催化劑載體活性氧化鋁的制備實(shí)驗(yàn)

1、催化劑載體-活性氧化鋁的制備實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、通過(guò)鋁鹽與堿性沉淀劑的沉淀反應(yīng)，掌握氧化鋁催化劑和催化劑載體的制備過(guò)程。2、了解制備氧化鋁水合物的技術(shù)和原理。3、掌握活性氧化鋁的成型方法。二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、通過(guò)鋁鹽與堿性沉淀劑反應(yīng)，制備氧化鋁催化劑。三、實(shí)驗(yàn)原理催化劑或催化劑載體用的氧化鋁，在物性和結(jié)構(gòu)方面都有一定要求。最基本的是比表面積、孔結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等。例如，重整催化劑是將貴重金屬鉑、錸載在Al2O3或Al2O3上。氧化鋁的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性影響極大，載于其他形態(tài)的氧化鋁上，其活性是很低的，如烴類脫氫催化劑，若將CrK載在Al2O3或Al2O3上，活性較好，而載在其他形態(tài)氧化鋁上，活性很差。這

2、說(shuō)明它不僅起載體作用，而且也起到了活性組分的作用，因此，也稱這種氧化鋁為活性氧化鋁。Al2O3在反應(yīng)中是惰性物質(zhì)，只能作載體使用。制備活性氧化鋁的方法不同，得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)亦不相同，其活性的差異頗大，因此制備中應(yīng)嚴(yán)格掌握每一步驟的條件，不應(yīng)混入雜質(zhì)，盡管制備方法和路線很多，但無(wú)論哪種路線都必須制成氧化鋁水合物（氫氧化鋁），再經(jīng)高溫脫水生成氧化鋁。自然界存在的氧化鋁或氫氧化鋁脫水生成的氧化鋁，不能作載體或催化劑使用，這不僅因雜質(zhì)多，主要是難以得到所要求的結(jié)構(gòu)和催化活性。為此，必須經(jīng)過(guò)重新處理，可見(jiàn)制備氧化鋁水合物是制活性Al2O3的基礎(chǔ)。氧化鋁水合物經(jīng)X射線分析，可知有多種形態(tài)，通常分為結(jié)晶態(tài)和非

3、結(jié)晶態(tài)。結(jié)晶態(tài)中有一水和三水化物兩類形體；非結(jié)晶態(tài)則含有無(wú)定形和結(jié)晶度很低的水化物兩種形體，它們都是凝膠態(tài)?？煽偫橄率霰磉_(dá)形式：無(wú)定形水合氧化鋁，尤其假一水鋁石，在制備中能通過(guò)控制溶液PH值或溫度，向一水氧化鋁轉(zhuǎn)變。經(jīng)老化后大部分變成Al2O3·H2O，而這種形態(tài)是生成Al2O3的唯一路線。上述Al2O3·H2O凝膠是針狀聚集體，難以洗滌過(guò)濾。Al2O3·3H2O是球形顆粒，緊密排列，易于洗滌過(guò)濾。氧化鋁水合物是非穩(wěn)定態(tài)，加熱會(huì)脫水，隨著脫水氣氛和脫水溫度的不同可生成各種晶形的氧化鋁。當(dāng)受熱到1200時(shí)，各種晶形的氧化鋁都將變成Al2O3（亦稱剛玉）。Al2O3

4、具有最小的表面積和孔容積。水合物受熱后晶型變化情況如下：氧化鋁水合物加熱變化可見(jiàn)不論獲得何種晶型的氧化鋁都要首先制成氫氧化鋁。氫氧化鋁也是制陶瓷和無(wú)機(jī)阻燃劑及阻燃添加劑的重要原料。制備水合氧化鋁的方法很多，其中有以鋁鹽、偏鋁酸鈉、烷基鋁、金屬鋁、拜耳氫氧化鋁等為原料，并控制溫度、pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)濃度等操作，得到均一的相態(tài)和不同的物性。通常有以下幾種方法：1、以鋁鹽為原料用AlCl3·6H2O，Al2(SO4)3·18H2O，Al(NO3)3Cl3·9H2O，KAl (SO4)4·24H2O等的水溶液與沉淀劑氨水、NaOH、Na2CO3等溶液作用生成

5、氧化鋁水合物。球狀活性氧化鋁以三氯化鋁為原料有較好的成型性能。實(shí)驗(yàn)多使用該法制備水合氧化鋁。2、以偏鋁酸鈉為原料 偏鋁酸鈉可在酸性溶液作用下分解沉淀析出氫氧化鋁。此原料在工業(yè)生產(chǎn)上較經(jīng)濟(jì)，是常用的生產(chǎn)活性氧化鋁的路線，但常因混有不易脫除的Na+ ，故常用通入CO2的方法制各種晶型的Al(OH)3。或制備過(guò)程中有Al3+ 和OH 存在是必要的，其他離子可經(jīng)水洗被除掉。另外還有許多方法，它們都是為制取特殊要求的催化劑或載體而采用的。制備催化劑或載體時(shí)，都要求除去S、P、As、Cl等有害雜質(zhì)，否則催化活性較差。本實(shí)驗(yàn)采用鋁鹽與氨水沉淀法。將沉淀物在pH=89范圍內(nèi)老化一定時(shí)間，使之變成水鋁石，再洗滌

6、至無(wú)氯離子。將濾餅用酸膠溶成流動(dòng)性能較好的溶膠，用滴加法滴入油氨柱內(nèi)，在油中受表面張力作用收縮成球，再進(jìn)入氨水中，經(jīng)中和和老化后形成較硬的凝膠球狀物（直徑在13mm之間），經(jīng)水洗油氨后進(jìn)行干燥。也可將酸化的溶膠噴霧到干燥機(jī)內(nèi)，生成4080m的微球氫氧化鋁。上述過(guò)程可用框圖表示。沉淀是制成一定活性和物性的關(guān)鍵，對(duì)濾餅洗滌難易有直接影響。其操作條件決定了顆粒大小、粒子排列和結(jié)晶完整程度。加料順序、濃度和速度也有影響，沉淀中pH值不同，得到的水化物則不同。例如：當(dāng)Al3+ 傾倒于堿液中時(shí)，pH值由大于10向小于7轉(zhuǎn)變。產(chǎn)物有各種形態(tài)水化物，不易得到均一形體。如果反向投料，若pH不超過(guò)10，只有兩種形

7、體，經(jīng)老化也會(huì)趨于一種形體。為此，并流接觸并維持穩(wěn)定pH值，可得到均一的形體。老化是使沉淀形成不再發(fā)生可逆結(jié)晶變化的過(guò)程；同時(shí)使一次粒子再結(jié)晶、純化和生長(zhǎng)；另外也使膠粒之間進(jìn)一步粘結(jié)，膠體粒子得以增大。這一過(guò)程隨溫度升高而加快，常常在較高溫度下進(jìn)行。洗滌是為了除去雜質(zhì)。若雜質(zhì)以相反離子形式吸附在膠粒周圍而不易進(jìn)入水中時(shí)，則需用水再攪拌情況下把濾餅打散成漿狀物再過(guò)濾，多次反復(fù)操作才能洗凈。若有SO42 存在則難以完全洗凈。當(dāng)pH近于7時(shí)，Al(OH)3會(huì)隨水流失，一般應(yīng)維持pH>7。酸化膠溶是為成型需要設(shè)置的。這個(gè)過(guò)程是在膠溶劑存在下，使凝膠這種暫時(shí)凝集起來(lái)的分散相重新變成溶膠。當(dāng)向Al(

8、OH)3中加入少量HNO3時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：生成的Al3+ 在水中電離并吸附在Al(OH)3表面上，NO3 為反離子，從而形成膠團(tuán)的雙電層，僅有少量HNO3就足以使凝膠態(tài)的濾餅全部發(fā)生膠溶，以致變成流動(dòng)性很好的溶膠體。當(dāng)Cl 或Na+或其他離子存在時(shí)，溶膠的流動(dòng)性和穩(wěn)定性變差。應(yīng)盡可能避免雜質(zhì)存在，否則會(huì)影響催化劑的活性。利用溶膠在適當(dāng)pH和適當(dāng)介質(zhì)中能溶膠化的原理，可把溶膠以小滴形式滴入油層，這是由于表面張力而形成球滴，球滴下降中遇堿性介質(zhì)形成凝膠化小球，以制備Al2O3小球催化劑。四、實(shí)驗(yàn)裝置基本情況：1、實(shí)驗(yàn)裝置流程圖（如圖1所示）：圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖1-加熱器、2-冷凝管、3-熱水泵、

9、4-玻璃反應(yīng)器、5-攪拌槳、6-加料口、7-攪拌電機(jī)、8-溫度計(jì)、9-恒溫槽、10-過(guò)濾儲(chǔ)槽、11-過(guò)濾介質(zhì)、12-收集瓶、14-真空表、14-調(diào)節(jié)閥、15-緩沖罐、16-真空泵、17-干燥箱、18-成型槽。2、實(shí)驗(yàn)裝置面板圖(如圖2所示)：圖2 實(shí)驗(yàn)裝置面板圖五、實(shí)驗(yàn)步驟：1、溶液配制：1.1、取570ml蒸餾水放入1000ml燒杯內(nèi)，在粗天平上稱量30克無(wú)水三氯化鋁（要求快速稱量，否則因吸濕而不準(zhǔn)確），分次投入水中，攪拌后澄清。如果有不溶物或顆粒雜質(zhì)，可用漏斗過(guò)濾，最終配成5% AlCl3溶液。1.2、取濃氨水（25%）50ml，用水稀釋一倍待用。2、水合氧化鋁的制備：2.1、將三氯化鋁溶

10、液放入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)啟攪拌電機(jī)，升溫至40，在攪拌下快速倒入氨水（按理論量80%），觀察攪拌槳葉的轉(zhuǎn)動(dòng)情況。若溶液變粘稠，再加少許氨水，沉淀的膠體變稀，用玻璃棒沾取沉淀膠體滴入pH試紙上，測(cè)定pH在89之間則合格，停止加氨水，繼續(xù)攪拌30分鐘，隨時(shí)測(cè)pH值，如有下降再補(bǔ)加氨水。2.2、30分鐘后把溫度升至70，停止攪拌，將其靜止老化1小時(shí)。2.3、將老化的凝膠倒入抽濾漏斗內(nèi)過(guò)濾。第一次過(guò)濾速度較快，隨著洗滌次數(shù)的增加，過(guò)濾速度逐漸減慢。2.4、取出過(guò)濾抽干的濾餅，此操作稱為打漿。全部變成漿狀物后，再次過(guò)濾，通常至少洗滌5次，最后用硝酸銀溶液滴定濾液，若不產(chǎn)生白色沉淀即為無(wú)氯離子。取少量凝膠在

11、顯微鏡下觀察。2.5、將洗好的濾餅放在500ml燒杯內(nèi)，稱重，待酸化使用。3、成型操作：3.1、在成型槽內(nèi)放300ml的12.5%氨水和50ml變壓器油，再加少量“平平加”表面劑。由此構(gòu)成簡(jiǎn)易油氨柱。3.2、加入12M的硝酸溶液，用量為濾餅的23%（重量劑）。用玻璃棒強(qiáng)烈攪動(dòng)，濾餅逐漸變成乳狀的Al(OH)3溶膠（流動(dòng)很好），之后再用力攪動(dòng)一定時(shí)間，將塊狀凝膠全部打碎。用50ml針筒取漿液，裝上針頭。3.3、針尖向下，往油氨柱滴加溶液。溶膠在油層中收縮成球穿過(guò)油層后進(jìn)入氨水中變成球狀凝膠體。在氨水中老化30分鐘。3.4、吸出油層和氨水，倒出凝膠球狀物，用蒸餾水洗油和氨水。洗滌時(shí)可加少量洗凈劑或平平加等。3