電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究

1、2009年第67卷第5期, 392396 化 學(xué) 學(xué) 報 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 67, 2009 No. 5, 392396* E-mail: zhenhui98 Received March 21, 2008; revised September 27, 2008; accepted November 17, 2008.國家自然科學(xué)基金(No. 20675026)資助項目.No. 5汪振輝等：電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究393劑的制備方法有多種, 如化學(xué)浸漬法、電化學(xué)共沉積法、膠體法等. Schmidt等27利用四氫呋喃為溶劑, 用三乙基硼氫酸四乙基銨

2、鹽為還原劑和穩(wěn)定劑制成Pt-Ru膠體, 然后再負載至活性炭上, 制得雙金屬催化劑, 使Pt-Ru間的相互作用有所加強, 貴金屬的利用率得到提高. 后來Lee等28簡化了Schmidt等的方法, 制備出超細的非負載型的Pt-Ru高活性雙金屬催化劑. 該制備過程均需在無水非氧的有機相中進行, 且采用的還原劑和有機試劑皆有較強的毒性. Kawaguchi等29用浸漬還原-高溫分解法在碳基體上制備出Pt-Ru合金, 對甲醇表現(xiàn)出較好的催化活性和抗CO中毒能力. Paulus等30用Al(CH3)3為還原劑制備Pt-Ru膠體, 先以其作為Pt-Ru合金的前軀體, 再在250300 溫度條件下煅燒除去有機

3、物, 得到具有較高催化活性的鉑釕合金. 以上方法雖然都在鉑基基礎(chǔ)上提高了催化劑的催化活性和抗中毒能力, 但其制作步驟繁瑣, 不易控制催化劑的表面結(jié)構(gòu)和負載量, 且制作電極成本較高. 本文以鎳鉻鐵合金為基體, 采用電化學(xué)方法在其表面均勻地沉積一層極薄的Pt-Ru微粒膜, SEM結(jié)果表明沉積的Pt-Ru微粒呈球形結(jié)構(gòu); 電化學(xué)實驗表明該Pt-Ru微粒電極對甲醇的氧化具有較好的催化活性. 與純鉑和電沉積制得的單純鉑微粒電極相比, 該電極對甲醇的電催化性能、抗中毒能力都有不同程度的變化, 極大地減少了貴金屬鉑的用量, 顯著降低了實驗的成本. 此外, 采用電化學(xué)方法制備Pt-Ru微粒電極, 制作方法簡單

4、、表面層厚度容易控制, 對環(huán)境友好無污染, 電極的穩(wěn)定性較好、使用壽命較長.吸干表面水分、備用.將上述處理過的合金基體置于含Pt-Ru離子的試液中(0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4), 以 5 mVs1的掃描速度在0.250.4 V的電位范圍內(nèi)連續(xù)循環(huán)伏安掃描一定時間, 使得Pt-Ru微粒均勻地沉積在鎳鉻鐵合金基體表面, 即制得Pt-Ru微粒電極.2 結(jié)果與討論2.1 Pt-Ru微粒電極的沉積過程鎳鉻鐵合金的機械強度高、耐腐蝕性強、電位窗口寬, 但其硬度很高, 對電化學(xué)反應(yīng)物表現(xiàn)出惰性, 一般不適于直接用作研究電極. 我們在前

5、文工作的基礎(chǔ) 上31, 以鎳鉻鐵合金為基體, 在其表面通過電沉積一層高分散的Pt-Ru微粒薄膜, 改變基體的表面形貌和電化學(xué)性質(zhì), 制備了電催化活性穩(wěn)定、抗毒化能力強的電極材料. 圖1是連續(xù)電沉積Pt-Ru合金時的循環(huán)伏安圖. 由圖可見開始沉積時, 電結(jié)晶生成的Pt-Ru微粒尚未形成, 電極表面主要是鎳鉻鐵合金, 因此對反應(yīng)物沒有明顯的電化學(xué)反應(yīng)信號. 隨著電位循環(huán)掃描圈數(shù)的增加, 電沉積反應(yīng)的結(jié)果使得Pt-Ru微粒在基體表面的覆蓋度逐漸增多, 因此在0.2 V至0.1 V范圍內(nèi), 氫的吸脫附峰信號也逐漸增強, 直至完全表現(xiàn)出Pt-Ru微粒電極的電化學(xué)性質(zhì).1 實驗部分1.1 試劑與儀器CHI

6、660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司), 電化學(xué)實驗采用三電極體系: Pt-Ru球形微粒電極為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, Pt絲電極為對電極. JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司).氯鉑酸鉀(北京化工廠), 無水三氯化釕(國藥集團化學(xué)試劑有限公司), 甲醇(北京化工廠), 所用試劑均為分析純, 用水均為二次蒸餾水. 氯鉑酸鉀及三氯化釕溶液避光保存, 所有測試均在室溫下進行, 實驗前向溶液中通入高純氮氣20 min以驅(qū)除溶液中溶解的氧氣. 1.2 Pt-Ru微粒電極的制備截取直徑為3.5 mm、長約70 mm的圓柱形鎳鉻鐵合金棒, 將其封入適當(dāng)長度的聚乙烯管中, 一端露

7、出管外用作電極接線, 另一端打磨成平面, 再在106.5 µm粒度的金相砂紙上拋光, 用水淋洗后, 依次用11硝酸、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗10 min后取出, 用濾紙圖1 鎳鉻基體在0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4溶液中電沉積Pt-Ru微粒電極的連續(xù)循環(huán)伏安圖. 從內(nèi)到外循環(huán)掃描圈數(shù)逐次增加，掃描速度: 5 mV s1Figure 1 The successive cyclic voltammograms of Pt-Ru mi-croparticle electrode electrodeposited at t

8、he surface of nichromemolL1 H2SO4 solution. Cyclic scanning degrees increased in turn from inside to outside; scanning rate: 5 mVs12.2 Pt-Ru電極形貌的表征圖2是鎳鉻鐵合金表面電沉積Pt-Ru前后的SEM394化 學(xué) 學(xué) 報 Vol. 67, 2009照片. 其中圖2a 是基體合金的SEM, 表面呈現(xiàn)出規(guī)則排列的溝槽, 經(jīng)X射線衍射分析, 其表面成分以鎳鉻鐵固溶體為主, 同時含有少量的NiCr2O4尖晶石. 圖2b是電沉積Pt-Ru微粒后的SEM. 由圖可見

9、沉積后的電極表面顯現(xiàn)出高分散的、致密有序的球形Pt-Ru微粒晶體. 這層極薄的球形微粒層改變了鎳鉻鐵合金的表面形貌和其電化學(xué)性質(zhì). 在相同實驗條件下多次重復(fù), 實驗制得的電極表面形貌相同, 電極制備方法容易操控, 有良好的重現(xiàn)性.為換算因子, 由電位循環(huán)40圈所得電極對氫的吸附電量計算, 其真實電極面積為1.71 cm2, 較鎳鉻鐵基體的幾何面積(0.096 cm2)增大了約18倍. 曲線b是Pt-Ru微粒電極的伏安曲線, 在該電極上氫的吸脫附電流較Pt微粒電極(曲線a)的小, 曲線的形狀與文獻14,32一致. a, b兩個伏安曲線的形狀明顯的不同, 表明Ru參與了電沉積反應(yīng). Ru的加入改變

10、了Pt微粒的性質(zhì). 曲線c是純金屬Pt電極在同樣條件下的伏安圖, 與曲線a, b相比, 在該電極上氫的吸脫附峰和Pt氧化膜的還原信號非常小.圖3 不同電極在0.5 molL1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(a) Pt微粒電極; (b) Pt-Ru微粒電極; (c)純Pt電極; (d)鎳鉻鐵合金電極Figure 3 Voltammograms of different electrodes in 0.5 mol L1 H2SO4(a) Pt microparticle electrode; (b) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electr

11、ode; (d) bare nichrome electrode圖2 電極表面的掃描電鏡圖Figure 2 SEM micrographs of electrode(a) Before electrodeposition; (b) after electrodeposition2.4 甲醇在Pt-Ru微粒電極上的電氧化分別以Pt-Ru微粒電極、Pt微粒電極、純Pt電極和鎳鉻鐵合金電極為工作電極, 考察甲醇的電化學(xué)響應(yīng)情況, 結(jié)果如圖4所示. 曲線a和b分別是電沉積的Pt微Pt-Ru電極的電化學(xué)性能與沉積液中的K2PtCl6和RuCl3濃度比例有關(guān), 當(dāng)鉑鹽的濃度較高(K2PtCl6/RuCl3

12、5)時, 制得的微粒電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線與單純電沉積的Pt微粒電極所測伏安圖一致, 說明Ru沉積的量極少以至于沉積物成分主要是Pt微粒; 當(dāng)它們的濃度比K2PtCl6/RuCl35時, 由于沉積物中Ru的成分較多, 所制得電極對甲醇的電催化性能明顯降低, 實驗證明當(dāng)沉積液中K2PtCl6/RuCl35時, 制得的電極在H2SO4溶液中的伏安曲線與文獻完全一致14,32.2.3 Pt-Ru微粒電極在硫酸溶液中的電化學(xué)行為圖3是不同電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖. 由圖可見, 當(dāng)以鎳鉻鐵合金為電極時, 伏安圖上沒有電信號(曲線d); 曲線a是以鎳鉻鐵合金為基體, 通過電沉積制得

13、的單純Pt微粒電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖, 在0.2 V附近出現(xiàn)了氫的吸脫附峰, 0.5 V附近出現(xiàn)了鉑氧化膜的還原. 以氫的吸附峰對應(yīng)的電量210 µCcm2圖4 甲醇在不同電極上的循環(huán)伏安圖(電解液: 0.5 molL1CH3OH0.5 molL1 H2SO4)(a) Pt微粒電極; (b) Pt-Ru微粒電極; (c)純Pt電極; (d)鎳鉻鐵合金電極Figure 4 Cyclic voltammograms of methanol electrooxidationin a solution of 0.5 molL1 CH3OH and 0.5 molL1 H2SO4

14、on the different electrodes(a) Pt microparticle electrode; (b) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electrode; (d) bare nichrome electrodeNo. 5汪振輝等：電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究395粒電極和Pt-Ru微粒電極在甲醇中的循環(huán)伏安圖, 兩者在0.55和0.85 V處都出現(xiàn)了甲醇的氧化峰信號, 并且Pt微粒修飾電極上甲醇的氧化峰信號比Pt-Ru微粒電極上的要更強一些, 這可能與電極上鉑的覆蓋度有關(guān), 結(jié)果與文獻報道的相一致32.

15、在甲醇的催化氧化過程中, 起催化作用的主要是鉑金屬. 對于Pt-Ru微粒電極上由于Ru的加入減少了Pt的成分, 故Pt微粒電極上甲醇的氧化信號更強一些. 也表明鎳鉻鐵合金表面沉積了高分散的Pt微粒和Pt-Ru微粒后, 使其電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化, 電沉積的球形Pt-Ru微粒層催化了甲醇的電化學(xué)氧化. 曲線c是面積相同的金屬Pt電極上甲醇的伏安曲線, 可以看出在0.50和0.65 V處也出現(xiàn)了甲醇的兩個氧化峰, 但與曲線a, b相比其電流密度很小. 曲線d是鎳鉻鐵合金電極上甲醇的伏安圖, 由于鎳鉻鐵合金的特殊性質(zhì)一般不能用作研究電極, 因此沒有出現(xiàn)可識別的電信號. 2.5 計時電流法圖5為純Pt電極

16、、Pt微粒電極和Pt-Ru微粒電極在甲醇中的計時電流曲線. 從中可以看出, 三種電極經(jīng)過一定時間的連續(xù)反應(yīng)后, 電流的衰減程度不同. 這是由于甲醇氧化反應(yīng)中間產(chǎn)物(CO, CO2, HCHO和HCOOH等)的生成, 吸附在電極表面使其表面自中毒, 從而導(dǎo)致電流迅速下降. 對比a, b和c三條計時電流曲線, 可見Pt-Ru微粒修飾電極的電流衰減速率明顯小于電沉積Pt微粒電極和純鉑電極. 其中純鉑電極的電流衰減最快. 表明甲醇氧化所產(chǎn)生的中間體對Pt-Ru微粒修飾電極的毒化作用小于鉑微粒電極和純Pt電極, Pt-Ru微粒電極的穩(wěn)定性和抗中毒能力都得到明顯的改善.醇的氧化電流密度有一定的影響, 這是

17、沉積材料表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)的反映. 根據(jù)金屬電結(jié)晶理論33, 電沉積過程中, 在電場的作用下, Pt-Ru離子還原成附著于鎳鉻鐵合金表面的原子, 并擴散到基體電極表面的缺陷或位錯處, 然后附著的Pt-Ru原子在缺陷位錯處核化、生長, 形成電結(jié)晶層. Pt-Ru沉積的形態(tài)、表面結(jié)構(gòu), 受實驗條件的影響, 而沉積時的電位對其影響尤其顯著. 當(dāng)施加的還原電位較正、電流密度較低時, 晶面上只有很少的生長點, 吸附原子表面擴散路程長, 因而表面擴散是沉積過程的速度控制步驟. 當(dāng)施加的電位較負時, 電流密度增大, 晶面上生長點增多, 表面擴散容易進行, 電子傳遞成為速度控制步驟. 根據(jù)電結(jié)晶過程動力學(xué)理論, 增

18、加陰極極化可以得到數(shù)目眾多的由小晶體組成的結(jié)晶層, 超電位是影響金屬電結(jié)晶的主要動力學(xué)因素; 在一定的電位和電流密度范圍內(nèi)連續(xù)電位掃描時間的長短成為影響金屬電結(jié)晶的主要因素. 圖6是不同連續(xù)電位循環(huán)掃描圈數(shù)時制備的Pt-Ru微粒電極與甲醇氧化電流密度的關(guān)系.圖6 甲醇氧化峰電流密度與電沉積時掃描時間的關(guān)系Figure 6 The relationship between peak currents of methanol oxidation and the cycle scan time of platinum-ruthenium particles deposition由圖可見, 隨著循環(huán)掃

19、描時間的增加, 基體電極表面上Pt-Ru微粒覆蓋度在逐漸增加, 對甲醇的氧化峰電圖5 三個電極對甲醇電氧化的計時電流曲線(a) Pt-Ru微粒電極; (b) Pt微粒電極; (c)純Pt電極. 其它條件同圖4流密度在逐漸增強. 當(dāng)連續(xù)掃描時間逐漸增至3 h(大約40圈)時, 甲醇的氧化峰電流密度達到最大值, 這表明Pt-Ru微粒覆蓋度和甲醇的電氧化反應(yīng)速率達到極值. 當(dāng)循環(huán)掃描時間超過40圈(大約3 h)時, 隨著基體表面上Pt-Ru微晶顆粒變大, Pt-Ru微粒電極界面發(fā)生改變, 催化活性反而降低, 電氧化速率也隨之降低, 電流密度迅速減小. 因此, 適當(dāng)?shù)目刂蒲h(huán)掃描電位范圍和掃描時間以獲

20、得更多的小晶體Pt-Ru微粒組成的結(jié)晶層, 是提高其催化活性的關(guān)鍵因素.Figure 5 Chronoamperometric curves of methanol electrooxi-dation on three electrodes(a) Pt-Ru microparticle electrode; (b) Pt microparticle electrode; (c) pure Pt electrode. Other conditions are the same as in Figure 42.6 電沉積Pt-Ru粒徑大小對甲醇催化性能的影響鎳鉻鐵合金電極表面沉積的Pt-Ru微粒徑

21、大小對甲396化 學(xué) 學(xué) 報 Vol. 67, 2009為了考察電極的穩(wěn)定性, 連續(xù)監(jiān)測同一支電極在一定濃度甲醇中的電流密度隨時間的變化情況, 結(jié)果室溫下測得的電流密度隨時間而下降, 當(dāng)連續(xù)使用三周后電流密度下降達10%, 表明Pt-Ru微粒電極具有較好的穩(wěn)定性.3 結(jié)論以鎳鉻鐵合金為基體, 采用循環(huán)伏安法在其表面制備了Pt-Ru微粒電極. 通過掃描電鏡表征電極的表面形貌呈球形, 利用循環(huán)伏安和計時電流法考察了電極的電化學(xué)性質(zhì). 結(jié)果表明沉積的Pt-Ru微粒層完全改變了基體電極的電化學(xué)性能, 不僅保持了Pt-Ru微粒電極的催化活性, 并且極大降低了貴金屬鉑的使用量, 對甲醇的電催化氧化顯示了較

22、高的電催化活性. 此外, Ru的加入也在一定程度上減緩了電極表面的自中毒現(xiàn)象, 提高了電極的抗中毒能力. 在相同實驗條件下, Pt-Ru微粒電極對甲醇的電催化氧化能力遠高于純Pt電極, 表現(xiàn)出較好的電催化性能. 并且該電極成本低廉, 制備簡單, 性能穩(wěn)定, 對環(huán)境友好無污染, 使用壽命相對較長, 有望用作燃料電池的電極材料.References1 Li, J.-F.; Song, H.-Q.; Qiu, X.-P. Chin. J. Power Sources2007, 31, 167 (in Chinese).(李金峰, 宋煥巧, 邱新平, 電源技術(shù), 2007, 31, 167.)2 Ku

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