催化劑常用制備方法

1、催化劑常用制備方法固體催化劑的構(gòu)成l 載體（Al2O3 ）l 主催化劑（合成NH3中的Fe）l 助催化劑（合成NH3中的K2O）l 共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3催化劑制備的要點(diǎn)l 多種化學(xué)組成的匹配 各組分一起協(xié)調(diào)作用的多功能催化劑l 一定物理結(jié)構(gòu)的控制 粒度、比表面、孔體積基本制備方法：n 浸漬法(impregnating) n 沉淀法(depositing) n 瀝濾法(leaching) n 熱熔融法(melting) n 電解法(electrolyzing) n 離子交換法(ion exchanging) n 其它方法固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)（1）比表面積Sg比表面積：每克催化劑或

2、吸附劑的總面積。測(cè)定方法：根據(jù)多層吸附理論和BET方程進(jìn)行測(cè)定和計(jì)算注意：測(cè)定的是總表面積，而具有催化活性的表面積（活性中心）只占總表面的很少一部分。內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。（2）催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 密度：堆密度、真密度、顆粒密度、視密度 比孔容（Vg）：1克催化劑中顆粒內(nèi)部細(xì)孔的總體積.孔隙率():顆粒內(nèi)細(xì)孔的體積占顆?？傮w積的分?jǐn)?shù)(一) 浸漬法 n 通常是將載體浸入可溶性而又易熱分解的鹽溶液(如硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等)中進(jìn)行浸漬，然后干燥和焙燒。n 由于鹽類的分解和還原，沉積在載體上的就是催化劑的活性組分。浸漬法的原理l 活性組份在載體表面上的吸附l 毛細(xì)管壓力使液體滲透到載

3、體空隙內(nèi)部l 提高浸漬量（可抽真空或提高浸漬液溫度）l 活性組份在載體上的不均勻分布浸漬法的優(yōu)點(diǎn) n 第一，可使用現(xiàn)成的有一定外型和尺寸的載體材料，省去成型過(guò)程。（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）n 第二，可選擇合適的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)待性如比表面、孔徑和強(qiáng)度等。n 第三，由于所浸漬的組分全部分布在載體表面，用量可減小，利用率較高，這對(duì)貴稀材料尤為重要。n 第四，所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得。 浸漬的方法 n 過(guò)量浸漬法 n 等量浸漬法 n 噴涂浸漬法n 流動(dòng)浸漬法 1.1、過(guò)量浸漬法n 即將載體泡入過(guò)量的浸漬液中，待吸附平衡后，過(guò)濾、干燥及焙燒后即成。n 通常借

4、調(diào)節(jié)浸漬液濃度和體積來(lái)控制負(fù)載量。 1.2、等量浸漬法 n 將載體與它可吸收體積相應(yīng)的浸漬液相混合，達(dá)到恰如其分的濕潤(rùn)狀態(tài)。只要混合均勻和干燥后，活性組分即可均勻地分布在載體表面上，可省卻過(guò)濾和母液回收之累。但浸漬液的體積多少，必須事先經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確定。n 對(duì)于負(fù)載量較大的催化劑，由于溶解度所限，一次不能滿足要求；或者多組分催化劑，為了防止競(jìng)爭(zhēng)吸附所引起的不均勻，都可以來(lái)用分步多次浸漬來(lái)達(dá)到目的。 1.3多次浸漬法l 重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑l 可避免多組分浸漬化合物各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附1.4浸漬沉淀法將浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后加入沉淀劑使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和

5、表面(二) 沉淀法 n 借助于沉淀反應(yīng)。用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶化合物。經(jīng)過(guò)分離、洗滌、干燥和焙燒成型或還原等步驟制成催化劑。這也是常用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑的一種方法。 n 共沉淀、均勻沉淀和分步沉淀2.1、共沉淀方法將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀的一個(gè)方法，可以一次同時(shí)獲得幾個(gè)活性組分且分布較為均勻。為了避免各個(gè)組分的分步沉淀，各金屬鹽的濃度、沉淀劑的濃度、介質(zhì)的pH值以及其他條件必須同時(shí)滿足各個(gè)組分一起沉淀的要求。例：合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3 溶液PH

6、中性 三元混合氧化物沉淀2.2、均勻沉淀法n 它不是把沉淀劑直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀劑后立即產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，而是首先使沉淀的溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度、逐漸提高PH值或在體系中逐漸生成沉淀劑等方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀作用緩慢地進(jìn)行。n 例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90一100，溶液中由于尿素的分解而放出OH離子，于是氫氧化鋁就均勻地沉淀出來(lái)。2.3 導(dǎo)晶沉淀法l 借助晶化導(dǎo)向劑引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀X,Y分子篩合成分子篩合成原料 加晶種 晶化 無(wú)定型物 轉(zhuǎn)化 X，Y晶體高結(jié)晶度沉淀時(shí)金屬鹽類的選擇l 一般選用硝酸鹽（大

7、都溶于水）l 貴金屬為氯化物的濃鹽酸溶液l 錸選用高錸酸（H2Re2O7）沉淀時(shí)沉淀劑的選擇l 易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）l 形成的沉淀物便于過(guò)濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過(guò)濾洗滌）l 沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）l 沉淀物的溶解度應(yīng)很小l 沉淀劑無(wú)污染沉淀形成影響因素l 濃度 溶液濃度過(guò)飽和時(shí)，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會(huì)變小）l 溫度 低溫有利于晶核形成，不利于長(zhǎng)大，高溫時(shí)有利于增大，吸附雜質(zhì)也少l pH值 在不同pH值下，沉淀會(huì)先后生成l 加料順序和攪拌強(qiáng)度 加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異沉淀的陳化和洗滌l 晶型沉淀陳化有助于獲得顆粒均勻的晶

8、體（吸附雜質(zhì)較少）l 非晶型沉淀一般應(yīng)立即過(guò)濾(防止進(jìn)一步凝聚包裹雜質(zhì)）l 一般洗滌到無(wú)OH-,NO3-沉淀的干燥焙燒活化l 干燥（除去濕沉淀中的洗滌液）l 焙燒（熱分解除去揮發(fā)性物質(zhì)，或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，微晶適度燒結(jié)）l 活化（在一定氣氛下處理使金屬價(jià)態(tài)發(fā)生變化）實(shí)例一 分子篩的合成水玻璃 硫酸鋁 偏鋁酸鈉 氫氧化鈉 混合 成膠 晶化 過(guò)濾洗滌 干燥 NaY原粉 Na型絲光沸石(三)瀝濾法 1925年Raney首次用瀝濾法(1eaching)制成骨架鎳催化劑，所以，該骨架鎳加氫使化劑常稱為(Raney Nickel)。此法先制成含NiAl各50的合金，經(jīng)破碎過(guò)篩后用20NaOH溶液將合金中的鋁溶

9、解，留下具有高表面活性的骨架鎳。這類催化劑的特點(diǎn)是金屬分散度高，催化活性也高。這是由于除去鋁后在骨架上留下的金屬原子都處于價(jià)控末飽和狀態(tài)，以及在去鋁時(shí)產(chǎn)生大量被吸附在Ni原子表面上和溶于金屬中的活潑氫的緣故。 (四)熱熔融法 合成氨催化劑是采用熱熔融法(melting)制成。將磁鐵礦(Fe3O4) 與KNO3，A12O3等混合，在電爐中熔融然后將所得的熔融物進(jìn)行破碎，過(guò)篩而制得所需粒度的Fe催化劑。這種借助高溫條件將各種組分熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固熔體的方法就又稱為熱熔融法。 (五)電解法 用于甲醇氧化脫氫制甲醛的銀催化劑通常用電解法(electrolyzing)制備。該法

10、以純銀為陽(yáng)極和陰極，硝酸銀為電解液在一定電流密度下電解，銀粒在陰極析出，經(jīng)洗滌、干燥和活化后即可使用。 (六) 離子交換法 用某些具有離子交換特性的材料(如離子交換樹(shù)脂、沸石分子篩等)借助于離子交換反應(yīng)，將所需要離子交換上去，然后再經(jīng)過(guò)后處理即可制成所需的催化劑。用酸洗交換的方式可以將Na型離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w表面酸性的催化劑，用NH4+離子交換NaM型沸石再焙燒脫氨即可制得甲苯歧化反應(yīng)所需的HM型沸石催化劑(七) 制備催化劑的其它技術(shù) n 模板法等新技術(shù)n 溶膠-凝膠法n 均相催化劑固相化等新方向 模板法催化劑顆粒強(qiáng)度提高方法l 壓片是可靠的增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的方法l 增加燒結(jié)工藝l 添加粘結(jié)劑

11、（硅、鋁溶膠、水玻璃；硝酸、醋酸、糊精)催化劑的成型壓片工藝l 顆粒形狀一致、大小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高l 適用于固定床反應(yīng)器l 缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜l 比表面和孔結(jié)構(gòu)變化l 成型壓力提高，比表面積變小，然后有所回升（壓力更高時(shí)可使顆粒破碎）l 壓力提高，平均孔徑和總孔體積降低，孔分布平均化催化劑的成型擠條工藝l 塑性好的物料（鋁膠等），或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠條成型l 強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）l 粉末細(xì)，粘結(jié)劑量多，易擠條成型l 但粘結(jié)劑量多，干燥后收縮，形狀難保持催化劑的成型噴霧工藝l 用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化劑l 流化床催化劑大多用該法l 顆粒直徑、粒度分布好調(diào)(選不同霧化器)l 干燥后不需粉碎，縮短了流程催化劑的成型滾球工藝l 適用于球型催化劑的成型l 粒度均勻，形狀規(guī)則l 機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙l 粉末細(xì)，成型后機(jī)械強(qiáng)度高，但成球困難l 加入粘合劑（水），量少成球時(shí)間長(zhǎng)，量大時(shí)造成