水性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用研究文獻(xiàn)綜述

1、水性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用研究文獻(xiàn)綜述一、環(huán)氧樹脂概述環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin，縮寫代號EP)泛指分子中有兩個或兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)，并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑作用下形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀固化物的有機(jī)高分子化合物，除個別外，其分子量都不高。環(huán)氧樹脂種類眾多，按化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基團(tuán)的結(jié)合方式大致上可分為：縮水甘油醚類、縮水油脂類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物等五類。在各類環(huán)氧樹脂中，雙酚A(二酚基丙烷)型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚(簡稱DEGBA)，原材料來源方便、成本低，是目前應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂，約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的85。環(huán)氧樹脂因具有仲羥基和環(huán)氧基，固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理

2、、化學(xué)性能：(1) 力學(xué)性能高。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。 (2) 附著力強(qiáng)。環(huán)氧樹脂固化體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧固化物對金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材以優(yōu)良的附著力。 (3) 固化收縮率小。一般為1%2%。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8%10%；不飽和聚酯樹脂為4%6%；有機(jī)硅樹脂為4%8%)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5/。所以固化后體積變化不大。 (4) 工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或

3、接觸壓成型。能與各種固化劑配合制造無溶劑、高固體、粉末涂料及水性涂料等環(huán)保型涂料。 (5) 優(yōu)良的電絕緣性。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。 (6) 穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良。不含堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。因此環(huán)氧樹脂大量用作防腐蝕底漆，又因環(huán)氧樹脂固化物呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類等的浸漬，大量應(yīng)用于油槽、油輪、飛機(jī)的整體油箱內(nèi)壁襯里等。 (7) 環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)

4、氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200或更高。因環(huán)氧樹脂具有如此優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。環(huán)氧樹脂在全世界的年產(chǎn)值大約150億美元。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料一般為溶劑型，其中的有機(jī)揮發(fā)物大多數(shù)屬于易燃易爆及有毒物質(zhì)，直接排放到大氣中，在紫外線輻射下會產(chǎn)生光煙霧或形成酸雨，嚴(yán)重污染環(huán)境。人類長期吸入此類有毒氣體會導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、疲勞、記憶力衰退或其它神經(jīng)系統(tǒng)疾病。近年來，有關(guān)環(huán)境污染限制的法律與法規(guī)相繼出臺，其中涉及到涂料行業(yè)的就有VOCs（涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量）和HAPs（有害空氣中的污染物）的排放限制兩大問題。這樣就使占世界涂料行業(yè)

5、生產(chǎn)中的53%的溶劑型涂料的生產(chǎn)受到限制。如今，涂料向高固體分和水性涂料方向發(fā)展已成為涂料界的共識，零VOC 或低VOC，HAP 的體系已成為新型材料的研究方向。水性環(huán)氧涂料有諸多優(yōu)點，如VOC 含量低，氣味較小，使用安全，可用水清洗，工藝技術(shù)日益成熟，符合環(huán)保與節(jié)能的要求等，而迅速成為現(xiàn)代涂料的一個重要的發(fā)展方向。據(jù)報道，目前世界上85的涂料企業(yè)，都先后從事水性涂料的開發(fā)研究和生產(chǎn)。水性雙組分環(huán)氧涂料在市場上已有許多應(yīng)用，如高性能的建筑涂料、設(shè)備底漆、工業(yè)廠房地坪漆、運(yùn)輸工具底漆、汽車維修底漆以及工業(yè)維修底漆等。而常溫固化的水性涂料由于其固化方式的特殊性，使得掘節(jié)約能源成為可能，因而具有很大

6、的發(fā)展前景。二、水性環(huán)氧涂料簡介水性環(huán)氧樹脂涂料主要是由兩種組份組成的：一組份為疏水性環(huán)氧樹脂分散體系(乳液)；另一組份為親水性的胺類固化劑。依據(jù)所用環(huán)氧樹脂的不同對水性環(huán)氧涂料可以分為以下兩種類型。第一類的環(huán)氧體系是建立在小分子量的液態(tài)環(huán)氧樹脂上的，以液態(tài)的EEW<250的雙酚AF環(huán)氧樹脂為基的，固化劑作為樹脂的乳化劑使用；第二類的環(huán)氧體系是建立在大分子量的固態(tài)環(huán)氧樹脂分散體系上的。在第一類水性環(huán)氧涂料體系中，固化劑不僅可以交聯(lián)環(huán)氧樹脂，而且在還可作為環(huán)氧樹脂的乳化劑。對比下文介紹的第二類體系，在此類體系中，固化劑和環(huán)氧樹脂的相分離更少。涂料涂覆后，隨著水分不斷蒸發(fā)，乳膠粒之間逐漸形成

7、緊密堆積。正是由于組分的低分子量和高擴(kuò)散速率使得乳膠粒有良好的結(jié)合效果，從而可以形成有著相對整齊的涂膜結(jié)構(gòu)。因為次類的涂料采用具有剛性骨架的液態(tài)環(huán)氧樹脂，所以形成的涂膜的強(qiáng)度較高，但是韌性和抗沖擊性較差。為克服一類體系的不足，人們設(shè)計了一種基于高分子量固態(tài)環(huán)氧樹脂的水性環(huán)氧體系。第二類體系表現(xiàn)出很多與常規(guī)溶劑的固態(tài)環(huán)氧樹脂配方有關(guān)的施工和外觀優(yōu)點。高分子量樹脂涂料的干燥時間短：比液態(tài)環(huán)氧樹脂更低的交聯(lián)度使其抗沖擊強(qiáng)度得到了提高：因為環(huán)氧基團(tuán)的濃度低，適用期也更長了；同時減少了胺固化劑的用量。盡管第二代水性環(huán)氧涂料體系較第一代有了很大進(jìn)步，但是其耐腐蝕性和耐化學(xué)品性能仍然較弱。為了進(jìn)一步提高水性

8、環(huán)氧涂料的綜合性能，上世紀(jì)80年代末和90年代初，一種基于中等分子量的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂分散體系和改性多胺加成物固化劑發(fā)展了起來。因此體系含有多種官能團(tuán)，所以無需外加乳化劑即可分散于水中形成均勻乳液。改性多胺加成物中的伯胺基團(tuán)一般用于改性，因此大大降低了固化劑的反應(yīng)活性。且改性又可使得固化劑與環(huán)氧樹脂乳液的相容性進(jìn)一步增加，有利于固化劑分子向環(huán)氧樹脂乳液顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，可以增加涂膜的交聯(lián)密度，提高涂膜性能。三、水性環(huán)氧乳液的制備方法簡介環(huán)氧樹脂的乳化技術(shù)經(jīng)歷了三代的發(fā)展。第一代主要是直接乳化法、相反轉(zhuǎn)法和外加乳化劑法。直接乳化法即機(jī)械法，用機(jī)械將環(huán)氧樹脂研磨碎后加入適量乳化劑，再通過高速攪拌將粒子

9、分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹脂與乳化劑均勻混合，加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，在高速攪拌下緩慢加水而形成乳液。常用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等。此外，也可根?jù)樹脂的不同自制活性乳化劑，上海涂料研究所在這方面進(jìn)行了較多研究。國外也有利用聚乙二醇與雙酚A型環(huán)氧樹脂在Lewis酸的催化作用下制備環(huán)氧樹脂乳化劑的報道。相反轉(zhuǎn)法，即通過相反轉(zhuǎn)的方法使聚合物從WO狀態(tài)轉(zhuǎn)變成OW狀態(tài)。相反轉(zhuǎn)法是一種制備高分子樹脂乳液的有效方法，絕大部分的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法可以制得相應(yīng)的乳液。通過外加乳化劑，也可將非水溶性的環(huán)氧樹脂制成水乳液。如楊振忠等用高分子非離子型表面活性

10、劑將環(huán)氧樹脂制成了粒徑小且分布均勻的水乳液，并探討了相反轉(zhuǎn)機(jī)理和相反轉(zhuǎn)技術(shù)，對乳化劑濃度、溫度等因素對微粒形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。第二代乳化技術(shù)主要是固化劑乳化法。通過擴(kuò)鏈、接枝、成鹽等反應(yīng)，可以使多胺固化劑成為具有親環(huán)氧分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時可作為陽離子型乳化劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組分混合均勻后即可制成穩(wěn)定的乳液。第三代乳化技術(shù)主要是通過化學(xué)方法使環(huán)氧樹脂具有自乳化的功能，即自乳化法又稱化學(xué)法。在環(huán)氧樹脂分子骨架上引入極性基團(tuán)，使其具有親水性，從而使所得的改性環(huán)氧樹脂在不用外加乳化劑的情況下即能自分散于水中形成乳液。這種方法制得的粒子粒徑更細(xì)，也更均勻。盡管化學(xué)法制備步驟較多，成本偏

11、高，但在某些領(lǐng)域更具有實用意義。目前化學(xué)改性是制備水性環(huán)氧樹脂的主要方法?；瘜W(xué)改性法是通過打開環(huán)氧樹脂分子中的部分環(huán)氧鍵，引入極性基團(tuán)；或者通過自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂分子骨架中引入極性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)或者具有表面活性作用的鏈段能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散。由于化學(xué)改性法是將親水性的基團(tuán)通過共價鍵直接引入到環(huán)氧樹脂的分子中，因此制得的乳液穩(wěn)定，粒子尺寸小?；瘜W(xué)改性法引入的親水性基團(tuán)可是以陰離子、陽離子或非離子的親水鏈段。1)引入陰離子通過酯化、醚化、胺化或自由基接枝改性法在環(huán)氧聚合物分了鏈上引入羧基、磺酸基等功能性基團(tuán)，中和成鹽以后，環(huán)氧樹脂就具備了水分散的性質(zhì)。酯化、醚化和胺化都是利用

12、環(huán)氧基與羧基、羥基或氨基反應(yīng)來實現(xiàn)的。酯化是利用氫離子先將環(huán)氧基極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)，得到改性樹脂，然后用胺類水解、中和。如：利用環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸(酐)和環(huán)氧丙烯酸酯上的碳碳雙鍵通過加成反應(yīng)而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性樹脂；或與磷酸反應(yīng)成環(huán)氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性環(huán)氧樹脂。醚化是由親核性物質(zhì)直接進(jìn)攻環(huán)氧基上的碳原子，開環(huán)后改性劑與環(huán)氧基上的仲碳原子以醚鍵相連得到改性樹脂，然后水解、中和。比較常見的方法是環(huán)氧樹脂與對羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)后水解、中和；或者通過巰基乙酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行醚化反應(yīng)之后水解中和，也可在環(huán)氧樹脂分子中引入

13、陰離子。胺化是利用環(huán)氧基團(tuán)與一些低分子的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，如：氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸(鹽)等化合物上的氨基，在鏈上引入羧基、磺酸基團(tuán)，中和成鹽后可分散于水中。如：用對氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂，使其具有親水親油兩種性質(zhì)，以改性產(chǎn)物及其與純環(huán)氧樹脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能優(yōu)良，保持了溶劑型環(huán)氧涂料在抗沖擊強(qiáng)度、光澤度和硬度等方面的優(yōu)點，而且附著力提高，柔韌性大為改善，涂膜耐水性和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良。自由基接枝改性法是利用雙酚A型環(huán)氧樹脂分子上的亞甲基在過氧化物作用下易于形成自由基并與乙烯基單體共聚的性質(zhì)，將(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)等單體接枝到環(huán)氧樹脂上，再用中和劑中和成鹽，最后加入水分散

14、，從而得到水性環(huán)氧樹脂。James TK Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂在自由基引發(fā)劑(BPO)存在條件下進(jìn)行聚合，將羧基引入環(huán)氧樹脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹脂。2)引入陽離子含胺基的化合物與環(huán)氧基反應(yīng)生成含叔胺或季胺堿的環(huán)氧，用酸中和后得到陽離子型的水性環(huán)氧樹脂。例如：用酚醛型多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂F(xiàn)51與一定量的二乙醇胺發(fā)生加成反應(yīng)(每個F51分子中打開了一個環(huán)氧基)引入親水基團(tuán)，再用冰乙酸中和成鹽，加水制得改性F51水性環(huán)氧樹脂乳液，該方法使樹脂具備了水溶性或水分散性，同時每個改性樹脂分子巾又保留了兩個環(huán)氧基，使改性樹脂的親水性和反應(yīng)活性達(dá)到合理的平衡。由于環(huán)氧固化劑通常是含胺基的堿性化

15、合物，兩者混合后，體系容易失去穩(wěn)定性而影響使用性能，因此這類樹脂在實際中較少應(yīng)用。3)引入非離子的親水鏈段通過含親水性的氧化乙烯鏈段的聚乙二醇(PEG)或其嵌段共聚物上的羥基或含聚氧化乙烯鏈上的胺基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以將聚氧化乙烯鏈段引入到環(huán)氧分子鏈上，得到含非離子親水成分的水性環(huán)氧樹脂。該反應(yīng)通常在催化劑存在下進(jìn)行，常用的催化劑有三氟化硼絡(luò)合物、三苯基磷、強(qiáng)無機(jī)酸等。四、巴陵石化在水性環(huán)氧樹脂涂料領(lǐng)域的研究室溫固化水性環(huán)氧涂料通常采用多元胺類固化劑。多元胺可以較好溶于水，因此可以直接應(yīng)用于水性環(huán)氧樹脂體系。但是多元胺類固化劑與環(huán)氧樹脂乳液相容性差，固化速度過快，且易吸收二氧化碳，會降低涂膜性能

16、。為了降低胺類固化劑的毒性、克服性能缺陷、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，人們對固化劑進(jìn)行了改進(jìn)，同時對固化劑粘度、固化反應(yīng)速度、潤濕性、相容性等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也進(jìn)行了調(diào)整?，F(xiàn)在常用的水性環(huán)氧固化劑是通過改性多胺類固化劑制備的。改性后的多胺類固化劑揮發(fā)性低、刺激性小、毒害性小、與環(huán)氧樹脂相容性好、固化速度適中、固化后涂膜性能較好，可以滿足多種條件下的要求，其應(yīng)用范圍大大擴(kuò)展。環(huán)氧多胺環(huán)氧多胺加成物的合成方法主要有以下兩種：一是通過多乙烯多胺與環(huán)氧類化合物反應(yīng)，將部分伯胺氫封閉，然后用雙酚A環(huán)氧與之加成，達(dá)到適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)一步將伯胺氫甲基化。第二種方法，過量的多胺與雙酚A環(huán)氧樹脂反應(yīng)，然后用單環(huán)氧

17、化合物對伯胺封端，后用水或水溶性有機(jī)溶劑稀釋，可得澄清溶液，然后用冰乙酸中和部分胺氫，便可制得固化劑。該類固化劑中，環(huán)氧樹脂分子鏈段被引入到多元胺分子鏈中，使得合成后的固化劑具有親環(huán)氧的分子結(jié)構(gòu)，提高了與環(huán)氧樹脂的相容性；通過封閉多胺中的伯胺氫可明顯降低固化劑的活性，延長適用期。這種改性方法雖然提高了固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，但是固化劑的水溶性會隨之降低，為使固化劑能夠在水中均勻分散，通常加入一定量有機(jī)酸來提高其水溶性，保持乳液穩(wěn)定。殘留的有機(jī)酸容易導(dǎo)致涂膜的耐水性和耐腐蝕性降低，因此有機(jī)酸用量應(yīng)適當(dāng)。適量的酸可以在固化后揮發(fā)，不會嚴(yán)重影響涂膜的耐腐蝕性。環(huán)氧多胺加成物與環(huán)氧樹脂相容性好，固化

18、速度適中，涂膜性能較好。Shell、Air-products、Thomas Swan、Mitsubishi Chem、Henke等公司都開發(fā)出此類水性環(huán)氧固化劑產(chǎn)品。Waler FH用多胺與低分子量環(huán)氧樹脂加成制得了一種水性固化劑，但是該固化劑未經(jīng)封端處理，反應(yīng)活性過大，得到的涂膜性能不佳。Kleinl43J等人用聚氧乙烯二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂自分散體，再用該自分散體與異佛爾酮二胺和聚氧丙烯二胺反應(yīng)制備了環(huán)氧多胺類固化劑。周繼亮等人用三乙烯網(wǎng)胺、聚醚多元醇、二縮水甘油醚等與液體環(huán)氧樹脂反應(yīng)，采用二步擴(kuò)鏈法制備了非離子型固化劑。巴陵石化環(huán)氧樹脂事業(yè)部在水性環(huán)氧樹脂領(lǐng)域也做了大量的

19、研究工作，并取得了可惜的成績。我們也一直重視水性環(huán)氧樹脂涂料的研究應(yīng)用，并且與上海維度化工科技有限公司開展了水性環(huán)氧涂料的應(yīng)用研究與涂料配方的開發(fā)。研究內(nèi)容主要集中于水性環(huán)氧地坪漆、水性環(huán)氧墻面漆、水性環(huán)氧防銹漆和水性環(huán)氧防靜電地坪漆四個領(lǐng)域，并且取得了優(yōu)異的效果。參考文獻(xiàn)：1李桂林等編著環(huán)氧樹脂與環(huán)氧涂料M.化學(xué)工業(yè)出版社200386291.2涂料工藝編委會編，涂料工藝（第三版），化學(xué)工業(yè)出版社，646.3孫曼靈，環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)，機(jī)械工業(yè)出版社，133-135.4虞兆年主編，涂料工藝，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1996 : 440-563.5王征梓著，用于環(huán)氧的胺固化劑，上海涂料，1 9

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