無(wú)機(jī)小分子配合物

1、第十一章 無(wú)機(jī)小分子配體配合物 小分子配體的過(guò)渡金屬配合物，已成為配位化學(xué)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一?，F(xiàn)已證實(shí)，小分子通過(guò)與過(guò)渡金屬離子的配位而活化，進(jìn)而可引起許多重要的反應(yīng)。第一節(jié) 金屬羰基(CO)配合物一、概述金屬羰基配合物是過(guò)渡金屬元素與CO所形成的一類(lèi)配合物。1890年，Mond和Langer發(fā)現(xiàn)Ni(CO)4，這是第一個(gè)金屬羰基配合物。 常溫、常壓Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （無(wú)色液體，m .p.= -25） 150Ni(CO)4 Ni + 4CO 這成為一種提純Ni的工藝?，F(xiàn)已知道，所有過(guò)渡金屬至少能生成一種羰基配合物，其中金屬原子處于低價(jià)（包括零價(jià)）狀態(tài)。二、類(lèi)型1、單核羰基

2、配合物這類(lèi)化合物都是疏水液體或易揮發(fā)的固體，能不同程度地溶于非極性溶劑。M-C-O鍵是直線型的。例：V(CO)6 黑色結(jié)晶，真空升華 V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6 Cr-C， 1.94(4) Å Mo(CO)6 無(wú)色晶體，真空升華， Mo-C， 2.06(2) Å 八面體W(CO)6 W-C， 2.06(4) ÅFe(CO)5 黃色液體，m.p.=20，F(xiàn)e-C，1.810(3) Å（軸向） 三角b.p.=103 1.833(2) Å（赤道） 雙錐Ni(CO)4 無(wú)色液體，m.p.= -25，Ni-C，1.84(4)

3、Å 四面體2、 雙核和多核金屬羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是異核的，如MnRe(CO)10。 M在這類(lèi)化合物中，不僅有M-C-O基團(tuán), 而且還有OC 和M-M鍵，且 M2-CO常與M-M鍵同時(shí)存在。即： M OC M 例：（1）Mn2(CO)10為黃色固體，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC CO OC M M CO M=Mn、Tc、ReOC CO OC CO(2) Fe2(CO)9 金色固體，（分解），難揮發(fā) OC CO CO OC Fe Fe CO Fe2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe3(CO)12 綠黑色固體，

4、（分解）Fe3(CO)12（4）M3(CO)12 M=Ru、Os*金屬原子體積越大，越易形成非橋式結(jié)構(gòu)。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非橋式結(jié)構(gòu)。如：橋式結(jié)構(gòu) 非橋式結(jié)構(gòu)Fe3(CO)12 Ru3(CO)12、Os3(CO)12Co2(CO)8 Mn2(CO)10三、金屬羰基配合物的制備 1、金屬與CO直接反應(yīng) 室溫Ni + CO Ni(CO)4 升溫、加壓Fe + CO Fe(CO)52、由金屬化合物還原制備 120-130 H2還原： CoCO3 + H2 + CO Co2(CO)8 + CO2 + H2O 300atm 120 H3PO4 Na還原：V

5、Cl3 + CO + Na V(CO)6 高壓 50升華 150H2還原：Ru(acac)3 + CO + H2 Ru3(CO)12 200atm3、由已有金屬羰基配合物制備新金屬羰基配合物 h Fe(CO)5 Fe2(CO)9四、羰基配合物的用途 1、提純金屬：Ni + CO Ni(CO)4 Ni + CO Fe + CO Fe(CO)5 Fe + CO 2、廣泛地用作配位催化反應(yīng)的催化劑 Fe(CO)5/NR3如：RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2CH2OH 3、可代替Et4Pb作為汽油抗振劑。Ni(CO)4、Fe(CO)5。第二節(jié) 分子氮(N2)的配合物 配體中至少含有

6、一個(gè)N2分子的配合物叫分子氮的配合物。對(duì)它們的研究，無(wú)論在理論上（生物固氮機(jī)理）還是實(shí)踐上（化學(xué)模擬生物固氮），都具有重要意義。一、氮分子的電子結(jié)構(gòu)NN鍵長(zhǎng) :1.098 Å 最低空軌道： LUMO 1g -7.42ev 太高 難于還原最高占據(jù)軌道： HOMO 3g -15.59ev 太低 難于氧化 雙氮分子(N2)軌道的近似界面圖光電子能譜說(shuō)明：3g與2u電子主要分布在核軸外側(cè)。 而1u與2g電子集中在核軸內(nèi)側(cè)。氮以端基配位時(shí)，用3g形成鍵，但由于3g具有孤對(duì)電子性質(zhì)，形成鍵后，對(duì)NN鍵電子密度影響不大，亦即對(duì)NN鍵削弱較小。1u和 2g是NN鍵的主要成鍵電子，若形成側(cè)基配位，可較

7、大地削弱NN鍵。但是，側(cè)基配位分子氮用的是內(nèi)層氮分子軌道，與金屬的電子云重疊不好。二、分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一個(gè)N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼與RuCl3反應(yīng)制得。1967年，實(shí)現(xiàn)了直接由分子N2合成分子氮的配合物。目前已得到多種金屬的穩(wěn)定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt制備方法：1、由氣體N2制備（直接法）：在還原劑存在條件下，讓N2直接與適當(dāng)?shù)呐浜衔锓磻?yīng)： Et2O例：Co(acac)3+PPh3+AlBui3+N2 CoH(N2)(PPh3)3 -50 該化合物結(jié)構(gòu)已測(cè)定： 其中N2為端基配位，N

8、 N鍵長(zhǎng)為1.101Å。2、通過(guò)含氮配合物或含氮化合物的反應(yīng)制備。稱(chēng)為間接法。如：RuCl3+N2H4 Ru(NH3)5(N2)Cl2也可用下列途徑： RuCl3+Zn+NH3       Ru(NH3)5(N2)Cl23、由分子氮配合物制備新的分子氮配合物，稱(chēng)為置換法 RCN Mo(N2)2(dppe)2 Mo(N2)2(RCN)2(dppe) 苯三、分子N2與金屬的化學(xué)鍵 端基 側(cè)基鍵，3g（孤對(duì)電子） 空M 鍵，1u (成鍵) 空M反饋鍵，dM1g(反鍵) 反饋鍵，dM 1g(反鍵)NN削弱：端 < 側(cè)（原因：1

9、u為強(qiáng)成鍵軌道）。配合物穩(wěn)定性：端 > 側(cè)原因：端基可形成兩個(gè)反饋鍵，而側(cè)基只形成一個(gè)反饋鍵四、N2  配位后，NN鍵的削弱1u軌道給出電子，或1g軌道接受反饋電子后，將削弱兩個(gè)N原子間的成鍵。實(shí)驗(yàn)表明，配合物中的NN鍵比自由N2的分子鍵長(zhǎng)長(zhǎng)些?；衔?鍵長(zhǎng)N2 1.098 ÅRu(NH3)5(N2)2+ 1.12 Å Os(NH3)5 (N2)2+ 1.12 ÅCoH(N2)(PPh3)3 1.11 ÅMo(N2)2(dppe)2 1.10 Å 五、配位N2分子的反應(yīng)N2分子經(jīng)配合后（特別是側(cè)基配合）都有一定程序的活化，但配位

10、的N2是否具有反應(yīng)性，尤其是能否還原成NH3，是人們最關(guān)心的問(wèn)題之一。在300多種已合成的N2配合物中，目前只有少數(shù)的N2可被成功還原：1、Fe、Ti、Zr的雙核N2配合物中N2可被還原為肼或NH3。 MeMgITi4+(5-C5H5)2Cl2 Ti2+(5-C5H5)22(N2) Et2O、N2 、-70 -60 -60MeOH Et2OHCl HCl N2+ N2H4 N2+ NH32、Mo、W的N2配合物中的N2亦可還原為NH3或N2H41975年, Chatt發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：H2SO4/甲醇20cis-M(N2) 2 (PMe2Ph)4 N2 + 2NH3 M=W時(shí)，產(chǎn)率90%； M=M

11、o時(shí)，產(chǎn)率30%兩個(gè)N2中，一個(gè)被釋出，而另一個(gè)則被還原成NH3。第三節(jié) 雙氧（O2）配合物配位后的O2分子往往不再具有自由O2的性質(zhì)，而是生成與O2- 及O22-相近的配位基，因此稱(chēng)為分子O2配合物并不能確切反映配位O2的性質(zhì)，目前普遍采用雙氧這個(gè)詞。一、O2分子的電子結(jié)構(gòu)O2的電子結(jié)構(gòu)按分子軌道理論，可寫(xiě)為(1g)2(1u)2(2g)2(2u) 2(1u)4(3g)2(1g)2?；鶓B(tài)O2里有兩個(gè)未成對(duì)電子，分別占據(jù)兩個(gè)簡(jiǎn)并的1g反鍵軌道。根據(jù)1g軌道上電子數(shù)的不同可以有幾種不同的雙氧物種 OO鍵長(zhǎng)（Å） 1g電子數(shù) 鍵級(jí) 鍵能（Kcal/mol） 化合物 O2+ 1.12 1 2

12、.5 O2PtF6 O2 1.21 2 2 118 O2- 1.33 3 1.5 69 KO2O22- 1.49 4 1 35 H2O2二、雙氧(O2)的配合物金屬雙氧配合物大都是圍繞模擬天然氧載體的研究發(fā)展起來(lái)的。由于天然氧載體血紅蛋白Hb和肌紅蛋白Mb中金屬是與卟啉的四個(gè)N原子配位，因此許多含N、O的四齒配體的配合物常用作研究載氧的模型化合物。1、鈷的希夫（Schiff）堿配合物比較著名的有： 層狀結(jié)晶的Co(salen)室溫下可吸收O2（產(chǎn)物的Co: O2=2:1）每個(gè)O2被兩個(gè)Co鍵合在兩層間，加熱到80-100，O2即脫去，而且可逆性好。用同一樣品可進(jìn)行高達(dá)3000次的循環(huán)；300次

13、后活性保留70%；3000次后保留50%。2、瓦斯卡型配合物(Vaska)Vaska提出的IrCl(CO)(PPh3)2是另一類(lèi)氧載體，這是數(shù)量最大的一類(lèi)合成金屬雙氧配合物。如：IrCl(CO)(PPh3)2的苯溶液能可逆地吸收O2生成1：1配合物。在低壓下充氮溶液可脫O2，固體只在真空下才緩慢脫O2。3、天然卟啉類(lèi)配合物血紅蛋白(Hb)和肌紅蛋白(Mb)的輔基是Fe()原卟啉：由于蛋白質(zhì)環(huán)境的保護(hù)，Hb和Mb吸收O2時(shí)不會(huì)被不可逆地氧化為Fe3+。三、雙氧配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵1、配位O2的電子結(jié)構(gòu)：已知自由氧分子的電子結(jié)構(gòu)為：(1g)2(1u) 2(2g)2(2u) 2(1u)4(3g)2(1

14、g)2。因?yàn)?g為簡(jiǎn)并軌道，2個(gè)電子分別占兩個(gè)軌道，故自由氧分子有兩個(gè)未成對(duì)電子。但在過(guò)渡金屬電場(chǎng)影響下，基態(tài)O2的軌道分裂為1g(px)和1g(py)。二者能級(jí)差大于電子成對(duì)能，因此2個(gè)電子成對(duì)位于能量較低的1g(py)上。許多雙氧配合物的磁矩證明了O2的1g軌道在O2配位后，發(fā)生分裂。 雙氧配合物的磁矩（298k）：配合物 (B.M.)Co(acacen)(Py)(O2) 1.89 ±0.04Co(acacen)(CH3Py)(O2) 1.54±0.05 =n(n+2)1/2 (n為成單電子數(shù))若1g軌道不分裂，則n=3， =3.87B.M.，與實(shí)際不符。而n=1時(shí)，=

15、1.73B.M.，符合較好。由此間接證明了1g軌道發(fā)生分裂。2、雙氧配合物的結(jié)構(gòu)及分子氧活化1) 端基配位的情況Co(bzacen)PyO2的結(jié)構(gòu)表明其為端式配位：氧分子接近過(guò)渡金屬Co()時(shí)，Co的dz2軌道與氧的一個(gè)孤對(duì)電子軌道形成鍵，同時(shí)Co的被占d軌道電子部分地反饋到O2的1g(px)反鍵空軌道上，O-O鍵因此被削弱。鍵長(zhǎng)從自由分子的1.207 Å伸長(zhǎng)到1.26 Å，氧從而活化。Co-O-O鍵角為126°。2） 側(cè)基配位1u(px)與金屬空軌道形成鍵，金屬的充滿d軌道與空的1g(px)形成反饋鍵，金屬反饋電子的能力是決定該雙氧配合物穩(wěn)定性的主要因

16、素。如：(O2)IrCl(CO)(PPh3)2第四節(jié) 分子氫(H2)的配合物一、概述定義：分子氫配合物是指含H-H鍵的金屬配合物。第一個(gè)分子氫配合物是由Kubas等在1984年報(bào)道的。 這篇報(bào)道引起了無(wú)機(jī)化學(xué)家的廣泛興趣，世界上許多研究組都加入了這類(lèi)化合物的研究。分子氫配合物的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)如下： H2分子的成鍵軌道電子給予金屬的空d軌道，而金屬d軌道上的電子反饋到H2分子的*反鍵軌道上去。在一定程度上，H2分子配合物的合成與鑒定是近代無(wú)機(jī)化學(xué)的重大突破之一。20世紀(jì)初，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)有孤對(duì)電子的配體可形成配合物。近幾十年來(lái)，有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展，使人們接受了含電子的分子可形成配合物的事實(shí)。而分子氫配合物

17、則說(shuō)明只含鍵的分子也可形成配合物的事實(shí)。二、合成方法1、 通過(guò)分子氫的反應(yīng)H2同不飽和金屬配合物或含有易離去基團(tuán)的金屬配合物的反應(yīng)，是用來(lái)制備分子氫配合物的重要方法之一。例： M(CO)3(PPri3)2+H2 M(H2) (CO)3(PPri3)2 M=Mo、W 2、通過(guò)酸化金屬氫化物的反應(yīng)如: 3、通過(guò)還原反應(yīng) THF ReCl5+4PMePh2 Re(H2)Cl(PMePh2)4 Na/HgH2可能來(lái)自THF?4、利用已有的分子氫配合物制備其他分子氫配合物。 三、分子氫配合物的鑒定1、中子衍射和X射線衍射法中子衍射是確定M(H2)存在的最好方法，因?yàn)橹凶友苌淇纱_定H原子的位置。但中子衍射

18、需要較大的單晶樣品，要生長(zhǎng)出這種單晶不是件容易的事。因此目前只有少數(shù)分子氫配合物用中子衍射法研究過(guò)。 其中分子氫都是以2形式接到金屬上的，dHH=0.8161.537Å。X射線衍射可用較小的晶體，許多分子氫配合物可生長(zhǎng)出X射線衍射研究的晶體。但X射線衍射法不能夠確定氫原子的確切位置，尤其是在有第二或第三周期過(guò)渡金屬存在時(shí)，氫原子位置更難確定。所以到目前為止，也只有少數(shù)分子氫配合物中的H2配體被X射線衍射確定。2、振動(dòng)光譜學(xué)HH是反映H2活化程度的一個(gè)重要參數(shù)，可惜這方面的數(shù)據(jù)還很少。HH數(shù)據(jù)少的主要原因是由于分子氫配合物的特殊性質(zhì)。HH伸縮振動(dòng)沒(méi)有偶極矩變化，所以一般情況下紅外光譜觀

19、測(cè)不到HH，只有一些特殊的化合物，例如那些含CO的分子氫配合物，由于HH和CO有相互作用，使得HH變得可觀測(cè)到。一般來(lái)說(shuō)，HH紅外信號(hào)都很弱，故在紅外光譜中不易觀測(cè)到。IR 偶極矩變化Ramann 極化率變化理論上來(lái)說(shuō)，拉曼光譜應(yīng)是用來(lái)得到HH數(shù)據(jù)的好方法，然而由于大多數(shù)分子氫配合物都不太穩(wěn)定，用來(lái)作拉曼光譜的激光會(huì)使樣品分解。 HH（cm-1） 實(shí)例： Cr(H2)(CO)5 3030 Mo(H2)(CO)5 3080 W(H2)(CO)5 2711 Fe(H2)(NO)2(CO) 2976 Cu(H2)Cl 3222 自由H2 4300四、氫分子配體的反應(yīng)性能氫分子從分子氫配合物中的流失和它的取代反應(yīng)是這類(lèi)金屬配合物最普遍的性能。1、大部分已知的分子氫配合物中的H2分子都易被其他配合能力較強(qiáng)的配體取代。這些配體包括：CO、膦、胺、腈、水、烯烴、炔烴等。有時(shí)甚至連一些配位較弱的氮分子、氧分子也可進(jìn)行取代。如：RuH2(H2)(PCy3)