還原染料電化學(xué)還原技術(shù)研究進(jìn)展

1、復(fù)原染料電化學(xué)復(fù)原技術(shù)研究進(jìn)展復(fù)原染料色譜齊全，色澤鮮艷，各項染色牢度優(yōu)良，尤其是耐曬牢度、耐氯牢度高， 是目前要求高染色質(zhì)量的各類紡織品染色中極其 重要的染料品種，廣泛應(yīng)用于纖維素纖維和滌/棉混紡織物內(nèi)棉組分的套染。復(fù)原染料不溶于水，對纖維素纖維沒有親和力，染色時，需要在 強復(fù)原劑和堿性條件下， 將染料分子中的羧基復(fù)原， 形成可溶性的隱 色體鈉鹽后才能上染纖維。一般選用保險粉作為強復(fù)原劑 , 在工業(yè)上 會產(chǎn)生大量含高濃度亞硫酸鹽和硫酸鹽的廢水， 不符合綠色環(huán)保的要 求。為此，國外正在大力開展環(huán)境友好的復(fù)原染料染色新技術(shù)的研究， 如研究綠色環(huán)保的新型復(fù)原劑替代保險粉、催化加氫制備預(yù)復(fù)原染 料、

2、電化學(xué)復(fù)原技術(shù)。新型復(fù)原劑染色效果不夠理想；催化加氫制備 預(yù)復(fù)原染料需要在一定壓力下進(jìn)行， 存在爆炸的危險。 電化學(xué)染色技 術(shù)反響條件溫和、氧化復(fù)原電位可控、復(fù)原劑可再生、消耗化學(xué)品和 水少、廢水排放少， 正成為復(fù)原染料染色方法中最具有吸引力的新方 法。1807年，Grotthus采用電化學(xué)技術(shù)復(fù)原靛藍(lán)染料，開創(chuàng)了電化學(xué)染色技術(shù) 的先河。但是， 直到最近的 15 年， 澳大利亞的 Bechtold Thomas 課題組和瑞士的 Albert Roessler 才開始對這門技術(shù) 進(jìn)行深入的研究。電化學(xué)復(fù)原染色方法有三種：直接電化學(xué)復(fù)原、間 接電化學(xué)復(fù)原和電催化氫化。1.直接電化學(xué)復(fù)原在直接電化學(xué)

3、復(fù)原過程中，染浴中懸浮的染料顆粒與電極外表直接接觸而被復(fù)原。電子從陰極外表轉(zhuǎn)移到聚集在陰極附近的染料顆粒外表，將其復(fù)原。反響過程如下所示：電子從陰極外表轉(zhuǎn)移到懸浮在染浴中的染料顆粒外表的速度決 定了整個電化學(xué)復(fù)原的速率。由于電子是在兩種固體間直接轉(zhuǎn)移，因 此，實驗中電流的效率很低低于 20%，復(fù)原速率很慢。而且，體 系中形成的染料隱色體不穩(wěn)定，影響染色織物的色澤。該技術(shù)要實現(xiàn) 工業(yè)化，必須設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的電解池或者選用一種水溶性氧化復(fù)原媒 介作為電子載體，來增強染料顆粒與電極的接觸，提高復(fù)原速率。Albert Roessler直接采用靛藍(lán)作為電子載體進(jìn)行靛藍(lán)染料的電化 學(xué)復(fù)原。染色開始時，先采用

4、少量的保險粉對局部染料進(jìn)行復(fù)原，生 成染料隱色體，然后在電化學(xué)的作用下，懸浮在溶液中的染料顆粒與 染料隱色體作用，生成一種介于染料本身和染料隱色體之間的離子自 由基。離子自由基的復(fù)原相對容易，反響產(chǎn)物在實驗條件下比擬穩(wěn)定。 在離子自由基的作用下，電化學(xué)復(fù)原過程自發(fā)進(jìn)行。整個反響過程如在這一過程中，染料隱色體充當(dāng)陰極與染料顆粒之間電子載體的 作用。但離子自由基向陰極外表的擴(kuò)散速率很慢， 且體系中離子自由 基的濃度比擬低，這些限制了整個電化學(xué)復(fù)原反響的速率。此外，電 化學(xué)復(fù)原過程中，存在生成氫氣的副反響，因此，電流效率最高只能 到達(dá)80%。2間接電化學(xué)復(fù)原直接電化學(xué)復(fù)原存在電流效率低、 復(fù)原速率慢

5、的缺陷，采用靛藍(lán) 作為電子載體雖可提高電流效率和復(fù)原速率， 但該技術(shù)只能用于靛藍(lán) 染料，因此，目前的研究主要集中在間接電化學(xué)復(fù)原和催化加氫上。 根本原理在該方法中，染料不是在電極外表被直接復(fù)原，而是采用一種媒 介作為電子載體，使氧化復(fù)原反響分別發(fā)生在陰極外表和染料顆粒外 表，因此被稱作間接電化學(xué)染色。反響過程如下：該氧化復(fù)原體系是可逆的，氧化態(tài)的媒介在陰極外表獲得電子, 先被復(fù)原為復(fù)原態(tài)；復(fù)原態(tài)媒介在復(fù)原染料顆粒外表將染料復(fù)原成染 料隱色體，自身被氧化成氧化態(tài)，因此，整個體系可逆。可逆的氧化 復(fù)原體系使復(fù)原劑的復(fù)原性能可再生。 在一次染色結(jié)束后，未上染的 染料通過空氣氧化沉淀，采用過濾去除。去

6、除染料后的染液含有氧化 態(tài)媒介和堿劑，回收后可用于下次染色。以Fen -TEA媒介為例，間接電化學(xué)復(fù)原機(jī)理如下：豈圣鬣子蠱苣工亠棗沁.T"：在可逆的電化學(xué)工藝中，第一步復(fù)原反響是Fe3+絡(luò)合物在陰極外表獲得一個電子，被復(fù)原成 Fe2+絡(luò)合物；被復(fù)原的Fe2+絡(luò)合物從 陰極擴(kuò)散到染料粒子外表，在粒子外表發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移包括單電子轉(zhuǎn) 移形成單陰離子染料，這是形成被完全復(fù)原的雙陰離子染料的中 間步驟。有二種途徑可形成被完全復(fù)原的雙陰離子染料。對大多數(shù)染料來說，每復(fù)原一個染料需要二個電子，二個單陰離子染料可生成一個完 全被復(fù)原的雙陰離子染料， 并重新生成一分子氧化態(tài)染料。 形成雙陰 離子染料分子

7、的另一個反響機(jī)理可能是： 首先發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移， 形成 單陰離子染料分子，然后單陰離子染料被復(fù)原形成雙陰離子染料分 子。媒介體系可用作可逆氧化復(fù)原的媒介體系包括： 有機(jī)氧化復(fù)原體系和無機(jī) 氧化復(fù)原體系。 有機(jī)氧化復(fù)原體系主要是一些具有蒽醌型結(jié)構(gòu)的有 機(jī)化合物。 Bechtold 等人選用蒽醌單磺酸、蒽醌雙磺酸、羥基蒽醌及 其各種取代物作為間接電化學(xué)染色媒介，用于硫化和復(fù)原染料的復(fù) 原。試驗發(fā)現(xiàn)， 采用蒽醌作為間接電化學(xué)染色媒介其陰極峰電位高達(dá) -850 mV(Ag/AgCl/3M KCl) 。可以復(fù)原絕大局部染料。有機(jī)氧化復(fù)原 體系的一個缺點是， 其在電極上的轉(zhuǎn)化率相對較低， 復(fù)原劑的再生能 力

8、差。因此，目前更多采用 Fe2+絡(luò)合物等無機(jī)氧化復(fù)原體系作為間 接電化學(xué)染色媒介。 Bechtold 等人研究了羥基乙二胺三乙酸、 N- 二 羥乙基甘氨酸、二乙醇胺和三乙醇胺等作為鐵絡(luò)合物配位體可行性。雖然在堿性溶液中它們都能與 Fe2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但三乙醇胺 與Fe2+形成的絡(luò)合物在堿性溶液中的復(fù)原電位最高，到達(dá) -1050 mV(Ag/AgCl/3M Kulandainathan 嘗試采用價格更廉價的草酸 來代替三乙醇胺，研究說明：在強堿性pH值到達(dá)13條件下，F(xiàn)e3+ -草酸體系不穩(wěn)定；但當(dāng)體系中存在過量葡糖酸鹽鈣鹽或鈉鹽時， 體系穩(wěn)定性好，可用作復(fù)原染料電化學(xué)染色媒介，電流效率與

9、 Fe3+ -三乙醇胺體系相當(dāng)。染色試樣的 K/S值、CIE Lab坐標(biāo)值與傳統(tǒng)保險粉染色相當(dāng)。在該體系中，實際其復(fù)原作用的是Fe2+-葡糖酸鹽絡(luò)合物。復(fù)原電解槽結(jié)構(gòu)為了提高間接電化學(xué)的電流效率和復(fù)原速率，國內(nèi)外研究人員設(shè)計各種形式電解槽。多陰極電解槽Bechtold設(shè)計了一個含多個陰極，一個陽極的電解槽。結(jié)構(gòu)如下 列圖：電解槽材質(zhì)圖1多陰極電解槽0-9陰極，10陽極，11隔膜，12容器，13陽極電解液，14陰極電解液，15陰極電解液循環(huán)泵，16流量計，17可調(diào)電 源，18電位計為聚乙烯，陰極電解槽容積12L，陽極電解槽容積。隔膜材料選用多孔玻璃或陽離子交換樹脂，陰極總面積可達(dá)510m2,電極

10、材料 采用銅或不銹鋼。采用該電解槽進(jìn)行靛藍(lán)染料的電化學(xué)復(fù)原， 電流密 度2A x 10-3mol/dm3時，電流效率即可到達(dá) 70%80%。過濾網(wǎng)式多陰極電解槽電解池包括多個陰極和一個陽極，在陰極和陽極之間有一離子交 換膜隔離，在離子交換膜與陰極、陽極之間分別形成陰極區(qū)和陽極區(qū)。 陰極電極材料采用金屬絲、金屬網(wǎng)、金屬球或可導(dǎo)電的碳等過濾導(dǎo)電 材料，陰極區(qū)填充有可使可逆氧化復(fù)原的水溶性物質(zhì)復(fù)原的過濾導(dǎo)電 材料，陽極與離子交換膜之間填充有催化性的導(dǎo)電材料NiCO2O4-Ni金屬網(wǎng)。在陰極室復(fù)原媒介使染料在復(fù)原電位-500 mV800 mV之間3電催化氫化電催化氫化是在電化學(xué)作用下，利用電復(fù)原產(chǎn)生活

11、性的氫原子對 不飽和化合物催化加氫的方法。與傳統(tǒng)的液相催化氫化方法相比，具 有不需要高壓氫氣等復(fù)原劑、反響條件溫和、氫化過程易于控制等特 點，是一種“綠色的氫化反響過程。電催化氫化的原理可用靛藍(lán)的電催化氫化反響表示，見以下圖。在堿性介質(zhì)中，水在陰極被復(fù)原生成活性氫原子， 此活性氫原子 在陰極外表催化靛藍(lán)分子的羰基加氫， 在 NaOH 堿性介質(zhì)中生成靛藍(lán) 隱色體鈉鹽。 副反響主要是析氫反響， 即吸附的氫原子放電或耦合生 成氫氣，從而降低了電解效率。 電極材料通常選用具有催化活性的導(dǎo) 電粉末制成，它不僅作為電極，而且作為水電解反響的催化劑。Marte采用電沉積將Pt、Pd、Ni等金屬沉積在不銹鋼網(wǎng)

12、上作為陰 極電極材料，研究了靛藍(lán)、 苯繞蒽酮類染料的復(fù)原。結(jié)果顯示貴金屬 Pt為催化劑時，染料的轉(zhuǎn)化率和電流效率最高，但貴金屬穩(wěn)定性較差； 采用 Raney Ni 為催化劑時，在優(yōu)化的反響條件下，靛藍(lán)轉(zhuǎn)化率達(dá) 95，但電流效率僅為 13。要實現(xiàn)工業(yè)化，必須增大陰極電極面 積。德意志戴斯達(dá)紡織品及染料聯(lián)合公司在中國專利中報道電催化 氫化復(fù)原染料的方法。 該方法通過染料與陰極的接觸而實現(xiàn)染料的復(fù) 原，陰極包括導(dǎo)電材料載體和通過沖積作用在其原位形成的導(dǎo)電陰極 極化層。導(dǎo)電材料載體為具有導(dǎo)電性能的多孔材料， 陰極極化層為通 過沖積作用能在載體上形成層狀物的導(dǎo)電材料， 如金屬、導(dǎo)電金屬氧 化物或活性炭、炭黑、石墨等含碳材料。電解池可以采用分隔池和非 分隔池兩種。電催化氫化方法復(fù)原染料， 最大的優(yōu)點是不需要化學(xué)復(fù)原劑， 沒 有廢水排放。但復(fù)原染料大多是不溶于水的固體顆粒，因此，染料與 電極、催化劑的接觸效果差。 另外一個問題是催化劑的壽命和選擇性， 目前研究的貴金屬催化劑 Pt、Pd價格高、壽命短，Raney Ni催化劑 活性較低，使得染料的轉(zhuǎn)化率不高。由于存在析氫副反響，對催化劑的選擇性提出很高的要求， 目前電流效率太低， 還不