOOHHOH+HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH非非對對映映體體（鹽鹽）甲甲醇醇冷冷卻卻加加

24、熱熱外外消消旋旋體體接上頁接上頁抽抽濾濾晶晶體體HCH3PhNH3COOOHHCOOHHOHNaOHHCH3PhNH2(S)- - - - - -苯苯乙乙胺胺濾濾液液濃濃縮縮HCH3PhH3NCOOOHHCOOHHOH得得晶晶體體NaOH(R)- - - -苯苯乙乙胺胺HCH3PhH2N分分離離H2NCOOHCH3HNH2COOHCH3HL- -丙丙氨氨酸酸D- -丙丙氨氨酸酸()-丙丙氨氨酸酸Ac2OAcHNCOOHCH3HNHAcCOOHCH3H+外外消消旋旋體體?；D(zhuǎn)移酶（取自豬腎）H2NCOOHCH3H+L- -丙丙氨氨酸酸D- -乙乙酰酰丙丙氨氨酸酸溶溶于于乙乙醇醇不不溶溶于于乙乙醇

25、醇NHAcCOOHCH3H選擇性去乙?；x擇性去乙酰基OMeOHMeMeHH(1)MeMgI主主要要HOMeMeH+次次要要兩兩者者為為非對映異構(gòu)體(2)H2O% d.e. = 異構(gòu)體 A % - 異構(gòu)體 B % =A - BA + B+100%OH2NOMeHH2NOMeHNOMeH1.2. MeINOMeHMeHOMeH+H2OH+主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物堿堿回回收收, ,可可重重復復使使用用手手性性助助劑劑PhPhPhPh手性底物手性底物例例 1：MeMeHOHHBH2MeHHOH+(S, S)主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物手手性性試試劑劑1.2. H2O2, NaOHe. e.=72%(R, R)% e.e

26、. = R % - S % =R - SR + S+100%PhNHCOCH3CO2HH2, RhR,R-DIPAMPPhNHCOCH3CO2HH不不對對稱稱催催化化氫氫化化e.e. = 96 %R,R-DIPAMPPPOCH3H3CO手手性性雙雙膦膦配配體體William S. Knowles The Nobel Prize in Chemistry 2001 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions一、

27、取代環(huán)烷烴的構(gòu)型異構(gòu)取代環(huán)烷烴的構(gòu)型異構(gòu)HHHHHHHHHHHHHH3CHCH3HH3CHCH3H3CCH3H3CCH3cistrans第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的立體異構(gòu)環(huán)烷烴的立體異構(gòu)H3CCH3HHH3CHHCH3H3CCH3HHH3CHHCH31,3-1,2-H3CHHCH3H3CHHCH3CH3HHH3CCH3HHH3CH3CCHHHHHC1-C2C5-C4123456HHHHHHH3CH612543CH3HHHHHHHC1-C2C5-C4612345126354HHHHHHHHHHHHHHHHHHH1，3-豎鍵作用豎鍵作用CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHH

28、HHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3Cl cis- -1, 2- -二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112l trans- -1, 2- -二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷能量相等能量相等優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3111222HHHHl cis- -1, 3- -二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷l trans- -1, 3- -二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3111333能量相等能量相等優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311Hl cis- -1, 4- -二甲基環(huán)己烷二甲基

29、環(huán)己烷l trans- -1, 4- -二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等能量相等優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象H3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHH優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象1, 3-豎鍵作用較大豎鍵作用較大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HH優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象1, 3-豎鍵作用較大豎鍵作用較大123456789101234567891012345678910HHHH萘環(huán)命名體系萘環(huán)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系橋環(huán)系統(tǒng)命名體系transcisHHHHHHHHHHHHHH1223456789101310954876C7-C6C9-C10C2-C