酸堿理論86839

1、一、 比較重要的幾種酸堿理論概念:1、電離論（水離子論）:亦稱阿侖尼烏斯酸堿理論。在水溶液中離解出的正離子全部是H+的化合物為酸；在水溶液中離解出的負離子全部是OH-的化合物是堿。 2、酸堿質(zhì)子論:凡能給出H+的分子或離子為酸，凡能接受H+的分子或離子為堿。酸堿關(guān)系式為:酸堿+H+ 3、酸堿電子論:由路易斯（Lewis G N）提出:凡能接受電子對的物質(zhì)為酸；凡能給出電子對的物質(zhì)為堿。酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成了配位鍵。 4、軟硬酸堿理論是在Lewis酸堿電子對理論基礎(chǔ)上提出的。該理論是根據(jù)金屬離子對多種配體的親和性不同，把金屬離子分為兩類。一類是“硬”的金屬離子，稱為硬酸；另一

2、類是軟的金屬離子，稱為軟酸。硬的金屬離子一般是半徑小，電荷高。在與半徑小，變形性小的陰離子（硬堿）相互作用時，又較大的親和力，這是以庫侖力為主的作用力。軟的金屬離子由于半徑達，本身又較大的變形性，在與半徑大，變形性大的陰離子（軟堿）相互作用時，發(fā)生相互間的極化作用（*軟酸軟堿作用），這是一種以共價鍵力為主的相互作用力。 二、軟硬酸堿的特征1、硬酸:金屬離子和其他Lewis酸的受體原子體積小，正電荷高，極化性低，對外層電子抓得緊。如:H+；Li+；Na+；K+；Be2+；Fe3+；Ti4+；Cr3+ 軟酸:金屬離子及其他Lewis酸的受體原子體積大，正電荷低或等于零，極化性高，變形性大，也就是對

3、外層電子抓得松。如:Cu+;Ag+;Au+;Cd2+;Hg2+;Pd2+和Pt2+；Hg22+及MO等。 3、交界酸:處于硬酸和軟酸之間稱為交界酸。如:Fe2+;Co2+;Ni2+;Cu2+;Zn2+;Pb2+;Sn2+;Sb3+;Cr2+;Bi3+等 4、硬堿:與硬酸能形成穩(wěn)定的配合物的配體，即給予體原子電負性高，難極化，難氧化，也就是外層電子抓得緊，難失去，稱為硬堿。如:NH3;F-;H2O;OH-;O2-;CH3COO-;PO43-;SO42-;CO32-;ClO4-;NO3-;ROH等 5、軟堿:與軟酸形成穩(wěn)定配合物的配體，即配體原子具有低的電負性，容易極化和氧化，外層電子抓得松，稱為

4、軟堿。如:I-;S2-;CN-;SCN-;CO;H-;S2O32-;C2H4;RS-等 6、交界堿:處于硬堿軟堿之間稱為交界堿。如:N3-；Br-；NO2-；SO32-；N2等 三、軟硬酸堿規(guī)則及其應(yīng)用 1、軟硬酸堿（SHAB）規(guī)則硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管（處中間）2、應(yīng)用:（1）化合物的穩(wěn)定性:K穩(wěn)Cd(CN)42->K穩(wěn)Cd(NH3)42+熱穩(wěn)定性:HF>HI （2）判斷反應(yīng)方向:ILi+CsF= LiF+CsI            H=-6

5、3kJmol-12HgF2+BeI2=BeF2+HgI2       H=-397kJmol-13AlI3+3NaF=AlF3+3NaI       H=496kJmol-14BeI2+ZnF2=BeF2+ZnI2       H=-277kJmol-1 （3）自然界元素存在形式礦物中Mg；Ca；Sr；Ba；Al等金屬離子為硬酸，大都以氯化物、氟化物、碳酸鹽、硫酸鹽等形式存在，而Cu；A

6、g；Au；Zn；Pb；Hg；Ni；Co等低價金屬為軟酸，則以硫化物的形式存在。（4）類聚現(xiàn)象:鍵合在簡單酸是的堿會影響酸的軟硬度，如:BH3F-+BF3H-BF4-+BH4-          向右進行CF3H+CH3FCF4+CH4            向右進行由于在定界酸B()上鍵合了三個軟堿H-，增加了B()的軟度，使之更易接受軟堿H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬

7、堿F-取代形成BF4-。這種軟-軟和硬-硬相聚和的趨勢就稱為類聚效應(yīng)（Simbiosis Effect） （5）溶解性在水溶液中，H2O含有電負性高的氧原子，是一種硬堿，但介于F-與其它鹵素離子之間，Li+是典型硬酸，與F-鍵合強。LiF水腫溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而鹵化銀中，Ag+是軟酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強，這些鹽溶解度就小，但Ag+ 與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。 （6）反應(yīng)速度:SHAB規(guī)則可預(yù)測反應(yīng)速度，通常H-H結(jié)合或S-S結(jié)合化學(xué)反應(yīng)速度就很迅速軟硬酸堿理論the theory of hard and so

8、ft acids and bases軟硬酸堿理論：將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。 概念：體積小，正電荷數(shù)高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數(shù)低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬堿，反之為軟堿。硬酸和硬堿以庫侖力作為主要的作用力；軟酸和軟堿以共價鍵力作為主要的相互作用力。 分類將酸和堿根據(jù)性質(zhì)不同分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G. 皮爾孫提出。1958 年 S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；    軟硬酸堿理論另一些則易與Al3+、Ti4+配

9、位，將金屬離子分為兩類 。a類金屬離子包括堿金屬 、堿土金屬 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；b 類金屬離子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮爾孫在前人工作的基礎(chǔ)上提出以軟硬酸堿來區(qū)分金屬離子和配位原子： 硬酸 包括a類金屬離子（堿金屬 、堿土金屬 Ti4+、Fe3+、 Cr3+、H+） 硬堿 包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等 軟酸 包括b類金屬離子Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd    軟硬酸堿理論2+; Pd2+、Hg22+及M0等 軟堿 包括I-、S

10、CN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等 交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等， 交界堿 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等 表：軟硬酸堿分類 皮爾孫提出的酸堿反應(yīng)規(guī)律為“硬酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合    軟硬酸堿理論?！?這雖然是一條經(jīng)驗規(guī)律，但應(yīng)用頗廣： 取代反應(yīng)都傾向于形成硬 - 硬、軟 - 軟的化合物。 軟-軟、硬-硬化合物較為穩(wěn)定，軟 - 硬化合物不夠穩(wěn)定。 硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)，許多有機化合物不易溶于水

11、，就是因為水是硬堿 。 解釋催化作用。有機反應(yīng)中的弗里德-克雷夫茨反應(yīng)以無水氯化鋁(AlCl3)做催化劑，AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿 Cl -結(jié)合而活化。用軟硬酸堿理論解釋為什么AgCl不溶于水，而AgF溶于水 ： 鹵化銀中，Ag+是硬酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強，這些鹽溶解度就小，但Ag+ 與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。 用軟硬酸堿理論如何解釋硫酸中與-OH基相連的S是硬酸還是軟酸 ： 1、中心S是6價，正電荷越高，即硬酸。 2、硫酸是一種很穩(wěn)定的酸，而硬硬結(jié)合或軟軟結(jié)合的產(chǎn)物一般都很穩(wěn)定。重要性及優(yōu)點: 主要用于討論金屬離子的配合物體系；預(yù)言反應(yīng)方向；預(yù)言配合物穩(wěn)定性

12、；合理解釋Goldschmidt規(guī)則。簡史將酸和堿根據(jù)性質(zhì)的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用于說明多種化學(xué)現(xiàn)象，如酸堿反應(yīng)、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學(xué)），共價鍵和離子鍵的形成等。 1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據(jù)某些配位原子易與Ag、Hg、Pt配位,而另一些配位原子易與Al、Ti等配位, 將金屬離子和配位原子分成a    軟硬酸堿理論和b兩類。a類金屬離子包括堿金屬、 堿土金屬、高氧化數(shù)的輕過渡元素Ti、Fe、Cr和H；b類金屬離子包括較重的、低氧化數(shù)的過渡元素Cu、Ag、Hg、Pt。a類金屬離子的特

13、性隨氧化數(shù)升高而加強,它優(yōu)先與體積小、電負性大的原子結(jié)合;b類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性，因配位原子的電負性增大而減弱： CSIBrClNOF 此順序幾乎（不是全部）和 a類金屬離子形成化合物的穩(wěn)定性順序相反（見表），如與水相比，硫醚R2S (R為烷基)與b類金屬離子Hg、Pt、Pd等配位傾向較強。這個經(jīng)驗性總結(jié)有助于判斷配位化合物的穩(wěn)定性。 皮爾孫在前人工作的基礎(chǔ)上提出以軟硬酸堿來區(qū)分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子,硬堿包括H2O、F等；軟酸包括b類金屬離子,軟堿包括H、I等；交界酸包括 Fe、Cu，交界堿包括NO娛、SO娫 等（表1）。 皮爾孫提出酸堿反應(yīng)的規(guī)律為：硬

14、酸優(yōu)先與硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先與軟堿結(jié)合。這是一個很有用的經(jīng)驗規(guī)則。 化學(xué)反應(yīng)軟硬酸堿理論可說明多種化學(xué)現(xiàn)象。 取代反應(yīng)酸堿取代作用傾向于形成硬-硬、軟-軟化合物： HI(g)+F(g)HF(g)+I(g) H-263.6kJ/mol 式中g(shù)為氣態(tài)。H是硬酸，優(yōu)先與硬堿F結(jié)合，反應(yīng)放熱。 雙取代反應(yīng)也傾向于生成硬-硬、軟-軟化合物，反應(yīng)放熱，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F(xiàn)是硬堿，I是軟堿，反應(yīng)如下： LiI+CsFLiF+CsIH-65.7kJ/mol BeI2+SrF2BeF2+SrI2H-200.8kJ/mol 化合物的穩(wěn)定性軟軟、硬硬化合物較為穩(wěn)定。如軟酸Cu易與軟堿CN生成穩(wěn)定的配

15、位化合物(簡稱配合物)Cu(CN)娛,其穩(wěn)定常數(shù)lg2=24,此值大于Cu與硬堿NH3配合物Cu(NH3)娚的穩(wěn)定常數(shù)(lg2=10.8);又如軟酸Cd與軟堿CN的配合物Cd(CN)嵆的穩(wěn)定常數(shù)lg4=18.9,大于Cd與硬堿NH3配合物Cd(NH3)娸的穩(wěn)定常數(shù)(lg4=6.92)；軟堿I易與軟酸I2、Ag形成穩(wěn)定的I婣、AgI娛,而硬堿卻不能形成穩(wěn)定的I2F、AgF娛。 一般軟-硬化合物不夠穩(wěn)定，如CH2F2易分解： 2CH2F2(g)CH4(g)+CF4(g) 硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的礦物都是與硬堿O、F、CO娫、SO娸 等的化合物，而軟酸Ag、Hg等主要是與軟堿S等

16、的化合物。 高氧化數(shù)金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物,如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化數(shù)的金屬與軟堿的化合物比較穩(wěn)定，如Mn(CO)5Cl。 溶解度物質(zhì)的溶解也是溶質(zhì)和溶劑間的酸堿反應(yīng)。常用的硬堿溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬堿的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3、；而軟堿溶劑如苯等,易溶解軟酸Br2、I2。 軟酸Ag與硬堿F的化合物易溶于水,而軟酸Ag與軟堿Br、I的化合物難溶。Ag與硬堿NH3配合物的穩(wěn)定常數(shù)lg27.4。對軟酸Ag來說，堿的軟性減弱順序是：    軟硬酸堿理論硬溶劑優(yōu)先溶解硬溶質(zhì)，軟溶劑優(yōu)先溶解軟溶質(zhì)。許多有機化

17、合物不易溶于水，就是因為水是硬堿。 金屬的電極電勢M(s)M(aq)+ne 式中s為固態(tài);aq為水溶液。金屬離子化傾向取決于三個過程的能量： M(s)M(g)（升華） M(g)M(g)+ne（電離） M(g)+neM(aq)+ne（水合） 式中g(shù)為氣態(tài)。金屬的升華、電離都是吸熱過程,水合是放熱過程。從能量角度看，反應(yīng)的推動力是水合能。若M是硬酸，則較易與硬堿（水）結(jié)合,金屬的電極電勢偏高；若M是軟酸，與水的結(jié)合力較弱,金屬的電勢相應(yīng)偏低。對于軟酸（如Ag），如加入軟堿（如 Br等），因發(fā)生軟軟結(jié)合,使金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢有所降低,如：    軟硬酸堿理論在液氨溶劑中,由于NH

18、3不如H2O強,使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。 異性雙基配體的配位情況 常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O娫、等,它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結(jié)合規(guī)則來判斷:Fe是硬酸,將與SCN中“硬端”N原子結(jié)合成Fe(NCS)3，其他如表所示。 類聚作用 酸或堿的接受或給予原子的酸堿性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向于使酸、堿變軟，而硬的配位體趨向于使硬性增強。如【CoF(NH3)5】比【CoI(NH3)5】穩(wěn)定，因硬堿NH3加強了Co的硬性，使之更易與強堿F結(jié)合

19、。反之，若用軟堿CN代替硬堿NH3，加強了Co的軟性，使 【Co(CN)5I】穩(wěn)定，而【Co(CN)5F】則不能形成。 加合反應(yīng)熱效應(yīng) 表2是水溶液中的幾個酸堿反應(yīng)實例，前六個都是硬酸-硬堿的結(jié)合,H（焓變）的絕對值都不大,TS（T為溫度；S為熵變）是較大的正值，其正向反應(yīng)的推動力是TS；軟酸-軟堿結(jié)合的H為負值，TS也是較小的值。 在水溶液中，軟酸-軟堿、硬酸-硬堿類型的結(jié)合，其H和TS值的差別與水合作用有關(guān)。H2O是硬性物,硬堿、硬酸原先都有強烈的水合作用，當(dāng)硬酸和硬堿加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即S增大；而軟酸、軟堿原先的水合較弱，當(dāng)較酸和軟堿發(fā)生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg是軟酸,它與軟堿 CH婣加合得CH3Hg，后者與軟堿RS加合，放熱更多。 催化反應(yīng)有機化學(xué)中的弗里德-克雷夫茨反應(yīng)以無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸,與RCl中的硬堿Cl結(jié)合而活化：    軟硬酸堿理論R與苯核作用：    軟硬酸堿理論硬酸H與A