第八章立體化學

1、 立體化學立體化學是研究分子中原子或基團在空是研究分子中原子或基團在空間的排列狀況間的排列狀況,以及不同的排列對分子的物以及不同的排列對分子的物理、化學和生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。理、化學和生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。異構(gòu)體的分類異構(gòu)體的分類 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團位次官能團位次異構(gòu)異構(gòu)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)異構(gòu)異構(gòu) 現(xiàn)象現(xiàn)象(isomeri-zation)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(constitutional isomerization)立體異構(gòu)立體異構(gòu)(stereo-isomerization 具有相同的分子式，具有相同的分子式，原子成鍵的原子成鍵的順序不同順序不同 具有相同的構(gòu)造，原子或基團

2、在空間具有相同的構(gòu)造，原子或基團在空間的排布不同。的排布不同。對映異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳鏈（碳架）異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)光學異構(gòu)(對映異構(gòu)對映異構(gòu))位置異構(gòu)位置異構(gòu)異構(gòu)體的分類異構(gòu)體的分類CH3CH2CH2CH3和CH3CHCH3CH3碳架異構(gòu)碳架異構(gòu)和CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3和CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl位置異構(gòu)位置異構(gòu)和CH3CH2OHCH3OCH3官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)CH3 COHCH2=CHOH互變異構(gòu)互變異構(gòu)HHHHHHHHHHHHHH

3、HHHHHHHCCHCH3HCH3CCHCH3HCH3CH3CH3CH3CH3順順反反異異構(gòu)構(gòu)CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸對映異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)構(gòu)象象異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子中各原子間相互連接的方式和次序不同。：分子中各原子間相互連接的方式和次序不同。構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：分子中各原子間的連接方式和次序相同，但原：分子中各原子間的連接方式和次序相同，但原子在空間的排列方式（即相對位置）不同。子在空間的排列方式（即相對位置）不同。構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu):由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)型不同由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)型不同 . 構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)與異構(gòu)與構(gòu)型構(gòu)型異構(gòu)的異構(gòu)的差

4、別差別：構(gòu)型異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變必須斷：構(gòu)型異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變必須斷裂化學鍵；構(gòu)象異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變不需要斷裂化學鍵，只需裂化學鍵；構(gòu)象異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變不需要斷裂化學鍵，只需通過單鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。通過單鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。本章主要討論對映異構(gòu)本章主要討論對映異構(gòu)。CH3CHHCOOH丙酸丙酸CH3CHOHCOOH6.1.1 分子的手性分子的手性 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 對映體對映體 這兩個模型的關(guān)系就像左手和右手的關(guān)系一樣：它這兩個模型的關(guān)系就像左手和右手的關(guān)系一樣：它們互為實物與鏡像，彼此又不能疊合。這種互為實物與們互為實物與鏡像，彼此又不能疊合。這種互為實物與鏡像關(guān)系，彼此又不能疊合的現(xiàn)象稱為鏡像關(guān)系，彼此又不能疊合的

5、現(xiàn)象稱為手性手性。 手性手性(Chirality) ： 實物與其鏡象不能重疊的現(xiàn)象。實物與其鏡象不能重疊的現(xiàn)象。 具有手性的分子，稱為具有手性的分子，稱為手性分子手性分子；不具有手性的分；不具有手性的分子是子是非手性分子非手性分子。1氟氟1氯甲烷為非手性分子氯甲烷為非手性分子圖圖 6.2 1氟氟1氯甲烷分子模型示意圖氯甲烷分子模型示意圖 凡是手性分子，實物與其鏡象不能重疊，凡是手性分子，實物與其鏡象不能重疊，互互為實物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做為實物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做對映體對映體。這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)對映異構(gòu)(又稱旋光異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)). 故：分子的手性是對映體存在的必要和

6、充分條件。故：分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。 對映體的特點：對映體的特點： 具有相同的分子構(gòu)造具有相同的分子構(gòu)造 兩者的關(guān)系為：實物與鏡像兩者的關(guān)系為：實物與鏡像 不能相互重疊不能相互重疊 物理性質(zhì)相同，化學性質(zhì)相似物理性質(zhì)相同，化學性質(zhì)相似 8.1.2 對稱因素對稱因素 （1）對稱面）對稱面 ( )假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：半，該平面就是分子的對稱面，例如：具有對稱面的分子是非手性分子。具有對稱面的分子是非手性分子。CCHClClHCOOHHOHHOHCOOH例如：例如： 2氯丙烷氯丙烷分子

7、中的對稱面的示意圖分子中的對稱面的示意圖 (I)(b) 組成分子的所有原子都在一個平面上組成分子的所有原子都在一個平面上 例如例如: (E)1,2二氯乙烯二氯乙烯分子中的對稱面的示意圖分子中的對稱面的示意圖 (II)（2）對稱中心）對稱中心 若分子中有一點若分子中有一點P，通過，通過P點畫任何直線，如果在點畫任何直線，如果在離點離點P等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點等距離直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心。例如：稱為分子的對稱中心。例如：HHHHHHH3CCH3有對稱中心的分子是非手性分子。有對稱中心的分子是非手性分子。例如：例如：反反1,3二氟二氟反反2,4二氯環(huán)丁烷

8、二氯環(huán)丁烷分子中的對稱中心的示意圖分子中的對稱中心的示意圖結(jié)論結(jié)論： 物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，是非手性分子。心的，就無手性，是非手性分子。 實驗事實：實驗事實：CH3CHCOOHOH從肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 ) 同為乳酸，為什么會具有不同的同為乳酸，為什么會具有不同的光學性質(zhì)光學性質(zhì)呢？呢？光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。8.2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度8.2.1

9、 旋光性旋光性光源光束先進方向 光波振動方向與光束前進方向關(guān)系示意圖光波振動方向與光束前進方向關(guān)系示意圖 普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光 只在一個平面上振動的光，只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱稱為平面偏振光，簡稱偏振偏振光光或偏光或偏光。偏振光振動的平面叫偏振光振動的平面叫偏振面偏振面. 如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：不同的物質(zhì)： 那么，偏振光能否透過第二個那么，偏振光能否透過第二個Nicol 棱鏡棱鏡 (檢偏鏡檢偏鏡) 取取 決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能決于兩個棱鏡的

10、晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。通過。亮丙 酸亮暗乳 酸能使偏振面旋轉(zhuǎn)能使偏振面旋轉(zhuǎn)一定的角度一定的角度 結(jié)論：結(jié)論： 物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類： （2）旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì)。 （1）非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)。其旋光方向其旋光方向順時針順時針 右旋右旋, 以以“+” 或或“d-”表示表示逆時針逆時針 左旋左旋, 以以“ -”或或“l(fā)-”表表示示(+)-乳酸乳酸(-)-乳酸乳酸能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做叫做旋光性旋光性旋光性物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光性物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)的角度，稱為

11、旋光度旋光度，“”表示。表示。對映體之間的異同點對映體之間的異同點（1）物理性質(zhì)和化學性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)）物理性質(zhì)和化學性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。 一對一對對映體對映體中：中： 能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì)能使偏振光的振動方向向左旋的物質(zhì),叫做叫做左旋體左旋體。 能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì)能使偏振光的振動方向向右旋的物質(zhì),叫做叫做右旋體右旋體。 左旋體

12、與右旋體，左旋體與右旋體，旋光度旋光度相同、旋光方向相反。相同、旋光方向相反。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性旋光性 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學性質(zhì)化學性質(zhì) 生理作用生理作用 外消旋體外消旋體 不旋光不旋光 mp 18 基本相同基本相同 各自發(fā)揮其左右各自發(fā)揮其左右 對映體對映體 旋光旋光 mp 53 基本相同基本相同 旋體的生理功能旋體的生理功能等量的左旋體和右旋體的混合物稱為等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體外消旋體，一般用，一般用（）來表示。來表示。+CH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOHOH( )( )( )

13、+ 外消旋體外消旋體不具有不具有旋光性，但可用適當?shù)姆椒ㄐ庑?，但可用適當?shù)姆椒ú鸱植鸱譃橛倚w和左旋體。為右旋體和左旋體。8.2.2 旋光儀和比旋光度旋光儀和比旋光度旋光儀旋光儀(polarimeter):測定物質(zhì)旋光度大小和方向的儀器測定物質(zhì)旋光度大小和方向的儀器旋光儀示意圖旋光儀示意圖(常用鈉光燈常用鈉光燈) 但但旋光度旋光度“”是一個變量，它受溫度、光源、濃度、是一個變量，它受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一管長等許多因素的影響，為了便于比較，就要使其成為一個常量，故用個常量，故用比旋光度比旋光度來表示：來表示： 式中：式中： 為旋光儀測得試樣的旋光

14、度；為旋光儀測得試樣的旋光度； B :為試樣的質(zhì)量濃度，單位為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g . mL -1 ; 若試樣若試樣 為純液體則為密度為純液體則為密度. l 為盛液管的長度，單位為盛液管的長度，單位 dm 。t 測定時的溫度。測定時的溫度。 為旋光儀使用的光源的波長。為旋光儀使用的光源的波長。當物質(zhì)溶液的濃度為當物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為，盛液管的長度為1分米時，分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度比旋光度。= B lt最常用的光源是最常用的光源是鈉光鈉光（D），因鈉光的波長為），因鈉光的波長為589.3nm,相當于太陽光譜中的相當于太陽光譜中的D線線。

15、所測得的旋光度記為。所測得的旋光度記為 ： Dt 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需為溶劑時，需注明溶劑的名稱注明溶劑的名稱。例如，右旋的酒石酸。例如，右旋的酒石酸在在20時用鈉光作光源，在時用鈉光作光源，在5%的乙醇中其比旋光度為的乙醇中其比旋光度為3.79 。記為：。記為： D20 = +3.79 (乙醇，乙醇，5%)8.3 含有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)手性碳手性碳原子的概念原子的概念 與四個不相同的原子或基團相連的碳原子叫與四個不相同的原子或基團相連的碳原子叫手性手性碳碳原子。（

16、原子。（不對不對稱碳原子稱碳原子）CH3CHCOOHOH*CNH2COOHH手性碳用C*標識* 分析分析有旋光性的乳酸有旋光性的乳酸和和沒有旋光性的丙酸沒有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別：在結(jié)構(gòu)上的差別： 初步結(jié)論初步結(jié)論： 乳酸所以具有旋光性，可能是因為分子中乳酸所以具有旋光性，可能是因為分子中有一個有一個C*原子原子。CH3CCOOHHCH3CCOOHHHOH*乳酸乳酸丙酸丙酸 為什么為什么有有C*原子原子就可能具有旋光性？這是因為：就可能具有旋光性？這是因為： ( (1) )一個一個C*就有兩種不同的構(gòu)型：就有兩種不同的構(gòu)型： COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH

17、3H3CHOOHHH- ( (2) )二者的關(guān)系：互為實物與鏡象關(guān)系。二者的關(guān)系：互為實物與鏡象關(guān)系。二者無論如二者無論如何也不能完全重疊。何也不能完全重疊。 與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。含含一個手性碳原子一個手性碳原子的分子有兩種構(gòu)型，即具有一對的分子有兩種構(gòu)型，即具有一對對映體。對映體。CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水)結(jié)論結(jié)論：含含一個手性碳原子一個手性碳原子的分子一定是的分子一定是手性分子手性分子，具具有旋光性。有旋光性。CH3CHDC2H5

18、BrCH2CHDCH2BrBrOHCH3OHCOOHBrOH(1)(2)(3)(4)(5)下列各化合物中有無手性碳原子下列各化合物中有無手性碳原子(用用*表示手性碳表示手性碳)?*（1）透視式（三維結(jié)構(gòu)）透視式（三維結(jié)構(gòu)）C O O HC H3O HHC O O HC H3O HHCCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOH化合物分子在紙面化合物分子在紙面上的立體表達式。上的立體表達式。投影規(guī)則：投影規(guī)則： 表示表示 用用 將最長的碳鏈置于垂直的位置上將最長的碳鏈置于垂直的位置上 （2）Fischer 投影式：投影式： 用平面形式用平面形式 來表示具有手性碳原子的分子來表示具有手性碳原子的分子

19、 立體立體模型的式子模型的式子. 將編號最小的碳原子置于頂端將編號最小的碳原子置于頂端 兩線的交點為手性碳原子兩線的交點為手性碳原子橫橫向兩個鍵朝向兩個鍵朝前前,豎豎向兩個鍵向向兩個鍵向后后。（。（橫前豎后橫前豎后）C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HCCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHCOOHHCH3 OHCH3COOHHHO將下列化合物改寫成將下列化合物改寫成Fischer投影式。投影式。HOCOOHHCH3 COOHHCH3 OH 使用使用Fischer 投影式的注意事項：投影式的注意事項： (

20、(1) )可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。 (2) 可以在紙面上旋轉(zhuǎn)可以在紙面上旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)，但不能旋轉(zhuǎn)90?；蚧?70。 C O O HC H3HO HC O O HC H3HH O 翻翻 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，得到相同的分子：，得到相同的分子：CH3CH2CH3BrHCH3CH2CH3BrHFischer 投影式旋轉(zhuǎn)投影式旋轉(zhuǎn)180的分子模型的分子模型（構(gòu)型保持）（構(gòu)型保持）Fischer 投影式旋轉(zhuǎn)投影式旋轉(zhuǎn)90的分子模型的分子模型構(gòu)構(gòu)型型改改變變（構(gòu)型保持）（構(gòu)型保持）（構(gòu)型改變）（構(gòu)型改變）COOHH

21、OHCOOHCH3HHO旋 轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)180CH3。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)1800旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)1800COOHHOHCOOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90旋 轉(zhuǎn)90CH3。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)900旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)900CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHCOOHHCH3 OHCH3COOHHHOHOCOOHHCH3 COOHHCH3 OH（3）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時）任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。（4）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，）對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。對調(diào)

22、奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。將下列化合物改寫成將下列化合物改寫成Fischer投影式。投影式。CHOOHCH2OHHHCHOCH2OHHOD-(+)-甘油醛甘油醛(1) D / L標記法標記法L-(-)-甘油醛甘油醛 *D、L與與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系沒有必然的聯(lián)系甘油醛HOHCHOCH2OHD-(+)-甘油酸D-(-)-HgOHOHCOOHCH2OHHHOHCOOHCH3乳酸D-(-)- D/L標記法有一定的局限性標記法有一定的局限性,因為有些化合物不因為有些化合物不易同甘油醛聯(lián)系易同甘油醛聯(lián)系,也因為有時采用不同的轉(zhuǎn)化方法也因為有時采用不同的轉(zhuǎn)化方法,同一化合物可以是同一化合物可以是D

23、型型,也可以是也可以是L型。為了克服這型。為了克服這個缺點個缺點,現(xiàn)通常采用現(xiàn)通常采用R/S標記法標記法.但目前在糖、氨基但目前在糖、氨基酸和肽類等仍然采用酸和肽類等仍然采用D/L標記法。標記法。 (2) R / S標記法標記法 A. 三維結(jié)構(gòu)：三維結(jié)構(gòu)： R、S命名規(guī)則命名規(guī)則： 按按次序規(guī)則次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。將手性碳原子上的四個基團排序。 把排序把排序最小最小的基團放在離觀察者眼睛的基團放在離觀察者眼睛最遠最遠的位置，觀的位置，觀察其余三個基團由察其余三個基團由大大中中小小的順序，若是的順序，若是順時針順時針方向，則其構(gòu)型為方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文是拉丁文Rect

24、us的字頭，是的字頭，是右的意思），若是右的意思），若是反時針反時針方向，則構(gòu)型為方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。左的意思）。H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SRS( R )甘油醛甘油醛 ( S )甘油醛甘油醛 HCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3HSRR基基團團大大小小順順序序：OH CH3 HCH2CH3 *R/S構(gòu)型與構(gòu)型與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系沒有必然的聯(lián)系(S)-2-(S)-2-丁醇

25、丁醇 B. Fischer 投影式：投影式： 結(jié)論結(jié)論：當當最小基團最小基團處處于于橫鍵橫鍵位置時，其余三個位置時，其余三個基團從大到小的順基團從大到小的順序若為序若為逆時針逆時針，其其構(gòu)型為構(gòu)型為R R；反之，反之，構(gòu)型為構(gòu)型為S S。 結(jié)論結(jié)論：當當最小基團最小基團處處于于豎鍵豎鍵位置時，其余三個位置時，其余三個基團從大到小的順序基團從大到小的順序若為若為順時針順時針，其其構(gòu)型為構(gòu)型為R R；反；反之之，構(gòu)型為構(gòu)型為S S。 C C H H O OO O H HH HC CH HO OC CH H2 2O O H HH HO O H HR RC CH H2 2O O H HH HC CH

26、HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH H2 2O OH HH HO OCHORR 試判斷下列試判斷下列Fischer投影式中與投影式中與(S)-2-甲基丁酸成對映關(guān)甲基丁酸成對映關(guān)系的有哪幾個？系的有哪幾個？ RRCHCOOHCH3CH2H3CH3CC2H5HCOOHC2H5COOHHCH3HC2H5A B CH3CHCOOHC2H5HCH3COOHHCH3H3CHC2H5COOHHCH3D E F G HCOOHCH3 C2H5 COOHC2H5C2H5COOHsSRSSSSSSCH3COOHHNH2指出下列分子的構(gòu)型指出下列分子的構(gòu)型(R(R或或S)S)H

27、BrC2H5CH3SR8.5 含有多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有多個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1、含兩個、含兩個不同手性碳原子不同手性碳原子的對映異構(gòu)的對映異構(gòu)HOOC-CH-CH-COOH*OH ClC-2: -OH CHCOOH COOH HC-3: Cl COOH CHCOOH HClOHClHCOOHCOOHHHOClHCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHHHOOHClHCOOHCOOHH(2R,3R)-2-羥基羥基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R) 對映關(guān)系：對映關(guān)系： 與與； 與與 非對映關(guān)系：非對映關(guān)系： 與與、與與、與與、

28、與與 非對映體：非對映體：構(gòu)造相同構(gòu)造相同, 構(gòu)型不同構(gòu)型不同, 相互間不呈實物與鏡相互間不呈實物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。象關(guān)系的立體異構(gòu)體。 非對映異構(gòu)體其旋光性不同非對映異構(gòu)體其旋光性不同, 物理性質(zhì)不同。物理性質(zhì)不同。 異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 = 2n ; (n=不同手性碳原子數(shù)不同手性碳原子數(shù)) 外消旋體數(shù)目外消旋體數(shù)目= 2n-1 熔點熔點 /0C 173 173 167 167 -31.30 +31.30 -9.40 +9.40 HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH ( 2R,3R) (2S,3S) (2R,

29、3S) (2S,3R) 非對映體的標記：非對映體的標記： 在在Fischer投影式中，兩個手性投影式中，兩個手性C上，上，相同的基團相同的基團 同側(cè)同側(cè)赤赤型型(erythro-)異側(cè)異側(cè)蘇蘇型型(threo-)COOHCH3HHOHOH(赤型赤型)(2R,3R)CHOCH2OHHHOHOH赤蘚糖赤蘚糖 CHOCH2OHHHOHHO蘇阿糖蘇阿糖 COOHCH3HOHHOH(蘇型蘇型)(2S,3R)HCOOHHOH3CHHO(赤型赤型) CH3HHOCOOHHOHCOOHHOH3CHOHH(蘇型蘇型) CH3HCOOHHOHOHHCOOHHOH3CHHO(赤型赤型) CH3HHOCOOHHOHC

30、OOHHOH3CHOHH(蘇型蘇型) CH3HCOOHHOHOH透視式透視式:在重疊式構(gòu)象式中在重疊式構(gòu)象式中,至少有兩組相同或相似至少有兩組相同或相似的基團重疊的的基團重疊的,稱為稱為赤式赤式.Newman投影式投影式:如果兩個手性碳原子所連接的三個基如果兩個手性碳原子所連接的三個基團團,其相同或相似的基團按相同方向其相同或相似的基團按相同方向(都是順時針或反時都是順時針或反時針針)出現(xiàn)時出現(xiàn)時,稱為稱為赤式赤式.H OH CH3H OH COOH順時針順時針H OH CH3H OH COOH反時針反時針順時針順時針HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸 OH COOH CHCO

31、OH HOH *C2 *C3 ： HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH(2R,3R) 2. 含兩個含兩個相同相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。(有平面對稱因素有平面對稱因素)。具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。）構(gòu)型。(2S,3S)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3S)(2S,3R)(2S,3R)RSSR內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體的分子模型

32、內(nèi)消旋體的分子模型(I) 內(nèi)消旋體的分子模型內(nèi)消旋體的分子模型(II) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體不能拆分不能拆分成旋光性化合物。成旋光性化合物。外消旋體與內(nèi)消旋體：外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性均無旋光性，但本質(zhì)不同。但本質(zhì)不同。 外消旋體：外消旋體：是混合物，是混合物，可拆分出一對對映體?？刹鸱殖鲆粚τ丑w。 內(nèi)消旋體：內(nèi)消旋體：是化合物，是化合物，不能拆分。不能拆分。 3.含三個不同手性碳原子化合物含三個不同手性碳原子化合物 的對映異構(gòu)的對映異構(gòu) 有有 238 八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。

33、(P171)CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5(2R,3S,4S)(2S,3S,4S) 3.含三個不同手性碳原子化合物含三個不同手性碳原子化合物 的對映異構(gòu)的對映異構(gòu) 有有 238 八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。八個旋光異構(gòu)體、組成四對對映體。(P171)CH3HBrBrHHBrC2H5CH3 Br H BrHHBrC2H5 C-2差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：含多個手性碳的兩個異構(gòu)體，僅有一個：含多個手性碳的兩個異構(gòu)體，僅有一個手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個手性碳原子的構(gòu)型相反，其余的手性碳構(gòu)型相同，這兩個光活異構(gòu)體稱為

34、差向異構(gòu)體。光活異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。C-2差向異構(gòu)：由差向異構(gòu)：由C-2引起的差向異構(gòu)。（引起的差向異構(gòu)。（C-2構(gòu)型相反）構(gòu)型相反）(2R,3S,4S)(2S,3S,4S)指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關(guān)系的關(guān)系(即對映體或非對映體關(guān)系即對映體或非對映體關(guān)系)。 練習練習:CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3R)(A)與與(B)為非對映體為非對映體(A)與與(C)為對映體為對映體6.7 手性合成（不對稱合成）手性合成（不對稱合成）一般在原來一個非手性分子中，引入一個不對稱一般在

35、原來一個非手性分子中，引入一個不對稱的中心，如一個手性碳原子，產(chǎn)物總是外消旋的，的中心，如一個手性碳原子，產(chǎn)物總是外消旋的，即等量的右旋體和左旋體組成的外消旋體。即等量的右旋體和左旋體組成的外消旋體。 C=OCH3CH3CH2H2NiCH3OHC2H5HCH3HC2H5HO+50% 50%50% 50%CH3CH2CH2CH3Cl2hvCH3HC2H5ClCH3ClC2H5 H + Cl2hv2ClCH3CH2CH2CH3 ClCH3CHCH2CH3 + HClCH3CHC2H5Cl2ababCH3CClHC2H5CH3CClC2H5H50%50% 一個分子在一個分子在對稱環(huán)境對稱環(huán)境下反應(yīng)下

36、反應(yīng), 不可能有選擇性。不可能有選擇性。(左旋體與左旋體與 右旋體過渡態(tài)能量相同右旋體過渡態(tài)能量相同, 反應(yīng)活化能相同反應(yīng)活化能相同, 反應(yīng)速率相同反應(yīng)速率相同) 。 1. 由手性化合物進行不對稱合成由手性化合物進行不對稱合成CCH3CHClCH3HCCH3CClHClCCH3CClHClCl2ababCH3HHH3CCH3ClHCH3CH3ClHCH3HClClHS,S-S,R-29%71% 結(jié)果：產(chǎn)物為不等量的非對映體，且結(jié)果：產(chǎn)物為不等量的非對映體，且meso-占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。 這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方這種不經(jīng)過拆分直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法法,叫做手性合成或不

37、對稱合成。叫做手性合成或不對稱合成。2. 非手性分子引入非手性分子引入手性基團手性基團進行不對稱合成進行不對稱合成CH3CCOOHO+CH3HO(-)-薄荷醇丙酮酸酯（無手性） (-)-薄荷醇 （手性分子） 醇鋁還原KOHCOOHCH3COOHCH3HOHHOH（過量）RS水解+3. 非手性分子通過引入非手性分子通過引入手性催化劑手性催化劑進行不對進行不對稱合成稱合成4. 選擇性生物催化不對稱合成選擇性生物催化不對稱合成8.8 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) (P174)HOOCHCOOHHHHCOOHCOOHHHHOOCHOOC meso- (S, S)- (R, R)- 同時存在順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。同時存在順反異構(gòu)、對映異構(gòu)。C CO OO OH HC CO OO OH HH HC CO OO OH