汽油深度脫硫的新途徑-電化學催化氧化及萃取

1、汽油深度脫硫的新途徑電化學催化氧化及萃取摘要為了進一步減少汽油硫含量，提出了一種嶄新的汽油脫硫工藝使用電化學流化床進行電化學催化氧化和萃取?？梢允褂秘撦d氧化鉛(-PbO2/C)的活性炭電極作為陽極。電解質是氫氧化鈉水溶液,電化學反應器的陰極采用銅柱。-PbO2 / C陽極可顯著加快電化學反應速率并提升電化學脫硫反應的催化性能。同樣,汽油脫硫規(guī)則也在堿性溶液進行研究。實驗的結果指出了最佳脫硫條件如下:電池電壓320V、電解質的pH值13.1、進料的體積流量300min 1和-PbO2的質量百分比5.0 wt%,。在這些情況下的汽油中硫的濃度從310降到40 g g-1,同時不對主要產品的性能沒有

2、顯著影響。在實驗結果的基礎上提出了間接電化學氧化的原理 。關鍵詞：汽油；電化學催化氧化；脫硫。1 介紹現(xiàn)在的法規(guī)要求液體烴燃料中的硫含量逐步降到越來越低的水平。歐美國家1,2現(xiàn)行的規(guī)定要求，從2005年開始，汽油中的硫含量最大值不得超過50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。對于常規(guī)的加氫脫硫工藝(HDS)3來說，要達到這個目標需要更高的溫度，更大的壓力和反應器容積，當然還需要活性更高的催化劑。但是對于煉廠來說，這些需要很高的成本。用當前的加氫脫硫工藝很難將硫含量降至15ppm以下，也就是說，它很難去除含有雜環(huán)的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特別是4,6-二甲基苯并噻吩。對

3、于深度脫硫來說這是一個沒有突破的“瓶頸”。為了達到新法規(guī)的嚴格要就，需要將不同的脫硫方法結合起來。加氫脫硫工藝在脫除石油產品中含硫化合物時存在缺陷，為此很多的科研團體和煉廠已經著手于改進常規(guī)的加氫脫硫工藝以及開發(fā)其他的脫硫方法。比如選擇性吸附脫硫，生物脫硫，氧化/萃取脫硫，離子性液體萃取脫硫等工藝4-13。最近，Otsuki14等有報告說混合物的反應特性于他們的電子密度有一定關系。下面列出了含硫化合物在蟻酸/過氧化氫體系中的氧化反應活性趨勢：甲基苯基硫化物>硫酚>二苯基硫化物>4,6-二甲基苯并噻吩>4-甲基苯并噻吩>二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩。這種趨

4、勢表明在加氫脫硫中那些不易脫除的硫化物在氧化反應中活性是最強的。這個發(fā)現(xiàn)同時表明人們對于氧化脫硫的興趣越來越大。由于氧化脫硫工藝條件要求不苛刻，同時不需要氫氣的參與，所以煉廠已經開始選擇氧化脫硫工藝或者把它與加氫脫硫結合起來。來自英國石油化工公司的斯科林和他的同事們15最近有報告說，在溫和的條件下使用磷鎢酸/過氧化氫體系便可以使二苯并噻吩100%的轉化為二苯砜。研究結果還表明，含噻吩核的高取代的二苯并噻吩是最容易被氧化的組分。Zannikos16等報告表明將氧化和溶劑萃取結合起來，在確保合適的液體收率的情況下，可以使石油餾分中含硫組分的脫除率達到90%。氧化過程本身就脫除了硫，同時又不影響沸點

5、的分布。Dolbear和他的同事們17-19報告說，在接近常溫常壓的條件下，可以通過選擇合適的氧化劑和催化劑脫除更加困難的含硫組分。有效并廉價的氧化劑包括過氧乙酸和過硫酸，他們可以通過過氧化氫和酸水反應制得。與加氫脫硫相比較，氧化脫硫的加工成本與脫硫的程度成線性相關。新近的專利也表明人們對氧化脫硫工藝的興趣在增加。比如，格羅斯曼等20提出了一個工藝來脫除有機化合物和碳燃料中與碳結合的硫。這個工藝過程包含一個從底物到砜和亞砜的生物催化氧化過程，然后是一個水基的脫硫過程。在 1993年的一個歐洲專利中，F(xiàn)unakoshi和Aida21提出了一個方法，使用氧化劑來脫除液態(tài)石油中的含硫組分，然后精餾，

6、通過溶劑萃取或吸收，再次氧化將液態(tài)石油中的含硫組分轉化為砜和亞砜。他們進一步指出，燃料中的有機含硫組分可以通過簡單的溶劑萃取工程來脫除22。用丙酮，二甲基甲酰胺及其他溶劑，在劑油比為1：1的情況下，通過6級到8級的萃取，可以脫除各類烴燃料中超過90%的硫。在這篇文章中，針對汽油的深度脫硫，我們提出了一種新的工藝電化學催化氧化和萃取工藝，使用電化學流化床反應器，它以負載氧化鉛粒的活性炭作為陽極。本文的目的在于探討在劑油比為1:1的條件下主要操作參數(shù)對脫硫作用的影響，比如電化學催化氧化脫硫的電壓，電解質的pH值，進料的體積流率，-PbO2的質量百分比。此外我們還將研究和討論電化學催化氧化脫硫的動力

7、學原理。2 實驗部分2.1 汽油樣品以燕山石油化工股份有限公司的催化裂化汽油作為樣品。2.2 負載活性炭的-PbO2電極的制備(-PbO2/C)Borras等23得出結論之所以選用-PbO2/C作為電極是由于它對有機氧化作用有電催化功能?；钚蕴苛Ｗ訛榍蛐?，直徑為2mm。將活性炭粒子(100g)加入盛有硝酸鉛水溶液(300ml,0.3molL-1)的燒杯中，在環(huán)境溫度下放置12h，然后邊攪拌邊從燒杯上面逐滴的加入水合肼（80 wt.%; 20 ml）。30分鐘后鉛粒子沉積在活性炭表面。通過過濾將Pb/C粒子分離并用蒸餾水洗滌。重復洗滌三次，將Pb/C粒子加入電解槽的陽極空間作為陽極，使用銅板充當

8、陰極。同時在電解槽中加入硫磺酸水溶液（300ml，20 vol.%)），電流控制在0.2A通2h。通過點解將沉積在活性炭表面的鉛氧化為-PbO2。最終，過濾并用蒸餾水洗滌三次后干燥，-PbO2/C。電極制備完成。2.3 電化學催化氧化和萃取脫硫系統(tǒng)圖1說明了流化床反應器的原理。在這個系統(tǒng)中，有一個配電盤來控制電解液快速流動，在配電盤的上面是懸浮液，里面裝有直徑為0.1-1mm的導電催化粒子。當溶液中的基質進入懸浮液時吸附在粒子上，粒子周期性的接觸工作電極，使電子傳遞給吸附在上面的基質。一旦粒子不再與電極接觸，反應產物解吸下來并開始新的循環(huán)。圖1展示的汽油脫硫的實驗過程由兩個階段組成。第一階段是

9、電化學催化氧化過程，第二階段是溶劑萃取過程。在這項研究中使用的電化學流化床反應器的工作電極是一個長600mm直徑為200mm的不銹鋼圓柱體，反電極是一個長度為700mm，直徑為16mm的銅柱，在銅柱上有質子交換膜。反應器的底部裝有多孔板，每平方毫米開四個直徑為0.3mm的孔。汽油樣品和電解液的體積流量由計量泵來調節(jié)。電化學流化床中-PbO2/C 粒子電極的質量是100g。電化學氧化之后，被氧化的有機硫（砜和亞砜）通過簡單的溶劑萃取過程除去，萃取采用8級萃取，劑油比為1/1.工藝流程描述如下：汽油和電解液混合后不斷的有反應器底部注入，通過分配板進入電解池，然后與-PbO2/C粒子電極接觸。充分電

10、解氧化之后混合物進入接收器后分成兩相。下層的電解液循環(huán)使用，上面的油層用泵打入萃取塔出去被氧化的有機硫。汽油中的總硫含量和液相產品中單一組分的硫含量通過色譜進行分析。質量由電子天平稱量。脫硫率通過下式計算：XSR= (M1C1 M2C2)/M1C1 × 100%XSR:脫硫率 M：樣品質量 C：樣品硫含量 1表示原料 2 表示產品 3 結果及分析3.1 電極電壓對脫硫率和電流的影響工業(yè)上希望能好越低越好。這就要求在高流量，低電壓下工作。Trasatti24指出電解池的電壓有以下幾部分組成：V =E + + V + V,E是電極反應所需要的電勢差，是各種超電壓也就是推動電極反應以一定速

11、率進行所需要的電壓之和，V包括由電極構造和極間間距帶來各種壓降，Vt通常稱為“老化壓降”，也就是隨著反應進行，由于電極材料的老化帶來的增壓。這個公式需要經過長期的電解測試。高析氧特性的陽極材料能夠降低不必要的電能損耗。陽極的超電勢能夠有效的增加陽極周圍OH離子的濃度，這樣便能產生更多的氧氣來與有機硫發(fā)生氧化反應。我們都知道，水的電解電壓（氧氣的析出電壓）為Er（1.229V）。析出氧氣的超電壓為陽極的電壓與平衡電壓Er之差定義為=EEr。明顯的它決定于E是大于還是小于Er。從圖3我們可以看出，與MnO2/C和CeO2/C相比，-PbO2/C粒子電極具有更高的超電勢，它能夠更好的維持電極周圍OH

12、-1的壽命。從實驗結果我們可以選擇3.2V作為最合適的電解池電壓。3.2 電解液pH值對脫硫率的影響羅杰等26指出水溶液中的有機化合物在陽極直接或間接的失去電子而被氧化。在直接電子轉移過程中，有機物吸附在陽極表面失去電子，即（有機物）ne1產品 (1)在間接的電子轉移過程中，Comninellis27仔細的研究了氧化的原理，尤其是電解水產生OH-1這一在有機物電化學氧化過程中關鍵的一步。Simod等28指出在電極表面OH-1的形成可以用方程(2)來說明，M表示陽極。 M +H2OM OH1 + H1+e (2)OH-1容易同吸附在陽極周圍的有機物分子發(fā)生氧化反應，方程(3)： M OH-1+有

13、機物產品 (3)同時，OH-1之間也會反應形成O2分子，也就是完成水分子的電解過程。 2M OH-1 2M +O2+2H+ t+2e (4)根據(jù)以上機理，有機硫的電化學氧化不僅僅需要高氧氣發(fā)生率的陽極材料，同時需要濃度合適的OH。氫氧根離子增加的影響有兩方面：一，他能促進氫氧自由基的生成加快脫硫反應;二，它能加快氧氣的發(fā)生效率。圖4給出了電解液pH值對脫硫效率的影響。從圖表我們可以看出在-PbO2/C粒子質量為100g，劑油比為1：1，進料體積流率為300ml/min，常溫常壓條件下，當電解液pH值保持在13.1時，脫硫效率達到最大值。3.3 進料體積流率對脫硫效率的影響電極反應速率主要取決于

14、溫度，反應物的濃度，電極電勢和反應時間。當反應溫度，電解池電壓和原料汽油中的硫含量一定時，反應的時間久決定了脫硫的程度。我們知道，增加進料速率相當于縮短了反應時間。因此，在下列條件下，進料體積流率對脫硫率的影響就可以確定：電解液pH值13.1，-PbO2/C粒子的質量為100g，劑油比1：1.圖5說明了二者的關系。顯然，隨著進料速率的增加，脫硫率下降。當進料速率為300ml/min的時候，脫硫率不到90%。為了保持較高的脫硫效率，進料的體積流率應該保持在300ml/min以下。3.4 -PbO2質量百分率對脫硫效率的影響對于電化學反應來說，電極電勢是一個非常重要的因素，因為電極反應是一個在電極

15、表面發(fā)生電子轉移的氧化還原過程。因此，電極材料的選定主要也取決于電極電勢。眾所周知，金屬材料的電正性越強，它的氧化性就越強，就越容易獲得電子。相反，金屬的電負性越強，他的還原性就越強，它越容易失去電子。所以，在本文中，由于-PbO2的氧化還原電勢較高，容易從氫氧根粒子轉移到氫氧根自由基中，所以我們選它作為催化劑。陽極比表面積大，導電性好，電子傳遞速度快。它能延長電極表面氫氧自由基的壽命。實驗在室溫、常壓條件下進行，選用NaOH水溶液（pH值13.1），電解池電勢為3.2V。進料體積流量保持在300ml/min，在劑油比為1：1的情況下，研究-PbO2的質量百分率。從圖6可以看出，當質量百分率為

16、5.0 wt.%時脫硫率達到最大值。我們考慮原因是當-PbO2含量增加時，會生成更多的氫氧自由基，但是這也會導致粗汽油的濃度降低。3.5 汽油脫硫前后性能的評估實驗陽極采用5.0 wt.%的-PbO2/C粒子，其他條件同3.4。比較脫硫前后的辛烷值（RON），各組分中有機硫的含量和汽油中石蠟的體積百分含量。結果在表3中列出。從表3可以看出，當脫硫率達到90%時，辛烷值和石蠟體積含量沒有明顯的變化。3.6 電脫硫的機理Comninellis和Stuki29-31等證明在有機物的電化學氧化反應中電極材料是一個重要的參數(shù)，因為陽極材料直接影響到一些陽極反應的機理和產物。Lodowicks等32指出對

17、于有機物的氧化反應有兩種不同的機理。第一種機理是在電極上如鉑電極發(fā)生直接的氧化反應。第二種是間接的電化學氧化反應，它發(fā)生在陽極表面不斷生成的通道表面介質上。Lyons等33制備出了用于間接氧化反應的金屬氧化物電極。Beck34等研究了間接氧化反應的通道表面介質。最近，Comninellis和Johnson等35,36得出結論在某些陽極表面，有機物的氧化反應需要在同時有氧氣發(fā)生的條件下發(fā)生。Comninellis等30提出一個廣義的反應機理，在“穩(wěn)定”的電極上（電極不參與氧化反應），由于氫氧自由基的形成（比如-PbO2電極），有機物被完全的氧化為二氧化碳；在“活性”電極上，由于高級氧化物的生成，發(fā)生不完全的氧化反應。電解池的分析看出實驗過程中生成氧氣的電解池電壓要大于理論值。在實驗結果和分析的基礎上，汽油脫硫的電化學催化氧化反應機理描述如下： M表示反應電子數(shù)；M表示-PbO2/C粒子電極。陽極：m MOH +m