水性雙組分聚氨酯涂料的研究進展

1、水性雙組分聚氨酯涂料的研究進展摘要：綜述了水性雙組分聚氨酯涂料的組成、性能和應(yīng)用研究新進展。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯涂料；活化期；雙組分；應(yīng)用雙組分聚氨酯涂料具有優(yōu)良的機械性能（涂膜硬度高、附著力強、耐磨性高等），良好的耐化學(xué)品性、耐候性和低溫成膜性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)防護、木器家具和汽車涂飾等方面。隨著各國環(huán)保法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯涂料中的揮發(fā)性有機化合物（VOC的排放量受到愈來愈嚴格的限制。開發(fā)低污染、高性能、多功能的環(huán)保型水性涂料成為涂料技術(shù)發(fā)展的主要方向。水性雙組分聚氨酯涂料將溶劑型雙組分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOCIE放相結(jié)合，成為涂料工業(yè)研究的熱點。水性

2、雙組分聚氨酯涂料由含羥基的水性多元醇和含NC邈的固化劑組成。多元醇組分和固化劑組分各有獨特的特性。本文綜述了水性聚氨酯涂料的新進展。1水性多元醇體系雙組分水性聚氨酯涂料配方是單獨的多元醇與異氟酸酯基團的分散50。涂膜后水分蒸發(fā)和組件的形式反應(yīng)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。雖然2K7K性聚氨酯涂料，應(yīng)該從理論上講，從溶劑型2K系統(tǒng)，涂料有55相匹配的屬性，在實踐中，缺乏足夠的耐水性，光澤度，耐候性和硬度。水性2K系統(tǒng)的成功，到現(xiàn)在為止，依賴于一些重要的和經(jīng)常笨拙制定曲折。例如，多元醇的需要，這就需要兩個60羥基官能聚氨酯形成反應(yīng)和水分散性的基團，通常是不市售。丙烯酸酯聚合物與酸和羥基功能的方法之一（美國專利號

3、5075370所示），是由（65自由基聚合）共聚丙烯酸單體和羥丙烯酸酯單體（如羥乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯）。不幸的是，羥烷基丙烯酸酯是相當昂貴的。此外，也很難使羥丙烯酸酯聚合物都高的羥基官能度和分子量足夠低，低VOC可交聯(lián)的涂料系統(tǒng)價值。其結(jié)果是涂層的物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)比本來是可取的較低水平。最近開發(fā)的含羥基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇（見，例如，美國專利號5525,693）克服使用羥丙烯酸單體的一些限制。然而，這些樹脂的價值，到現(xiàn)在為止，被證實主要用于溶劑基聚氨酯涂料（見693專利的例子9-11）或高苯乙烯（50WT%）,樹脂（見美國專利。5646225）,而不是用于水性聚氨酯涂料

4、。第二個常見的方式來調(diào)整的2K水性聚氨酯涂料的配方是修改的聚異氟酸酯。迄今為止所作的工作大多使用了部分反應(yīng)，它具有親水性聚醛（見，例如，美國專利號5200489,5194487,5389718和5563207）更新日期聚異氟酸酯。聚異氟酸酯親水乳化交聯(lián)劑，共反應(yīng)物提高了兼容性。這種方法也有缺點，但是。首先必須合成，親水性的聚異氟酸酯。第二，更昂貴的親水性聚異氟酸酯，必須使用（未修改的聚異氟酸酯相比），得到相同的士官功能貢獻。第三，親水性的聚異氟酸酯涂層納入，往往使得其水敏感性高得無法接受。第三種方法修改的處理，同時保持在制定商業(yè)聚異氟酸酯。令人擔憂的關(guān)鍵問題是如何充分地分散在水中的異氟酸酯，因

5、為從商業(yè)聚異氟酸酯的乳液往往聚集和解決。粒徑的聚異鼠酸酯是一種方法，減少高剪切混合（見上述雅各布文章引用）。不幸的是，高剪切混合能源密集型的，耗時，需要特殊的設(shè)備。添加助溶劑和乳化劑可以幫助，但是，這至少是部分失敗使用水系統(tǒng)的目的。需要改進的水性聚氨酯涂料組合物。最好，成分配方，以顯著減少油漆和涂料中的VO體口HAPS勺水平。最好，組成雙組分體系沒有涂層的物理性質(zhì)，基于水性PUD勺缺點。一個理想的雙組分系統(tǒng)將使用商業(yè)的聚異氟酸酯，但不會要求高剪切混合。此外，理想的配方將消除任何需要，從昂貴的羥acryate單體多元醇組件。最后，行業(yè)將受益于2K水性聚氨酯配方，使涂料與物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)，包括高

6、光澤度，硬度，耐沖擊性，柔韌性，耐候性和耐化學(xué)性良好的平衡。2多異氟酸酯體系異氟酸酯單體的選擇是決定涂膜性能的因素，脂肪族異鼠酸酯單體，如1,6-己二異鼠酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氟酸酯(IPDI)合成的固化劑涂膜外觀好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI具有長的亞甲基鏈，其固化劑粘度較低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外觀好，具有較好的柔韌性和耐刮性。IPDI固化劑具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有較好的耐化學(xué)品性和耐磨性。但IPDI固化劑粘度較高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光澤不及HDI固化劑。異氟酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑，環(huán)狀的三聚體具

7、有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)及較高的官能度，粘度較低，易于分散，因此涂膜性能較好；而縮二月尿由于粘度較高，不易分散，較少直接用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氟酸酯固化劑在水中的分散性，常采用親水基團對其進行改性，適合的親水組分有離子型或非離子型或二者拼用，這些親水組分與多異氟酸酯具有良好的相容性，作為內(nèi)乳化劑有助于固化劑分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分NC夔，降低了固化劑的官能度。新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量，提高固化劑的NC褒官能度，增強固化劑在水中的分散性。還可采用叔異氟酸酯固化劑，如偏四甲基苯基二異氟酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，其主要特點

8、為：固化劑的NC愧為叔碳原子上的基，其反應(yīng)活性較低，與水反應(yīng)的速度非常慢。因此用該固化劑配制的雙組分涂料，NC邈與水發(fā)生副反應(yīng)的程度非常小，可制備無氣泡涂膜，但其玻璃化溫度高，需玻璃化溫度較低和乳化能力較強的多元醇與其配制雙組分涂料。3水性雙組分聚氨酯涂料的成膜水性雙組分聚氨酯涂料的成膜過程不同于溶劑型體系，成膜初期為物理干燥過程，隨著水分的蒸發(fā)，分散體或乳液粒子凝聚，聚合物鏈相互擴散和反應(yīng)。主要影響因素有：首先，乳液粒子相互接觸前的水分的蒸發(fā)量，蒸發(fā)量越大，物理成膜時間越長。水分的蒸發(fā)量由涂料的施工固含量決定；其次，環(huán)境溫度和濕度影響水分的蒸發(fā)速率；第三，多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚

9、過程，粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定；最后，聚合物粒子之間的排斥力起穩(wěn)定乳液粒子的作用，乳液粒子相互接觸，必須克服粒子之間的排斥力。Brown提出涂膜形成的條件為水分產(chǎn)生的毛細管力克服乳液粒子變形產(chǎn)生的張力，用G35丫/R來表示。其中助聚合物粒子的剪切模量，丫為空氣-水的界面張力，R為粒子半徑。玻璃化溫度較高、分子量較大的聚合物乳液具有較高的剪切模量和較差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒徑乳液有利于凝聚，但乳液具有低固含量和高粘度，粒子達到凝聚狀況必須蒸發(fā)較多的水分，影響物理成膜過程。對于高玻璃化溫度和大分子量的聚合物，要想得到良好的涂膜，必須對粒子表面進行改性

10、，使乳液具有高固含量和低粘度，提高空氣-水的界面張力有利于改善涂膜形成的條件?；瘜W(xué)干燥過程比較復(fù)雜，涉及到固化劑的NC邈與多元醇的羥基、水和穩(wěn)定聚合物粒子的竣基等基團間的反應(yīng)，反應(yīng)速率取決于施工環(huán)境的溫度、濕度、反應(yīng)體系中催化劑含量和基團的反應(yīng)活性等，具體反應(yīng)如下：水性雙組分聚氨酯涂料的主、副反應(yīng)及其影響參數(shù)，決定雙組分體系的活化期、施工、應(yīng)用、成膜和干燥過程。以丙烯酸分散體多元醇和改性的親水多異氟酸酯固化劑組成的水性雙組分聚氨酯體系為例，體系中含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑，主反應(yīng)為多元醇與固化劑反應(yīng)形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，副反應(yīng)包括固化劑與共溶劑和中和劑的羥基、胺基、多元醇的竣基及水的反應(yīng)。

11、固化劑與水的副反應(yīng)生成胺和二氧化碳，胺立即與NC至反應(yīng)形成月尿，隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成，二氧化碳會溶解在涂膜中或以氣體形式釋放。多元醇的竣基與NCO基反應(yīng)生成酰胺，但反應(yīng)速度較??；胺中和劑脫離涂膜后，竣基可能和羥基反應(yīng)，該反應(yīng)極大地消除了涂料體系的親水性，改善涂膜的耐水性。為了補充副反應(yīng)消耗的NCOI,采用過量的多異氟酸酯固化劑，使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的月尿鍵和酰胺結(jié)構(gòu)等。研究還發(fā)現(xiàn)，在活化期內(nèi)，NCOg含量降低20%同時彳隨著PM降低，因此，水性雙組分聚氨酯涂料的活化期取決于固化劑的NC邈濃度的降低速率和雙組分聚合物的結(jié)構(gòu)。雙組分涂料施工后，室溫下水分的蒸發(fā)相對較快，30min

12、內(nèi)在涂膜中的水含量下降到2%3%最終的平衡水含量為1%左右。涂膜中的NC跳度降低速率較慢，只有6%NCO!參與了反應(yīng)，24h后參與反應(yīng)的NCOI增大到90%完全反應(yīng)需要幾天。環(huán)境濕度和溫度對干燥過程有重要作用，室溫固化過程約有60%NCOI與水反應(yīng)形成月尿，而130c干燥30min與水反應(yīng)的NCO1含量降低到10%隨著固化溫度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同時高溫下NCOI與竣基反應(yīng)形成的酰胺，有利于改善涂膜性能。因此，應(yīng)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和涂膜性能要求選擇固化條件，如對于工業(yè)金屬涂料、汽車修補漆和清漆，采用溫和的固化條件為宜。4催化劑對水性雙組分聚氨酯涂料的成膜及性能的影響有機鈾/鋅復(fù)合催化劑對一NCOfO*反應(yīng)遵循二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，該催化劑的加入能將一NCOrO應(yīng)應(yīng)的表觀活化能由5252kJ-mol-1降至4732kJ-mol-1,使一NCOf一OH勺反應(yīng)速度加快，一定程度上抑制了一NCO口水的反應(yīng)。催化劑用量對水性雙組分聚氨酯涂料體系有明顯的影響，當催化劑用量為025%寸,可以獲得較長施工期限、較快表干速度及及優(yōu)良的涂膜性能方面的平衡。參考文獻：1瞿金清，黎永津，陳煥欽，等