新型棉用阻燃劑的合成及應(yīng)用

1、新型棉用阻燃劑的合成及應(yīng)用郭超， 陸大年(東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)摘 要： 以三氯氧磷、-氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇為原料,合成了磷氮硅系阻燃劑 FR-PNS2,利用核磁 1HNMR 分析對 FR-PNS2 進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定;通過對該阻燃劑合成條件的探索,確定最佳合成條件為:n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.將阻燃劑 FR-PNS2 應(yīng)用于純棉織物的阻燃整理,該阻燃劑在次磷酸鈉的催化條件下具有耐久的阻燃效果,經(jīng)過 30 次水洗后,LOI 為23.3%.關(guān)鍵詞： 阻燃劑; 磷; 氮; 硅; 棉織物中圖分類號: TQ314.24+9文獻(xiàn)標(biāo)

2、識碼: A文章編號: 10040439(2011)10002604Synthesis and application of new flame retardant on cotton fabricGUO Chao, LU Da-nian(College of Chemistry, Chmeical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)Abstract： A phosphorus, nitrogen and silicone containing flame retardant FR

3、-PNS2 was prepared fromphosphorus oxychloride, -aminopropyl triethoxysilane and methanol. The structure of the obtained compound was characterized with 1HNMR. The optimum prepared parameters of FR -PNS2 were obtained through the in vestigation of the synthesis conditions: the molar ratio of phosphor

4、us oxychloride and-aminopropyl triethoxysilane was 1.32, temperature was 65 , and time was 12 h. FR-PNS2 was used in flame retardant finishing of cotton fabric, durable flame resistance of the flame retardant could be obtained using sodium hypophosphite as catalyst. The LOI was 23.3% after washing 3

5、0 times.Key words： flame-retardant agent; phosphorus;nitrogen; silicon; cotton fabric解形成的層狀二氧化硅阻止了炭層的氧化,從而提高了炭層的穩(wěn)定性.6本文以三氯氧磷、-氨丙基三乙氧 基硅烷、甲醇作為原料,合成了一種磷/氮/硅阻燃劑, 并將其應(yīng)用于棉織物阻燃整理,且對阻燃效果進(jìn)行了 評價.在棉用耐久性阻燃整理劑中,有機(jī)鹵系阻燃劑具有較好的阻燃效果.1但有機(jī)鹵系阻燃劑在熱裂解及 燃燒時會生成大量煙塵及腐蝕性氣體.2含氮磷酸酯 及磷酰胺類化合物集酸源、碳源及氮源于一體,表現(xiàn) 出良好的膨脹阻燃作用.3有機(jī)硅阻燃劑是高效

6、、生態(tài) 友好、防熔滴并抑煙的新一代非鹵成炭型阻燃劑,不 僅能改善基材的加工性能、耐熱性能等,而且經(jīng)整理 后的阻燃材料的循環(huán)利用效果也十分優(yōu)異.4磷/硅協(xié) 同阻燃機(jī)理:當(dāng)使用磷/硅阻燃劑時,在高溫下磷會催 化促成炭的形成,硅元素則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性, 從而發(fā)揮磷/硅協(xié)同阻燃作用.5用硅氧烷代替硅烷時, 磷/硅的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng),因為硅氧烷降試驗11.1材料及儀器織物:全棉府綢 40s40s,經(jīng)過退漿、精練、漂白處 理.藥品:三氯氧磷、三乙胺(均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),甲醇(分析純,上海玻爾化學(xué)試劑有 限公司),-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑,工業(yè)品,收稿日期：201

7、1-01-14作者簡介：郭 超(1984-),男,安徽阜南人,在讀碩士研究生,主要研究新型紡織助劑的開發(fā)和應(yīng)用.通信作者：陸大年(1950-),男,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向:高分子的合成、改性及其應(yīng)用.江蘇儀征市天楊化工廠),四氫呋喃(THF,分析純,常熟(170 ,3 min)皂 洗 Na2CO3 2 g/L, 皂 片 3 g/L, (60 2)市楊園化工有限公司,使用時,經(jīng)氯化鈣干燥處理),滲透劑 JFC(工業(yè)品,上海天壇助劑有限公司),次磷酸鈉(分析純,天津市博迪化工有限公司).儀器:501 型超級恒溫器(上海市實驗儀器廠),SG-3035D 型精密增力電動攪拌器(上海碩光電子科技有

8、限公司),RE-2000 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器 廠),AV 400 超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司), M -TENDER 型立式氣動小軋車 (Rapid Labortex Co. Ltd.),UPEI 型連續(xù)式織物熱定型機(jī)(中國臺灣瑞比公 司 ),TSE -A002 AATCC 褶皺回復(fù)性測試儀 ,Roaches Washwheel 型皂洗機(jī),JF-3 氧指數(shù)測定儀(南京市江寧 區(qū)分析儀器廠),H10K-S 型雙臂萬能材料試驗機(jī)(美國 Tiniiins Olsen 公司).1.2 阻燃劑 FR-PNS2 的合成在用氮氣保護(hù)的四口燒瓶中加入三氯氧磷11.41 mL、三乙胺 54.

9、21 mL、50 mL 干燥的 THF.在125 mL 分 液漏斗中加入 5.06 mL 無水甲醇、50 mL 干燥的 THF.用冰鹽浴冷卻反應(yīng)體系至 5 以下,然后向燒瓶中滴 加甲醇的 THF 溶液.滴加完畢,把反應(yīng)器置于 35 的 水浴中,在氮氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械攪拌,回流反應(yīng) 3 h,然后降低反應(yīng)體系的溫度至 5 以下.另取一個 125 mL的分液漏斗,加入 58.4 mL -氨丙基三乙氧基硅烷和50 mL 干燥的 THF,然后向燒瓶中滴加 -氨丙基三乙氧基硅烷的 THF 溶液.滴加完畢,把反應(yīng)器置于 65 的水浴中,在氮氣保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械攪拌,回流反應(yīng) 12 h.經(jīng)抽濾去除體系中的鹽,然后旋

10、轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除體系中的 溶劑、未反應(yīng)的三乙胺和產(chǎn)生的少量氯化氫氣體,即 得產(chǎn)物.反應(yīng)式如下:,3 min水洗烘干.1.4 測試1HNMR 圖譜:采用核磁共振波譜儀測試,以 TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3 為溶劑.阻燃性能:按照 GB/T 5454-1997紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法測試.撕破強(qiáng)力:按 照 GB/T 3917.1-1997紡織品 織物撕破性能 第 1 部 分 撕破強(qiáng)力的測定 沖擊擺錘法測試.拉伸強(qiáng)力:按 照 GB/T 3932-1997紡織品織物拉伸性能第 1 部分: 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長的測定-條樣法測試.折皺回復(fù) 角:按照 AATCC66-2003 測定.耐皂洗性:按照 AATCC

11、測定.結(jié)果與討論22.1影響產(chǎn)率的因素試驗發(fā)現(xiàn),三氯氧磷和甲醇在上述反應(yīng)條件下產(chǎn) 率(按照實際沉淀量與理論沉淀量的比值得出 )可達(dá) 到 96%.因此,本文重點研究第二步的最佳工藝條件.選取因素為:n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間.2.1.1n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)由圖 1 可知,產(chǎn)率隨著三氯氧磷比例的提升而逐漸升高.當(dāng) n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.22 時,多出部分彌補(bǔ)了試驗中三氯氧磷的損失(三氯氧磷極易水解,導(dǎo)致部分三氯氧磷失活),產(chǎn)率可達(dá)到較高水平.繼續(xù)增加三氯氧磷用量,產(chǎn)率變化不大.綜合考慮,選擇 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三

12、乙氧基硅 烷)=1.22.80OClPOCH + HCl.Et NO75Et3N,THF,3 hClPCl + CH OH5 滴加,35 保溫70ClCl65OCH CHO1.021.121.221.321.42Et3N,THFClPOCH + 2NH. C H SiOCH CHn(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)55 反應(yīng) 10 h圖 1 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)與產(chǎn)率的關(guān)系2.1.2反應(yīng)溫度由圖 2 可知,低于 65 時,產(chǎn)率隨著溫度的升高 而逐漸提高.65 時產(chǎn)率達(dá) 78.0%.高于 65 后,產(chǎn)率 逐漸下降.原因是溫度升高有利于提高反應(yīng)體系被激 活的反應(yīng)基團(tuán)比例,但

13、溫度太高(高于 65 后)不利于 反應(yīng)向正方向進(jìn)行(反應(yīng)為放熱反應(yīng)).綜合考慮,選擇65 反應(yīng).反應(yīng)時 間保溫溫度.最佳合成條件為 A3B2C3,即 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.表 1正交試驗及結(jié)果分析4.2 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6 0.2 -0.2化學(xué)位移/10-6圖 4 FR-PNS2 的核磁譜圖2.4阻燃效果由表 3 可知:(1)經(jīng)阻燃劑 FR-PNS2 阻燃整理的 織物,LOI 值達(dá) 26.9%,折皺回復(fù)角提升,說明在阻燃劑 和纖維之間、阻燃劑之間產(chǎn)生了交聯(lián)反應(yīng).(2)織物拉 伸斷裂強(qiáng)力損失在允許

14、范圍內(nèi),但是撕破強(qiáng)力損失率 (28.4%)較大.織物中纖維發(fā)生交聯(lián)以后,當(dāng)受到撕破 力的作用時滑移受阻,受力最大處的纖維變少,從而導(dǎo) 致織物撕破強(qiáng)力的下降.(3)經(jīng)過阻燃劑 FR-PNS2 阻燃 整理的棉織物,按標(biāo)準(zhǔn)洗滌 30 次后,LOI 值由 26.9%下降 至 23.3%,仍然具有一定的阻燃效果.交聯(lián)作用對阻燃 劑的耐洗性能影響很大.交聯(lián)過程使得阻燃劑與纖維 之間、阻燃劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用,從而使棉 織物的阻燃整理具有耐久性,充分交聯(lián)后的阻燃劑耐 水洗性能好.催化劑的加入可以提高纖維與阻燃劑之 間的交聯(lián)度,試驗證明,該阻燃劑在次磷酸鈉的催化試驗號A原料量比B反應(yīng)溫度/C反應(yīng)時間/h

15、產(chǎn)率(%)11.1260874.0231.121.126570101276.077.6451.221.226065101278.078.5671.221.32706081277.579.0891.321.32657081078.577.5k1k275.978.077.077.776.777.2k3R78.32.477.50.778.41.7注:以三氯氧磷 0.125 mol 為基準(zhǔn),原料量比指 n(三氯氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷).產(chǎn)率（%）產(chǎn)率（%）下具有一定的耐水洗性能,阻燃劑 FR-PNS2 可以作鈉的催化條件下具有一 定的耐水洗性能 , 水 洗 之 前為一種耐久性阻燃劑進(jìn)行研究.表

16、 3 阻燃整理后的棉織物性能LOI 為 26.9 %,水洗 30 次后,LOI 為 23.3%.參考文獻(xiàn):1HEINRICHH,STEFAN P.The importance of intumescent systems forfire protection of plastic materialsJ.Polym. Int.,2000,49(10):110-111. 趙 雪,朱 平,董朝紅.棉用無甲醛阻燃劑 FRC-P 的制備及應(yīng)用 J.印染,2006,32(24):14-16.楊海洋,肖 鵬.胡炳環(huán).無鹵阻燃劑的研究進(jìn)展J.塑料工業(yè),2006,34(5):69-72.張利利,劉安華. 磷硅阻

17、燃劑協(xié)同效應(yīng)及其應(yīng)用J.塑料工業(yè),2005,33(5):203-205,209.NGUYEN C,KIM J.Thermal stabilities and flame retardancies of ni trogen-phosphorus flame retardants based on bisphosphoramidatesJ. Polymer Degradation and Stability,2008,93:1 037-1 043.GAAN S,SUN Gang.Effect of phosphorus and nitrogen on flame retar dant cellul

18、ose:A study of phosphorus compoundsJ.J. Anal. Appl. Py rolysis,2007,78:371-377.撕破強(qiáng)力/N拉伸強(qiáng)力/NLOI(%)樣品經(jīng)向緯向經(jīng)向緯向未水洗水洗 30 次2原布677.4819.5317.7608.918.017.83阻燃整理478.8593.7301.6506.226.923.34結(jié)論(1)阻 燃 劑 FR-PNS2 的最佳合成條件為 :n( 三 氯 氧磷)n(-氨丙基三乙氧基硅烷)=1.32,65 ,12 h.核 磁光譜表征證實了合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物.(2)將阻燃劑 FR-PNS2 應(yīng)用于純棉織物的阻燃整 理,織物強(qiáng)力損失在可接受范圍內(nèi).該阻燃劑在次磷酸356!東莞市嘉宏有機(jī)硅科技有限公司Dong Guan Goon Technology Co.,Ltd.東莞市嘉宏有機(jī)硅科技有限公司位于東莞松山湖（國家級）高新技術(shù)開發(fā)區(qū)，擁有松山湖優(yōu)美的自然人文環(huán)境;公司不僅有一流的硬件條件，更有先進(jìn)