極譜法測定礦石中痕量碲的不確定度評定

1、極譜法測定礦石中痕量碲的不確定度評定田建平 （云南省有色地質(zhì)局測試中心 云南 昆明 650216）摘 要：本文主要以極譜法測定礦石中痕量碲的實(shí)例進(jìn)行不確定度評定。并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立了測定結(jié)果不確定度的數(shù)學(xué)模型，采用測量不確定度評定與表示指南對影響測定結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行了詳細(xì)分析，較全面地評定了測定結(jié)果不確定度。測定結(jié)果的不確定度由碲標(biāo)準(zhǔn)母液，碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，稱樣質(zhì)量，曲線擬合的影響，重復(fù)性測量等所引入的不確定度分量組成。關(guān)鍵詞：極譜法；痕量碲；不確定度；礦石中圖分類號： 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：測量不確定度是指測量結(jié)果不能肯定的程度，反過來說也是表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的

2、指標(biāo)。被定義為“表征合理地賦予被測量之值得分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”。因此，只有伴隨著不確定度的定量陳述，測量結(jié)果才可以說是完整的。其關(guān)鍵在于測量不確定度必須正確評定。 用極譜法測定礦石中痕量碲是當(dāng)前一種靈敏度高，選擇性好，而且快速準(zhǔn)確的測試方法，但還未有對其測定結(jié)果進(jìn)行不確定度評定的文獻(xiàn)。為了保證分析結(jié)果的可靠性與完整性，對其測定結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，顯得尤為迫切。本文對整個分析測量過程中不確定度的重要來源進(jìn)行了評定與表達(dá)，得到了實(shí)際測量不確定度，如實(shí)地反映了測量的置信度和準(zhǔn)確度。一方法簡述： 在鹽酸（1+1）溶液中，以砷作載體，用次亞磷酸鈉將碲，砷還原為單體析出，繼續(xù)以氫溴酸硫酸加熱

3、蒸發(fā)，與干擾元素分離。在硫酸氯化鈉底液中，碲產(chǎn)生靈敏度很高的波峰，在10毫升底液中，用極譜儀測量溶液中的波高，根據(jù)波高來判斷碲溶液的濃度，但是極譜儀顯示的波高與碲溶液濃度的關(guān)系，事先要用最小二乘法回歸以產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。二識別不確定度來源:-收稿日期：2010-5-22 作者簡介：田建平（1974），男，云南省麗江市永勝縣人，工程師，從事礦產(chǎn)資源測試工作。收稿日期：2011-05-23 作者簡介：田建平（1974），男，云南省麗江市永勝縣人，工程師，從事礦產(chǎn)資源測試工作。-測量值重復(fù)性試料原始溶液的體積測量結(jié)果試料溶液中碲的質(zhì)量濃度試料的質(zhì)量三數(shù)學(xué)模型： WTe/10-6 式中：wTe：礦石中碲的

4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；CTe：從工作曲線上查得的試料溶液中碲的質(zhì)量濃度;（mg/mL） V：礦石中碲的原始溶液體積（25mL ) ; m：試料的質(zhì)量，（g ) ; 四.不確定度傳播率：在95%置信概率F,其擴(kuò)展不確定度U為：U=2UTe五.各分量的不確定度評定1)各個不確定度分量評定方法確定不確定度分量信息名稱信息來源評定方法U(C)試料溶液中碲的質(zhì)量濃度儀器校準(zhǔn)BU(V)礦石中碲的原始溶液體積儀器校準(zhǔn)BU(m)試料的質(zhì)量儀器校準(zhǔn)B(S)試料測定的重復(fù)性多次獨(dú)立重復(fù)測量A2）A類不確定度評定：試料測定的重復(fù)性：稱取試料6份，根據(jù)測定方法的測量過程，獲得6份重復(fù)性測定結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)差（貝塞爾）公式：計(jì)算

5、S(wTe)測定次數(shù)123456測定結(jié)果（wTe/10-6）平均值（） 標(biāo)準(zhǔn)差S(wTe)/10-6試料測定結(jié)果平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：= S(wTe) =0.576/10-6相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：rel（S）=3）B類不確定度評定1. 從工作曲線上查得的試料溶液中碲的質(zhì)量濃度引入的不確定度:1.1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:用1.00µg/mL碲的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5個碲µg/mL。對每個標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用極譜儀分別測量3次，共得到15個測量值濃度(µg/mL)123觀測平均值其中：5個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的排序?yàn)閕=1、2、3、4、5 n=5 每個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

6、測量3次的排序?yàn)閖=1、2、3 m=3工作直線的公式為： -對第i個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的第j次極譜儀測量值；-第i個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度; -斜率; -截距線性擬合的結(jié)果為：工作曲線方程：;B1 = ; B0=-8.86×10-3 ; r =559用極譜儀測定試料溶液兩次,得到碲濃度µg/mL，而標(biāo)準(zhǔn)不確定度： 殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為： 式中：測量的總次數(shù)（）:測量碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總次數(shù)（ ）（，） :測量碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的序數(shù)（），:碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的序數(shù)（） :個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度的平均值; :斜率 :極譜儀測定試料溶液碲的濃度; -第個碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度則由工作曲線非線性引入輸出值

7、的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度碲基準(zhǔn)試劑溶質(zhì)質(zhì)量的不確定度:稱量的不確定度，來自兩個方面：第一：稱量變動性即數(shù)字分辨力的不確定度:間半寬為0.025mg，服從均勻性分布k=.其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Um(Te)1= 第二：天平線性的不確定度：按檢定證書上給出天平精度為0.10mg，按均勻性分布，k=其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Um(Te)2=0.058mg稱量實(shí)際進(jìn)行兩次，一次是空盤，一次是毛重，重復(fù)計(jì)算兩次，則質(zhì)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：代入數(shù)據(jù)：當(dāng)稱樣量為000g時，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：碲基準(zhǔn)試劑純度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：碲基準(zhǔn)試劑純度按供應(yīng)商提供證書上的數(shù)值為99.99%±0.01% 按均

8、勻分布計(jì)算K=則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：100µg/mL碲標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液和稀釋為µg/mL碲標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶體積引起的不確定度：容量瓶的體積不確定度受容量瓶的體積校準(zhǔn)誤差和溫度的影響：校準(zhǔn)：使用1000mL容量瓶為A級，根據(jù)JJG196-2006其容量允許差為0.4mL，即分散區(qū)間的半寬為=0.4mL，按均勻分布計(jì)算k=則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1(V1000)為:U1(V1000) )=0. 231 mL溫度：配制時室溫18，實(shí)驗(yàn)室的溫度在3×10-4，故溫度引起體積變化分散區(qū)間的半寬為=1000×3××10-4 mL按均勻分布計(jì)算

9、k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U2(V1000) )= =0.364 mL體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為為：使用1000mL容量瓶V1000=1000mL時，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：碲標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的不確定度：繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，用1mL、3mL、5mL三支A級大肚移液管分別移取1、3、5、7、9mL（1ug/mL）碲的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)JJG1962006，其容量允許誤差分別為：±0.007, ±0.015,±，±29，±37mL,按均勻分布計(jì)算k=則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別40087167214mL,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：4029,0.0017024,0.0024

10、。因此，按均方根計(jì)算分取碲標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：試料溶液中碲的質(zhì)量濃度引入的不確定度分量互不相關(guān)，故相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 試料原始溶液定容于25mL容量瓶中，在此只需考慮25mL容量瓶的體積引起的不確定度，25mL容量瓶不確定度受容量瓶的體積校準(zhǔn)誤差和溫度的影響：校準(zhǔn)：使用25mL容量瓶為A級，根據(jù)JJG196-2006其容量允許差為0.03mL，即分散區(qū)間的半寬為=0.03mL，按均勻分布計(jì)算k=則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1(V25)為:U1(V25 )=17mL溫度：配制時室溫18，實(shí)驗(yàn)室的溫度在3×10-4，故溫度引起體積變化分散區(qū)間的半寬為=25×3

11、15;×10-416 mL按均勻分布計(jì)算k=，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：U2(V25) )= 092 mL體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：使用25mL容量瓶V25=25mL時，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：碲基準(zhǔn)試劑溶質(zhì)質(zhì)量的不確定度來源相同。即：當(dāng)稱樣量m(s)=時，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：與測量結(jié)果有關(guān)的各項(xiàng)參數(shù)的數(shù)值及其合成情況參數(shù)描述數(shù)值標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度rel(S)試料重復(fù)性測定結(jié)果-6-611Urel(m)稱取試料質(zhì)量0.1000g88標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值µg/mL136µg/mL67五者合成值673天平稱量碲基準(zhǔn)試劑溶質(zhì)質(zhì)量g88碲基準(zhǔn)試劑純度定容碲標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液

12、和稀釋碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的容量瓶體積mL分取碲標(biāo)準(zhǔn)工作溶液體積1,3,5,7,9mL40mLmL17mL24mL24mL62Urel(V)試料原始溶液體積25.00mL19mL76六測定試料中碲結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式WTe/10-6 計(jì)算碲含量(其中CTe=0.203µg/mL; V=25.00 mL; m=0.1011g) WTe/10-6=-6測量試料中碲含量的各不確定度分量彼此互相獨(dú)立，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 68 測定試料中的碲含量的不確定度為：U(WTe) =-6×=-6七擴(kuò)展不確定度：取擴(kuò)展因子k=2 U95=k×U(wTe )=2×-6=0/10-6八測量結(jié)果及不確定度表示: 碲測量結(jié)果可表示為：WTe±U95±6.90)/10-6 (k=2)九結(jié)語:通過對極譜法測定礦石中痕量碲的不確定度的分析和各個相對不確定度的分量評定可知，試料溶液中碲的質(zhì)量濃度的不確定度占較大的比例，其中通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線非線性引入輸出值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最大。因此在實(shí)際測試過程中尤其要注意標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的實(shí)驗(yàn)操作。十參考文獻(xiàn): 1 中國有色金屬工業(yè)總公司地質(zhì)局.YD1.5.8-91 氯化鈉-硫酸-