第4節(jié)氣相色譜儀、檢測器

1、第四節(jié) 氣相色譜儀氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測器檢測器進(jìn)樣器進(jìn)樣器色譜柱色譜柱GAS 氣源氣源柱溫箱柱溫箱數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理一一. . 氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng) 包括氣源、凈化器和載氣流包括氣源、凈化器和載氣流速控制；速控制；氣源氣源: :高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器。常用的載氣有：常用的載氣有：H2H2、N2N2、HeHe；純度；純度99.99%99.99%以上。以上。雜質(zhì)會(huì)使檢測器的噪聲增大，還可能對色譜柱有影響，嚴(yán)雜質(zhì)會(huì)使檢測器的噪聲增大，還可能對色譜柱有影響，嚴(yán)重的會(huì)污染檢測器。重的會(huì)污染檢測器。凈化器：去除水、有機(jī)物等雜質(zhì)；凈化器：去除水、有機(jī)物等雜質(zhì)

2、；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。流速恒定。否則會(huì)使保留時(shí)間重現(xiàn)性差。否則會(huì)使保留時(shí)間重現(xiàn)性差。二. 進(jìn)樣系統(tǒng)1 1、進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器、進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器 進(jìn)樣器進(jìn)樣器： 液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用譜常用1010LL；毛細(xì)管色譜常用；毛細(xì)管色譜常用1 1LL； 氣體進(jìn)樣器：氣體進(jìn)樣器：六通閥進(jìn)樣。六通閥進(jìn)樣。 全自動(dòng)液體進(jìn)樣器全自動(dòng)液體進(jìn)樣器：清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。換樣等過程自動(dòng)完成，一次

3、可放置數(shù)十個(gè)試樣。自動(dòng)進(jìn)樣器2 2、進(jìn)樣口、進(jìn)樣口類型：類型： 進(jìn)樣口主要由氣化室構(gòu)成。進(jìn)樣口主要由氣化室構(gòu)成。氣化室氣化室：將液體試樣：將液體試樣瞬間氣化的裝置。瞬間氣化的裝置。1）填充柱的進(jìn)樣口，作用是提供一個(gè)樣品的氣化室，所）填充柱的進(jìn)樣口，作用是提供一個(gè)樣品的氣化室，所有的樣品都被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。有的樣品都被載氣帶入色譜柱進(jìn)行分離。2）毛細(xì)管柱進(jìn)樣口）毛細(xì)管柱進(jìn)樣口毛細(xì)管柱常采用分流進(jìn)樣口毛細(xì)管柱常采用分流進(jìn)樣口 氣化室氣化室 （1 1）分流）分流/ /不分流進(jìn)樣口功能不分流進(jìn)樣口功能 操作溫度范圍操作溫度范圍最高氣化溫度最高氣化溫度350350420420，常用，常用2502

4、50 惰性惰性氣化室內(nèi)壁應(yīng)有足夠惰性，不對樣品發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)氣化室內(nèi)壁應(yīng)有足夠惰性，不對樣品發(fā)生吸附或化學(xué)反應(yīng)或?qū)悠贩纸馄鸫呋饔?。所以，氣化室不銹鋼套管中要插或?qū)悠贩纸馄鸫呋饔谩Ｋ?，氣化室不銹鋼套管中要插入一個(gè)石英或玻璃管入一個(gè)石英或玻璃管( (襯管襯管) )。 隔墊吹掃功能隔墊吹掃功能 隔墊的影響：硅橡膠材料殘留溶劑低分子齊聚物進(jìn)入色隔墊的影響：硅橡膠材料殘留溶劑低分子齊聚物進(jìn)入色譜柱，引起譜柱，引起“鬼峰鬼峰” ” ，氣化室高溫使其部分降解，氣化室高溫使其部分降解 隔墊吹掃的作用：隔墊排出物被排出，溫度較氣化溫度隔墊吹掃的作用：隔墊排出物被排出，溫度較氣化溫度低，防止隔墊老化

5、低，防止隔墊老化 分流進(jìn)樣（分流進(jìn)樣（splitsplit）l為什么采用分流進(jìn)樣？為什么采用分流進(jìn)樣？ 作用：小部分樣品被載氣帶入色譜柱，大部分被放空，作用：小部分樣品被載氣帶入色譜柱，大部分被放空，在進(jìn)樣量（進(jìn)樣體積）一定時(shí)，減少進(jìn)入毛細(xì)管柱的樣品在進(jìn)樣量（進(jìn)樣體積）一定時(shí)，減少進(jìn)入毛細(xì)管柱的樣品量，防止柱柱超載及污染。量，防止柱柱超載及污染。 分流比分流比 = = 放空部分放空部分: :進(jìn)入色譜柱部分進(jìn)入色譜柱部分= =分流出口流量：柱流量分流出口流量：柱流量 （一般（一般10:1 10:1 200:1200:1） 不分流進(jìn)樣不分流進(jìn)樣 （splitlesssplitless） 適用于低濃

6、度樣品，可提高靈敏度，但由于溶劑效適用于低濃度樣品，可提高靈敏度，但由于溶劑效應(yīng)會(huì)引起初始譜帶變寬。應(yīng)會(huì)引起初始譜帶變寬。FLOWSENSORPROPORTIONALVALVE 1PRESSURESENSORSEPTUM PURGEREGULATORFIXED 3ML/MINPURGEVALVEOPENTOTAL FLOWCONTROL LOOPPROPORTIONALVALVE 2205ML/MINSPLIT VENTTRAP10PSIBACK PRESSURE CONTROL LOOPSplit Ratio - 100:1三、分離系統(tǒng)：三、分離系統(tǒng)：色譜色譜柱柱溫箱柱柱溫箱準(zhǔn)確控制分離需要

7、的準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下各組分在最佳溫度下分離。分離。四、檢測系統(tǒng)（見后）五、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 記錄儀、積分儀、數(shù)據(jù)處理機(jī)記錄儀、積分儀、數(shù)據(jù)處理機(jī) 色譜工作站：控制實(shí)驗(yàn)條件；進(jìn)行數(shù)據(jù)色譜工作站：控制實(shí)驗(yàn)條件；進(jìn)行數(shù)據(jù)處理處理檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的 濃度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置。濃度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柕难b置。一、氣相色譜檢測器分類一、氣相色譜檢測器分類 二、常用檢測器的特點(diǎn)和檢測原理二、常用檢測器的特點(diǎn)和檢測原理三、檢測器的性能指標(biāo)三、

8、檢測器的性能指標(biāo)濃度型檢測器濃度型檢測器：響應(yīng)值與組分的濃度成正比：響應(yīng)值與組分的濃度成正比（TCDTCD、ECDECD） 特點(diǎn)：當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比；峰高不特點(diǎn)：當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積與流速成反比；峰高不隨流速改變。隨流速改變。 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器：響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量：響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比成正比（FIDFID、FPDFPD、NPDNPD） 峰面積與載氣流速無關(guān)，峰高與載氣流速成正比峰面積與載氣流速無關(guān)，峰高與載氣流速成正比CR dtdwR 二、檢測器的性能指標(biāo)二、檢測器的性能指標(biāo)1 1、噪音、漂移、噪音、漂移2 2、靈敏度、靈敏度

9、（S S）3 3、檢測限（、檢測限（detectability, Ddetectability, D） 1 1、噪音、漂移、噪音、漂移 基線噪聲：在未進(jìn)樣時(shí)，檢測器的信號的基線噪聲：在未進(jìn)樣時(shí)，檢測器的信號的波動(dòng)。波動(dòng)。 基線漂移：基線在某段時(shí)間內(nèi)，信號增大基線漂移：基線在某段時(shí)間內(nèi)，信號增大或減小的現(xiàn)象?；驕p小的現(xiàn)象。 2 2、靈敏度、靈敏度 S S : : 在一定范圍內(nèi)，信號在一定范圍內(nèi)，信號R R 與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量Q Q 呈線性關(guān)系：呈線性關(guān)系： S S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。號的大小

10、。 S S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。QRS3、最低檢測限（最小檢測量）、最低檢測限（最小檢測量）： 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N N。 最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）為檢測最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）為檢測器響應(yīng)值為器響應(yīng)值為2 2（or 3or 3）倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或）倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量）

11、。質(zhì)量）。（一）熱導(dǎo)檢測器（一）熱導(dǎo)檢測器（TCDTCD） （二）氫焰離子化檢測器（二）氫焰離子化檢測器（FIDFID）（三）電子捕獲檢測器（三）電子捕獲檢測器（ECDECD）（四）氮磷檢測器（四）氮磷檢測器（NPDNPD）（五）火焰光度檢測器（五）火焰光度檢測器（FPDFPD）（一）熱導(dǎo)檢測器（一）熱導(dǎo)檢測器（thermal conductivity detector,TCD ） 濃度型通用檢測器濃度型通用檢測器 原理：原理： 基于載氣和樣品的導(dǎo)基于載氣和樣品的導(dǎo)熱系數(shù)的差異，并用惠斯登熱系數(shù)的差異，并用惠斯登電橋檢測。電橋檢測。 檢測器結(jié)構(gòu)：檢測器結(jié)構(gòu)： 如圖如圖7-147-14所示。所示

12、。它由一個(gè)金屬塊和裝在通氣它由一個(gè)金屬塊和裝在通氣室中的熱敏元件組成，熱敏室中的熱敏元件組成，熱敏元件是具有較大溫度系數(shù)的元件是具有較大溫度系數(shù)的金屬絲（如鉑絲、錸鎢絲），金屬絲（如鉑絲、錸鎢絲），TCDTCD一般有四個(gè)通氣室（圖一般有四個(gè)通氣室（圖7-7-1414只畫出兩個(gè)），各通氣室只畫出兩個(gè)），各通氣室中的金屬絲的電阻完全相同。中的金屬絲的電阻完全相同?；菟沟请姌颍夯菟沟请姌颍?如圖如圖7-157-15所示，將四支熱所示，將四支熱絲組成一個(gè)惠斯登電絲組成一個(gè)惠斯登電橋，往橋，往A A室通純載氣，室通純載氣，往往B B室通含樣品的載室通含樣品的載氣。由于氣。由于A A、C C室和室和B B

13、、D D室的電阻變化造成室的電阻變化造成惠斯登電橋的不平衡，惠斯登電橋的不平衡，從而有輸出電壓，電從而有輸出電壓，電壓（或電流）的大小壓（或電流）的大小與樣品的濃度成正比與樣品的濃度成正比 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 1 1）通用型，應(yīng)用廣泛）通用型，應(yīng)用廣泛 2 2）結(jié)構(gòu)簡單）結(jié)構(gòu)簡單 3 3）穩(wěn)定性好）穩(wěn)定性好 4 4）線性范圍寬）線性范圍寬 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：靈敏度較低靈敏度較低 （因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）（因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）（二）、氫火焰離子化檢測器（二）、氫火焰離子化檢測器（flame flame ionization detector,ionization detector,

14、 FIDFID） 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器 1 1、測定依據(jù)、測定依據(jù) 利用含碳有機(jī)物在氫焰作用下電離成離子流，根據(jù)離利用含碳有機(jī)物在氫焰作用下電離成離子流，根據(jù)離子流的濃度來檢測。子流的濃度來檢測。 2 2、測定原理及結(jié)構(gòu)、測定原理及結(jié)構(gòu) 工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與工作過程：來自色譜柱的有機(jī)物與H H2 2-Air-Air混合并燃燒，混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（信號（1010-12-12 A A）。）。 （2

15、 2）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)：有多路氣體特點(diǎn)：有多路氣體載氣載氣燃?xì)猓ㄈ細(xì)猓℉ H2 2） 助燃?xì)猓諝猓┲細(xì)猓諝猓?（3 3）原理）原理 無組分時(shí)：氫焰產(chǎn)生無組分時(shí)：氫焰產(chǎn)生1010-12-121010-11 -11 A A的弱電流的弱電流( (本底本底) )； 有組分時(shí)，電流增加有組分時(shí)，電流增加(10(10-7 -7 A)A) ，且增加量，且增加量與組分量有關(guān)；與組分量有關(guān)； 3 3、使用注意事項(xiàng)、使用注意事項(xiàng) 為質(zhì)量型檢測器為質(zhì)量型檢測器 所以峰高與流速有關(guān)（成正比），若以所以峰高與流速有關(guān)（成正比），若以峰高定量則須使載氣恒速。峰高定量則須使載氣恒速。 專屬型檢測器，只能測含專屬型檢測

16、器，只能測含 C C 有機(jī)物有機(jī)物 靈敏度高（靈敏度高（ TCD TCD） 響應(yīng)快響應(yīng)快 線性范圍寬線性范圍寬 H H2 2 : :空氣空氣 = 1:5= 1:51:101:10（N N2 2 多為載氣多為載氣 N N2 2 : H : H2 2 = 1:1 = 1:11:1.51:1.5） 無機(jī)組分在該檢測器上不出峰：無機(jī)組分在該檢測器上不出峰： H H2 2S S，H H2 2O O，SOSO2 2等等（三）（三） 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器(electron capture (electron capture detector,detector, ECD)ECD) ECDECD主要對含

17、有較大電負(fù)性原子主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。農(nóng)殘分析（有機(jī)氯的化合物響應(yīng)。農(nóng)殘分析（有機(jī)氯農(nóng)藥）。農(nóng)藥）。 原理及工作過程：原理及工作過程：載氣載氣( (N N2 2或或ArAr) )被被 ECD ECD 內(nèi)腔中的內(nèi)腔中的 放射源電離，形成放射源電離，形成次級離子和電子次級離子和電子( (此時(shí)此時(shí) 電子減速電子減速) )，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流移而形成電流( (基流基流) )。當(dāng)含較大電。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入 ECDECD內(nèi)時(shí)，內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與

18、載氣正離子復(fù)合成中成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒倒峰峰”。ABNEABeNN2NAB222 對含鹵素、硫、氮、共軛雙鍵、甾族化對含鹵素、硫、氮、共軛雙鍵、甾族化合物有很高的響應(yīng)值，對烷烴、烯烴、合物有很高的響應(yīng)值，對烷烴、烯烴、炔烴等響應(yīng)值低。炔烴等響應(yīng)值低。 線性范圍窄線性范圍窄 響應(yīng)易受操作條件影響，重現(xiàn)性較差響應(yīng)易受操作條件影響，重現(xiàn)性較差濾光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口（四）火焰光度檢測器（四）火焰光度檢測器（flame flame photometric detector ,FPDphotometric detector ,FPD） FPDFPD對含對含S S、P P化合物具有高選擇性化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器硫磷檢測器。主要用于。主要用于SOSO2 2、H