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文檔簡介
1、考研有機化學(xué)重點考研有機化學(xué)重點第一章緒論1 .共價鍵理論現(xiàn)代共價鍵理論基本要點當(dāng)兩個原子互相接近到一定距離時,自旋方向相反的單電子相互配對,使電子云密 集于兩核之間,降低了兩核間正電荷的排斥力,增加了兩核對電子云密集區(qū)域的吸引 力,因此,使體系能量降低,形成穩(wěn)定的共價鍵。每個原子所形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目,即一個原子含有幾個單電子,就能與幾個自旋方向相反的單電子形成共價鍵,這就是共價鍵的飽和性。 當(dāng)形成共價鍵時,原子軌道重疊程度越大,核問電子云越密集,形成的共價鍵就越 穩(wěn)定。因此,共價鍵總是盡可能地沿著原子軌道最大重疊方向形成,這就是共價鍵的 方向性。2 .雜化軌道理論雜化
2、軌道理論(orbital hybridization theory):原子在形成分子時,由于原子間的相互 影響,同一個原子內(nèi)的不同類型、能量相近的原子軌道可以重新組合成能量、形狀 和空間方向與原來軌道完全不同的新的原子軌道。這種重新組合過程稱為雜化,所 形成的新的原子軌道稱為雜化軌道(hybridization orbitals)。直鏈烷煌的烷基取代衍生物。4.共價鍵的屬性 sp至ssp3. sp3, sp2, sp雜化對應(yīng)碳原子空間構(gòu)型鍵長:成鍵原子的核間距離 能南極 1 年彼鍵旗朋的曲用彳 離將熊或平均離解能1 .系統(tǒng)命名法對于支鏈烷燒,把它看作是ch3 CH2CH CH2-CH3CH3c
3、h33一甲基己烷支鏈烷脛的命名法的步驟:選取主鏈(母體)。選一個含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。(寫出相當(dāng)于這個主鏈的直鏈烷煌的名稱)含多取代基時,編號采用“最低次序”原則。所謂“最低序列”指的是碳鏈以不同方向編號,得到兩種或兩種以上的不同編號序列,則順次 比較各系列的不同位次,最先遇到的位次最小者為“最低系列”。CH3CH CH2 CHn Ch斤叫:ch3:主鏈碳原子的位次編號:確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離 支鏈最近的一端開始編號。位次和取代基名稱之間要用“一”連起來,寫出母體的名 稱。ch3 -8-2%- Sh3-ch32cH21CH33一甲基己烷i)如果有幾個不同的取代
4、基時,把小的取代基名稱寫在前面,大的寫在后面;ii)如果含有幾個相同的取代基時,把它們合并起來,取代基的數(shù)目用二、三、四等 表示,寫在取代基的前面,其位次必須逐個注明,位次的數(shù)字之間要用”隔開(1)H3CH;H 4C321CH2CH CH3CH32一甲基一4一乙基己烷(2)22> 3-三甲基戊烷烷基大小的次序:甲基 < 乙基 < 丙基< 丁基 < 戊基 < 己基.當(dāng)具有相同長度的鏈可作為主鏈時,則應(yīng)選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。ch3CH3 Xh - 2h - 2H CHaCH 3 7力CH36CH2CH32 . 3, 5、一三甲基一4一丙基庚烷如果支鏈
5、上還有取代基時,從與主鏈相連的碳原子開始,把支鏈的碳原子依次編 號,支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數(shù)來表示。這個取代了的支鏈的名 稱可放在抬號中,或用帶撇的數(shù)字來表明支鏈中的碳原子。(1).用括號表?。? 一甲基一5、5 '、二(1、1 一二甲基丙基)葵烷(2) .用帶撇的數(shù)字表示:2一甲基一5、5一、二一1、 1甲基丙烷葵烷。2.烷姓化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性:烷姓分子中只有牢固的 CCb鍵和CH6鍵,所以烷姓具有高度的化學(xué) 穩(wěn)定性。室溫下烷燒與強酸、強堿、強氧化劑或強還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng)。取代反應(yīng):有機化合物分子中的氫原子(或其它原子、基團)被另一原子或基團 取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。
6、被鹵原子取代叫鹵代。范祖或光明RH + X? >RX + HX X=Ck Br烷姓鹵代反應(yīng)的取向hvCH3CH2CH3 + Cl 2 !CH3CH2CH2CI + CH3CHCH 345%Cl 55%伯氫與仲氫的活性比:1cH2cH45%/655%/24所以仲氫比伯氫活潑同理可推出:鹵代反應(yīng)活性:叔氫仲氫伯氫;F2 Cl2 Br2I23.環(huán)烷姓的化學(xué)性質(zhì) 自由基取代反應(yīng):0300 c+ Br 2<yBr+ H Brh2加成反應(yīng):i)催化加氫CH3-CH2CH 80Ph2cch2H2 2CHaa CHjCHaCHaCHs 200。+ h2催化加氫易到難:Ni/300 f CH3-CH
7、2-CH2-CH2- CH3環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷。 6環(huán)烷始更難。ii)加鹵素H2cMe2H2 +Br2室溫C CH 2 CH 2CC|4 BrCHBrI I + Br2 -HBrBrX/X/BrCH3CH2CH2BrHBriii)加鹵化基 +HI20CH3CH2CH2Br A CH3CH2CH2CH2IHICH3CH2CH2CH2ICH3CHch3 ch3H C/ CxCH3 + HBr CHqCh-C-CHoH2cC23CH3HBrH的碳原子環(huán)丙烷的烷基取代物與 HX開環(huán)加成,環(huán)的開裂總是在含最多 H和最少 間進行,氫加到含氫多的碳原子上。第三章立體化學(xué)基礎(chǔ)1.手性手性分子:不能與其鏡像
8、重合的分子稱為手性分子,也可稱手性碳原子:凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子稱為手性碳原子 為手性中心。2. Fischer投影式及R, S構(gòu)型Fischer投影式1CO2HCH33橫前豎后(主鏈下大小”次寫Fischer投影式的要點:(1)水平線和垂直線的交叉點代表手性碳,位于紙平面上(2)連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。(3)連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。(4) 一般將主碳鏈放在豎直線上,把命名時編號最小的碳原子放在上端行)0R, S構(gòu)型 (1)按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個原子或基團的優(yōu)先次序(或稱為序)HH(a )( b )例如氯澳碘甲烷:I > Br &g
9、t; Cl > H(2)將手性碳上的4個原子或基團中優(yōu)先次序最小的一個置于遠(yuǎn)離視線的方向 ,然后 觀察朝向自己的其余3個基團的優(yōu)先次序。順時針方向排列為 R構(gòu)型;逆時針方向 排列為S構(gòu)型。R-氯澳碘甲烷S-氯澳碘甲烷例:R-2-丁醇S-2-丁醇3.內(nèi)消旋體、外消旋體內(nèi)消旋體是指分子內(nèi)具有 2個或多個非對稱中心,但又有其他對稱因素,如對 稱面存在,因而使整個分子不具有旋光性的,沒有對映體存在。外消旋體是一種具有旋光性的手性分子與其對映體的等摩爾混合物。它由旋光 方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成,其旋光性因這些分子間的作用而 相互抵消,因而是不旋光的。對稱面手性碳旋光性物質(zhì)狀態(tài)內(nèi)消旋
10、體有2無純凈物外消旋體無nl無混合物(一對等 量對映體)第四章烯炫和快炫1 .烯姓的結(jié)構(gòu)sp2雜化烯鍵的三個特性共平面性雙鍵的不等性:(T鍵、冗鍵不可旋轉(zhuǎn)性2 .順反異構(gòu)產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件i)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素,如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán));ii)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個不相同的原子或基團。、二 廠 只有aw b和d*e時,才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩r=C個相同的原子或基團,則只有一種結(jié)構(gòu)。.11H3c/0七/C=C、HXH3 HH反2丁烯順2.丁烯3 .烯姓的命名烯姓的系統(tǒng)命名與烷姓相似,只是在選母體和編號時要以C=C為準(zhǔn)123CH3-CH=C-CH 2cH 2c
11、H 2cH 3766-甲基-3-丁基-2-庚烯a .,C-CbdE型a>b、 d>eCH 3cH=CH-CH 2 -CH-CH=CH-CH 3CH 2C=CH 2CH 32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯4 .順反異構(gòu)體的命名順反構(gòu)型命名法:若兩個雙鍵碳原子所連原子或基團彼此有相同者,在同一側(cè)稱 為順式構(gòu)型,在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。CH3CH2、/CH2cH3,C = C、HCHCH 3CH3順-2-甲基-3-乙基-3-己烯Z-E構(gòu)型命名法:先定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團的先后次序,若兩個 優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè),稱為 Z型,反側(cè)稱為E型。a dbez型假定上面結(jié)構(gòu)式中:次
12、序規(guī)則:A.先大后小,先重后輕原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH 2>-CH3>-D>-HB.當(dāng)直接相連的原子相同時,就延伸下去,逐個比較次接原子,若還是相同,則繼 續(xù)順著原子鏈找下去,直到找到優(yōu)先基團為止。-CH 2cH 2cH 3 > -CH 2cH 3 > -CH3-CHXHXH -CH-CHr 2 2 3<3CH3c.遇到雙鍵或叁鍵時,則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待。C C心看作C=CH 2 -C-CHHH HO 看作 QC -OH > C -O -CO -H看作
13、 N CCNCN CIN5 .親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)就是將雙鍵中的冗鍵打開,雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團,形成兩個新的6鍵,使不飽和的烯姓變成飽和的化合物。暴露的九電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸(親電t劑,如HX, X2,反應(yīng),形成加成產(chǎn)物,稱為親電加成反應(yīng)。加鹵素(CHjhClICIbCIKIIj + Bis . (CHjhaKIIClICIIj OtBrBr烯姓與鹵素加成的活性次序:氟 > 氯 > 澳 > 碘 烯姓與氟加成太劇烈,往往使反應(yīng)物完全分解;與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。 烯姓與澳或氯的加成具有立體選擇性,通常生成反式加成的產(chǎn)物。
14、<+ Br2 CCl4 <Br H> + <HBr)>BrBr H /,.C C/ I I xH X加鹵化氫(HX)、 /,C = C、+ HX反應(yīng)通常在姓類及中等極性的無水溶劑中進行。烯姓與HX加成活性序:HI > HBr > HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng),但同時使烯姓聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。馬爾可夫尼可夫規(guī)則 (Markovnikov ' s Rule)F對稱烯避與不對稱試劑J的力口成,氫 主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上 .(CH3)2C=CH2 + HCl KCH 3)2CClCH3(100%)CH 3cH
15、 2cH=CH2 + HBr -CH 3CH2-CHBr-CH 3 (80%)CH2=CH(CH 2)3CH3 + HI CH 3-CH(CH 2)3CH3 (95%)iI加硫酸將烯姓與稀硫酸在低溫下(0C左右)混合,即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氨酯,烷 基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。CH2 =CH2+ H2SO4(98%) , CH3CH2 ±2° ch 3CH 2OH + H2SO4OSO3HCH3CHCH 3 H2O CH3cHCH 3CH3CH =CH2+ H2SO4(80%) Acc + H2SO4OSO 3HOH(CH 3)2CCH 3 H 2O (CH
16、 3)2CCH 3(CH3)2C=CH2 + H2SO4®%) ,OSO3HOH + H2SO4加水通常烯姓不易與水直接反應(yīng),但在硫酸等強酸存在下,烯姓可與水加成生成醇。加 成時遵循馬氏規(guī)則。6 .催化加氫(可定量反應(yīng))CH3-CH=CH2+ H2 Pt, Pa, 0r Ni CH3-CH -CH2H H烯姓催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物:H2, Pt 0.1MPaHch3 ch386%7 .烯姓的自由基加成反應(yīng)當(dāng)不對稱烯姓與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可 夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。CH 3CH 2CH=CH 2+ HBrCCH3CH2-CH2-CH2B
17、r (95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)8 .氧化反應(yīng)高鈕酸鉀氧化烯姓與中性(或堿性)高鈕酸鉀的冷溶液反應(yīng),雙鍵處被氧化,生成鄰二醇, KMnO 4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。R RH2OR R 1,C=C、 + KMnO 4-2- R-CC-R + MnO 2 ,R ROH OH利用KMnO4溶液的顏色變化,可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。較強的氧化條件,如酸性KMnO 4溶液或加熱,烯姓的C=C雙鍵斷裂,最終生成酮、竣酸、CO2或它們的混合物,而紫紅色的高鈕酸鉀溶液褪為無色溶液。KMnO 4CH3CH3CH=CH2CH3CH2CO2H + CO2 + H2O3-KMnO
18、 4_一CH3CH3C-CHCH3 +- CH3cH2c 二。+ CH3CO2HH3O+3 2 3 2CH33CH3臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯姓或烯姓的非水溶液,o3能迅速而且定量地與烯姓反應(yīng)生成臭氧化物。R'H八 R' QHCC、H + O3 -R. C C HRR''R o-o R''臭氧化物易爆炸,一般不把它分離出來,而是將其直接加水水解,水解產(chǎn)物為醛或 酮以及H2O2+ O二C HR''醛+ H2O2H2O R'RQOZn/H+ R 的酮9.共腕二烯的性質(zhì)1,2-加成和1,4-加成;HBr(1,2-
19、加成乙 ch2-CHCH=CH 2H BrH2C=CH CH=CH2+ HBr (1,4-力口成)CH=CH -CH2Br Diels-Alder 反應(yīng)共腕二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng),生成具有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物,這種環(huán) 加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng),也稱雙烯合成。OO10 .快姓:的結(jié)構(gòu)sp雜化2個sp雜化軌道取直線形分布,與2個未雜化的p軌道相互垂直。sp雜化軌道之間的夾角為180011 .快始加成反應(yīng)催化加氫在鋁或鉗等催化劑存在下,快姓可以發(fā)生加氫反應(yīng),但反應(yīng)通常不能停留在生成烯 爛的一步,而是直接生成烷姓。_PtPtHC三CH + H2 H2C-CH2 H3C-CH3H2
20、.加鹵素與烯姓一樣,快姓也可以和鹵素 但2或d2)進行親電加成,但快爛的親電加成反應(yīng) 比烯姓困難,有時需要催化劑反應(yīng)才能發(fā)生。一 H Cl H H_ _ FeClCl 2HCCH + CI2 _3 c=C+C=C2* CI2CH-CHCI2/ FeCl 3Cl H Cl Cl 3反-1,2二氯乙烷(主產(chǎn)物)加鹵化氫快姓加鹵化氫的反應(yīng)速率也比烯姓慢。反應(yīng)分兩步進行 ,首先加一分子HX生成鹵 代烯姓,繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應(yīng)也遵守馬氏規(guī)則。CH3CCH + HCl - CH 3c 二CH2 HCL ch 3CCl 2CH 3Cl323快始與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng),反應(yīng)機制也是自由基加
21、成,生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。ROOR CH3(CH2)3C三CH + HBr CH3(CH2)3cH=CHBrHBr , ROOR - CH3(CH2)3cH2cHBr212 .快姓氧化反應(yīng)快姓的CC在高銳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂,生成竣酸,二氧化碳等 產(chǎn)物。RC 三CHKM On4OH: 25cOR-C-OH + CO2 +MnO 2(bro wn)13 .與AgNO3/NH3反應(yīng)-末端快始-白色沉淀CH3cH2c 三 CH + Ag(NH3)2NO3CH3CH2c 三 CAg| + NH4NO3 + NH3第五章 芳香煌1 .苯分子結(jié)構(gòu)苯分子中6個C都是sp2雜化,每個C都以3個sp2
22、雜化軌道分別與2個相鄰的C 和1個H形成3個6鍵構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個 C還有1個未雜化的p軌 道,均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個 p都可與2個相鄰C的p側(cè)面重疊,形成 一個包含6個原子6個冗電子的閉合 失九鍵'。2 .苯及其同系物的命名苯環(huán)上的氫原子被姓基取代后,所得產(chǎn)物為苯的同系物??煞譃橐恍栈健⒍栈胶投嘈栈降?。命名時,一般以苯作母體,將其它姓基作為取代基,稱“某苯”。二姓基苯有三種異構(gòu)體,用鄰或1,2-;間或1,3-;對或1,4-表示;CH 3CH 3CH3CH 3CH 3鄰-二甲苯1,2-二甲苯間-二甲苯1,3-二甲苯當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)較復(fù)雜或為不飽和基團CH 3對
23、-二甲苯1,4-二甲苯,或為多苯基取代芳姓時,可將苯作為取代基來命名.若苯環(huán)上連接不同的烷基時,烷基名稱的排列順序按 優(yōu)先基團”后列出的原則,其 位置的編號應(yīng)將簡單的烷基所連的碳原子定為 1-位,并以位號總和最小為原則來命 名。CH 2CH 3rS2CH3CH2CH23CH(CH 3)2CH3H3CCHCH203H,1-乙基-5-丙基-2-異丙基苯(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯3 .苯的親電取代反應(yīng)苯環(huán)泥電子的高度離域形成一個富電子體系,對親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā) 生親電取代反應(yīng)。鹵代反應(yīng)苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用卜,與氯和澳作用,分別生成氯苯和澳苯以及鹵化Cl2FeCl3
24、 Fe5560cClHClBr2FeBr 3或 Fe BrHBr硝化反應(yīng) 苯與混酸作用,生成硝基苯:H2SO4+ H NO35060 CH2O磺化反應(yīng)苯與發(fā)煙硫酸作用,室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。+ SO3 A濃 H2so 4SO3H3+ h2o磺化反應(yīng)可逆,苯磺酸與過熱水蒸汽作用時又水解,脫去磺酸基生成苯。烷基化和酰基化反應(yīng)+ CH 3CH 2BrAlCl 3 85oCH-BrO11+ CH3C-C1 AlC3 80oC H3O+O11C-CH3+ HCl乙酰氯苯乙酮(95%)4 .苯側(cè)鏈姓:基的反應(yīng)烷基苯的氧化反應(yīng)苯環(huán)本身不易被氧化,但連有側(cè)鏈的烷基苯,若側(cè)鏈含有a
25、H,則側(cè)鏈易被氧化為芳香竣酸。KMnO 4COOHC(CH 3)3O3or &a2。7C(CH3)3烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)烷基苯在光照或加熱條件下,與氯或澳作用,在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng)主要生成a-H(或稱葦基氫)被鹵原子取代的產(chǎn)物CH2cH3+ Br2光照或加熱CHCH33 + HBrBr5 .苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)定位效應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上已有取代基,在進行親電取代反應(yīng)時,苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代 反應(yīng)活性和第二個基團進入苯環(huán)的 位置。如在硝化反應(yīng)中甲苯和硝基苯的硝化活性 和主要產(chǎn)物不同。NO2(59%)(37%)(4%)硝基苯硝化時,須提高溫度,并增加硝酸的濃度,主產(chǎn)物為間-二
26、硝基苯。NO2+ hno3(發(fā)煙)NOH2s0490100 c+ H2ONO2間-二硝基苯(93%)定位效應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用定位效應(yīng),可以預(yù)測親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線,得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。CHHNO 3 H2SO4先硝化再氧化CH3CHNO2NO2KMnO 4,H + XKMnO 4,H+ rpCOOHCOOHNO2HNO 3H2SO4先氧化再硝化6 .芳香性:Hu ckel規(guī)則若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系,而且冗電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3 時均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則(Huckel rule),又稱為4n+2規(guī)則(rule of 4n+
27、2)。環(huán)丙烯正離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)辛四烯 二負(fù)離子第六章 鹵代煌1 .命名選母體:爛作母體,將X和姓中的支鏈一樣作為取代基來命名編號:根據(jù)最低序列原則將主鏈編號。配基:優(yōu)先基團后列出。烷基和鹵素有相同編號時,優(yōu)先考慮烷基。H2C = f CH3Cl2-氯丙烯雙鍵和鹵素并存時,優(yōu)先考慮雙鍵的最小編號。CH3CH2-CH CH2 CH- CH2CH3 IICH3Cl3-甲基5氯庚烷CH 3cH =CHCH 2Cl1-氯-2-丁烯2.鹵代烷的親核取代反應(yīng)被羥基(-OH)取代鹵代姓與NaOH或KOH的水溶液共熱,X被-OH取代,產(chǎn)物為醇。這個反應(yīng)也叫 水解。(CH3)3C-Cl + H-
28、OH C2H5 Br + NaOH(aq)(CH3)3COH + HCl* C2H5-OH + NaBr被鼠基(-CN)取代鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱,X被-CN取代,生成月青。EtOH/H 20BrCH 2cH 2cH2Br + 2 NaCNE- NC CH 2CH 2CH 2CN + 2 NaBr+H2NCH2CH2cH2cH2cH2NH2HO2cCH 2cH 2cH 2c02H通過這個反應(yīng),分子中增加了碳原子。且月青中的一戊二酸CN可轉(zhuǎn)變成其它官能團。被燒氧基(-OR)取代鹵代烷與醇鈉(或酚鈉)作用,X被-OR取代,生成醴。R X + NaOR '> R OR
29、39; + NaXCH3cH2cH2Br+ NaOCH(CH)2 H CH3cH2cH20cH(CH3)2被氨基取代鹵代烷與氨作用,生成胺。2aH+N+NH 3見ch喇 誓7cHHWH2H需上2儂岫5冊穌2ie5BjrBr(CHHBiBr+ - -NHNH2嵩-gH"3N 空 Je卅N4NBr被硝酸根取代一一推測鹵代始的類型鹵始與AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX沉淀: c2H5OHIR-X + AgNO3 RONO2 + AgX*活性順序:RI > RBr > RCl根據(jù)生成沉淀鹵化銀的速率與顏色,可鑒別不同類型的鹵代姓。與烘鈉(鉀)反應(yīng)鹵代烷與快鈉(鉀)反應(yīng)生
30、成快姓。CHCHC WNa+CHCHCl fCHCHCWClCH+NaCI鹵素交換反應(yīng)氯代烷或澳代烷與碘化鈉(鉀)丙酮溶液反應(yīng),生成相應(yīng)的碘代烷姓。RX+NaI -RI+NaX (X=Cl,Br)3.鹵代烷的消除反應(yīng)在這類反應(yīng)中,鹵代烷除失去 X外,還從B碳原子上脫去一個H原子,故稱為B-消 除反應(yīng)。R一CH(H2+ KOHEtOH*R CH=CH 2 + HXCH3CH2-CH-CH3BrKOHC2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH = CH2KOH.C2H5OH仲鹵代烷CH3CH3CH2-C CH3Br81%CH3CH3CH = CCH3 +19%CH3CH3cH2C =
31、 CH271%29%要是從含H較少的叔鹵代烷仲或叔鹵代燒脫HX時,主要產(chǎn)物是雙鍵上燒基最多的烯燒,即主 6C上脫氫。此稱為查依采夫規(guī)則。4.鹵代姓:與金屬反應(yīng)鹵代始能與Mg、Li、Na、K、Al等多種金屬反應(yīng)生成含 CM鍵的金屬有機化合 物。RX + Mg以9. a RMgX (Grignanl試劑)利用Grignard試劑與CO2反應(yīng)可以制備多1個碳原子的竣酸。RMgK + O=C=O建“RCQ2 M泰 衛(wèi)2r(QH + Mg(OH)XGrignard試劑若遇到含活潑氫的化合物(如水、醇等),則立即分解生成烷姓。.£+ ©-春+Hh酬,XXRR MgX + HOR RR-
32、H+ +MMgH=NH2'OOHO(ONHNH2)第七章醇和醴1.醇的命名醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈,按主鏈碳原子個數(shù)稱“某醇”,編 號應(yīng)使 QH所連的C有較小編號,羥基的位次寫在醇名之前。CH39H CHCH 20HCH3-CH2-CH2-CH-CH 2-CH3CH3 CH 3CH 20H1.3- 二甲基-1-丁醇2-乙基-1-戊醇2 .伯、仲、叔醇的鑒定反應(yīng)常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:(CH3)3C-OH HCl-ZnCl 2 / 20 f (CH3)3C-Cl1min內(nèi)變渾濁CH3-CH-CH 2CH3 Lucas 試劑 CH3cH-
33、CH 2cH3OHCl5min內(nèi)變濁CH 3CH 2CH 2CH 2OH Lucas 試劑CH 3CH 2CH 2CH 2Cl兒忠和展蓼E ,嘛1濟序?qū)? .分子內(nèi)脫水醇在濃H2SO4或H3Po4催化下加熱,分子內(nèi)脫水生成烯。濃 H2SO4CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O170 CCH33+ CH3cH2-C=CH 216%醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng),也遵循 Saytzeff規(guī)律,即主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多姓 基的烯姓:。CH3-CH-CH3CH2 %H>Kh3CH=C-CH H Oh h84%4 .醴鍵的斷裂反應(yīng)混合醴時,一般是較小的烷基生成鹵代姓。CHjOC(CHj>3
34、 T . (C HjhC OH + C Hjl芳基烷基醴與氫鹵酸作用時,總是烷氧鍵斷裂,生成酚和鹵代烷。5 .環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 在酸或堿催化下,環(huán)氧乙烷既可以與含有活潑氫的試劑反應(yīng),也可以與親核試劑作用,其結(jié)果都是碳氧鍵斷裂開環(huán)。試劑中的負(fù)電性部分與碳原子結(jié)合,正點性部分 與氧原子結(jié)合,從而得到各類相應(yīng)的化合物。+H2OHO-CH2-CH2-OH第八章醛和酮1 .命名選擇含跋基的最長碳鏈作主鏈,醛從醛基碳開始編號;酮從靠近跋基的一端開始編號。脂環(huán)酮的染基碳在環(huán)內(nèi),稱環(huán)某酮;在環(huán)外,將環(huán)作為取代基。CH 3CH 2CH 2CHO 丁醛CH 3cH 2CH 2cOCH2”酮CH 3cH= CH
35、CHO 丁烯醛OHCC m CCHO 丁快二醛2 .與碳為中心的親核加成反應(yīng)與HCN加成RC = O + HCN /(R1)HROHC(R 1)HCN醛、脂肪族甲基酮、< C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個反應(yīng),芳酮等其它的酮不發(fā)生反應(yīng)。活性次序:HCHO > CH3CHO > CH3COCH3 > CH3COR > RCOR與格氏試劑加成R MgX + C O r R C OMgX/ +" or THFH2O / H > R-C-OH +MgOH與快化物加成OIICH3CCH3 + NaC 三 CCH3H +c CH 3 C C= C增長碳鏈R<.,C
36、 = O + H2O R'OH3 .與含硫親核試劑的加成與飽和NaHSO3溶液(40%)反應(yīng)ONaOHR,C二O+ NaHSO3= RC- R' =RC R'R,3SO3HSO3NaIRC“'a為白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、& C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個反應(yīng),其它酮包括芳香族甲基酮不發(fā) 生反應(yīng)。4 .與含氧親核試劑的加成 與水加成0HR-CROH 偕二醇不穩(wěn)定與醇加成醛在酸性催化劑(干氯化氫、對甲苯磺酸)存在下,先與一分子醇發(fā)生親核加成, 生成半縮醛。后者不穩(wěn)定,繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)生成縮醛。c=o/Hr1(jhdi v HC1OH .II OR1 '
37、半縮醛R OR1 + TbOH八。d縮醛與醛相比,酮與醇反應(yīng)生成縮酮的反應(yīng)較困難,但酮易與乙二醇作用,生成具有五 元環(huán)結(jié)構(gòu)的縮酮。R II R 01、C=0 0H 0H ,、/+ H20ri/dry HCl ri/ %縮酮5 .與含氮親核試劑的反應(yīng)醛、酮與伯胺發(fā)生親核加成反應(yīng)生成的加成產(chǎn)物不穩(wěn)定,很容易失水生成N-取代亞胺(西佛堿,Schiff ' s bbaseCHOh2n-h20CH = N6 .-氫原子的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)在酸或堿(常用堿)的彳S化下,兩分子含有a -H的醛相互結(jié)合形成B -羥基醛的反應(yīng) 稱羥醛縮合反應(yīng)。0HCH3CHO + CH3cH0CH3。,20% CH 3c
38、HCH 2cH0CH3cH20H33羥基醛在加熱時容易脫水生成a ,3不飽和醛。+ h2oOHI CH3CH= CHCHOCH3 cHeCHO >“已”醛交叉羥醛縮合反應(yīng)a-H的醛不含a-H的醛(如甲醛、苯甲醛)不能發(fā)生羥醛縮合反應(yīng),但可與其他含 發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)。HC'HO +N町COj. H2O40<CH3a HOCHiCClIO I CHj5cH0+ CHjCHO 加 5t gH春H-CHUCHO on-ILO c6nscn=ciicno7 .鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng) 在酸或堿催化下,醛、酮分子中的a -H原子容易被鹵素取代,生成a -鹵代醛、酮。OoCIClhCCIh
39、 + 肌'W" BK HjCCHj C=(> C", Hg. CO 酸催化時可以通過控制反應(yīng)條件主要生成一鹵代產(chǎn)物。 如果是堿催化進行的鹵代反應(yīng)一般不易控制在一鹵代階段。O. O. OX2, OHOH(R)HCCH 32(R)HCCX 3 (R)HC0 + CHX 3次鹵酸鈉的堿溶液與醛、酮作用生成三鹵甲烷的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。如果用 NaOI (I 2 + NaOH )作試劑,產(chǎn)生具有特殊氣味黃色結(jié)晶的碘仿 (CHI 3 )的反應(yīng)稱碘 仿反應(yīng)。oo«舊3)式 &理;:;。(H)式 8oh + cin53)irO通過碘仿反應(yīng)可鑒別具有CH 3-
40、C 結(jié)構(gòu)的醛、酮OH(乙醛、甲基酮)以及 CH 3-CH 結(jié)構(gòu)的醇。8 .氧化和還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)醛的氧化 醛非常容易被氧化,除了能被較強的氧化劑(如 KMnO4、K2cr2O4)氧化成酸外,還能被弱氧化劑(如 Tollens試劑、Fehling試劑)氧化成竣酸。KMiiO4> HCH° oi CrOq. H十CHiCHO海浦稀 KMu(Ja (COOHCH 7coOHAg.O. THF /CHO > / )H2O. 25 < VVCOOH托倫(Tollens)試劑:硝酸銀的氨溶液RCHO + 2Ag(NH 3)2+OH RCOONH 4 + 2Ag + 3NH3
41、+ H2O斐林試劑(Fehling ):硫酸銅與灑石酸鉀鈉的堿溶液RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + CU2O + H +氧化亞銅為磚紅色沉淀。還原反應(yīng)C = O CH2(1)族基還原為亞甲基/i)Clemmensen 還原法OOZn -Hg一CCH2CH2CH3 HCl » CH2CH2CH2CH3該法只適于對酸穩(wěn)定的化合物,一般用于還版酮較好NH2NH2, NaOH(HOCH 2CH2)2O, >ii)Wolff -Kishner 黃 鳴龍還原法該法適于對堿穩(wěn)定的化 合物,兩種方法在合成 上互補。C=O CH -OH(2)城基還原為醇羥基OI
42、ICH3cCH2cH3H2 / PtOHI0.3MPa, 25 oC> CH3CHCH2CH3催化氫化分子中其他不飽和基團都一起被還原。H2/Pt CH3CH2CH=CHCHO _A CH3CH2CH2CH2CH2OH第九章酚和釀1 .結(jié)構(gòu)一O為sp2雜化(近似),O上兩對孤對電子中有一對處于 丁一 尸 未雜 化白p軌道上,形成P-九共腕,O禺強給電子性,增 & 才°H 加了 苯環(huán)的電子云密度。、 /2 .酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基的反應(yīng)i)弱酸性苯酚俗名石炭酸,其酸性比醇強但比碳酸的酸性弱。OHONa1 NaOH > (j + H 2OON浦OH(j| +CO2_H2O
43、_A+ NaHCOjCH3cH工QH十NilOHa不反應(yīng)絕大部分酚類化合物不溶或微溶于水,但能溶于堿性水溶液,又能被酸從堿液中析 出。利用這一性質(zhì)可分離和提純酚類化合物。ii)酚醴的形成及克來森(Claisen)重排酚和醇相似,能夠烷基化成醴,但由于酚羥基的C-O鍵較牢固,一般很難兩分子間脫水生成醴。所以酚醴一般是由酚在堿性溶液中與鹵代姓作用生成的,即用 Williamson合成法合成。OHg.一ONa 心,二一O-RRX7伯鹵代煌時產(chǎn)率最高簡單的芳醛在高溫下是穩(wěn)定的,但苯基烯丙基酸在高溫下不穩(wěn)定,會發(fā)生重排,烯丙基重排到酚羥基的鄰位或?qū)ξ唬ó?dāng)鄰位被占時) 14-NaOH克來森重排。14;一O
44、 CH2cH=CH 2OH14CH2CH=CH 2200 COH + ClCH2CH=CH2iii)酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排由于酚中存在P-冗共腕,降低了氧周圍的電子云密度,使其親核性比醇弱。所以酚 類不能直接與酸成酯,而要與酸酊或酰氯作用才能成酯。O(CH 3CO) 2O11 O-OH O-C-CH 3 + CH3COOHJ or CH 3COCI733kh卜加熱,?;芍嘏诺搅u基的鄰位或?qū)ξ唬Q傅瑞斯重排。ICA定 o UC 穩(wěn)H、 廠 更占o(jì)n6c=o必水蒸汽蒸憎法分離凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物遇 FeCl3溶液都有顯色反應(yīng) 大多數(shù)酚遇三氯化鐵顯示不同的顏色。苯酚遇三氯化鐵溶液
45、顯藍(lán)紫色。該顯色反應(yīng)可作酚的定性鑒別。芳香環(huán)上的親電取代i)鹵代反應(yīng) 活性高,在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)Hr 白色沉淀反應(yīng)靈敏,現(xiàn)象明顯且定量進行,可用于酚類化合物的定性和定量分析。若反應(yīng)在低極性溶劑中并于低溫進行,可得一澳代物OHOHii)硝化對硝基笨酣iii)磺化反應(yīng)氧化反應(yīng)酚很容易被氧化。苯酚在空氣中久置后顏色逐漸加深。第十章竣酸和取代竣酸1 .竣酸的命名系統(tǒng)命名法原則與醛相同。選擇含竣基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈從竣基碳原子開始用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基等的位置按所含碳原子數(shù)目稱為某酸,取代基及位次寫在某酸之前。簡單的竣酸,常用希臘字母標(biāo)明取代基、 C=C和 5C的位置,即從竣基相鄰碳 原
46、子開始編號為a,依次B , Y等,則常用來表示碳鏈末端的位置,將編號字 母寫在母體名稱前面。ch=ghcooh3-苯基丙烯酸2-CH 3cH2CCOOHC H 2COOH 0苯甲酸(安息香酸)CH2COOH2表乙酸(?-蔡乙酸)乙基丙烯酸2 .酸性酸性比較:ROH<PhOH<H2cO3<RCOOH<H2SO4, HClHCOOH >. -COOH > CH 3cOOH3 .化學(xué)性質(zhì) 酯化反應(yīng) 定義:竣酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。RCOOH + R'OHRCOOR' + H:O常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等
47、特點:可逆(酯化和水解),空阻大不利于反應(yīng)。成酰鹵的反應(yīng)竣酸與pci3, pci5, SOC2作用得酰氯。3 RCOOH + PCl3 43RCOC1 + H3Po33 RCOOH + PC15 RCOCl + POCl 3 + HCl RCOOH + SOCl 2RCOCl + SO2 + HCl成酸酊的反應(yīng)J廠9 PA ?RdTOH + HpCR 脫水劑:乙酸酊、五氧化二磷等有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨加熱或與乙酸酊共熱時,脫水生成五元環(huán)和 六元環(huán)的環(huán)狀酸酊。OII0CH? COH 3比七/叫 一C:CH-»- CH2 o + 也0CH COHC%c(II00還原反應(yīng)LiAI
48、H4 H20C%CH2co2H 工CH3cH2cH20H注:竣酸很難被還原,只能用強還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使竣 酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個選擇性還原劑,對不飽和竣酸分子中的雙鍵、叁鍵 不產(chǎn)生影響。-H的取代反應(yīng)-H活性:能被鹵原子取代,但需要 PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。B2Br2BrCH3CH2CO2H PnrPR/ CH3CHCO2H CH3CCO2HP 0r PBr3P or PBr332BrBr脫竣反應(yīng)注酸分子中脫去竣基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫竣,但當(dāng)竣酸-碳上連有吸電子基(如硝基、鹵素、?;头龋┤菀酌摽OII IIR-C-CH2COO
49、H R-C-CH3 + CO2芳香酸的脫竣反應(yīng)較脂肪酸容易,尤其是鄰、對位上連有吸電子基,如:_ NO2NO2O2N- = -CO2H =H20* O2N=:+ CO 2NO2NO2二元酸的熱解反應(yīng)二元酸受熱后,由于兩個竣基的位置不同,而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng),有的失水,有 的失竣,有的同時失水失竣。i)乙二酸和丙二酸脫竣140-160IH00CCH9C00H*-CKCOOH + CO.ii) 丁二酸和戊二酸脫水生成環(huán)酊。300 c pH a C HOOCCH2CH2COOH ' |>3 + H2OOO3000c /工 一 O O + h2oiii)己二酸和庚二酸- 脫竣又脫水,生成
50、較穩(wěn)定的環(huán)戊酮和環(huán)己酮CH 2-CH2-COOH3000c ,CH 2-CH2-COOHLJO + CO2 + H2OCh2-ch2-cooh3000cCH 2O O O + CO 2 + H 2O當(dāng)夕士 HOOC(CH 2)nCOOH總犯:1、當(dāng)n=0或1,脫竣,得一元竣酸;2、當(dāng)n= 2或3,脫水,得環(huán)酊;3、當(dāng)n= 4或5,脫水且脫竣,得環(huán)酮;4、當(dāng)n= 6以上,分子間脫水,得高分子量酸酊。第十一章竣酸衍生物I .命名1)酰鹵的命名在?;竺婕由消u素的名稱2)酰胺的命名酰基+胺/某胺”內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明原氨基位置,加”內(nèi)”若氮上有取代基,在取代基名前加 N-標(biāo)出3)酸酊的命名根據(jù)它水解
51、所得到的酸來進行命名 簡單的在前,復(fù)雜的在后4)酯的命名根據(jù)水解生成的酸和醇來進行命名,稱某酸某(醇)酯 內(nèi)酯用希臘字母標(biāo)明原羥基位置,在酯前加“內(nèi)”字乙酰氯對甲氧基苯甲酰漠HKF廣。5 -己內(nèi)酰胺0CHC-NH2乙酰胺oOII II. 1h3cco c 一 n2c nA(用3cH_('oc ibt,Hj乙丙酸酊丙酸乙酯2 .酰基親核取代反應(yīng)1)水解反應(yīng)一一形成酸OIICHyC-Cl + H.O0CHvC-OH + HC12)醇解反應(yīng)一一形成酯3)氨解反應(yīng)一形成酰胺0OCHj-OCHj + CHmNHa- CH3 C-NHCHS + CH30H3 .乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)OII iC2H5O
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